膨胀型阻燃聚丙烯材料的耐湿热性能研究

Ｉ
微 胶 囊 化 阻 燃 剂
酸铵 （ Ｐ Ａ Ｐ）、季 戊四醇 （ Ｅ Ｐ Ｒ）和 三聚氰胺 （ Ｌ）混合物是 ＭＥ 常用 的膨胀型 阻燃体 系。然 而，膨胀 型阻燃剂 虽然具 有阻燃效 率高 、价格便宦 、毒性较低等优 点 ，也存在 聚合物相容性差 、 易吸湿 、易迁移渗出等缺陷
Ｐ Ｍ ＰＥ １ ｌ Ｐ Ａ Ｐ Ｒ ／ ＰＭＰＥ １３ ＰＡＰＲ／
７ ０
７ ０ ７ ０
０
Ｏ ０
２ ． ２５
１ ５ ７５ ．
７５ ．
１ ５ ２ ． ２５
３ ． ４Ｏ
３ ． ４５ ３ ． １０
Ｖ０
ＶＯ — Ｖ —ｌ
表 ２ Ｆ ａ ｅ ｒ ｔｒ ａ ｃ ｆ Ｆ Ｐ ｃ ｍ ｏ ｉｅ ｏ ｔ ｉ ｉｇ Ａ Ｐ ａ ｄＭ Ａ Ｐ ｂ ｆ ｒ ｎ ｆ ｅ ｈ ｏ ａ ｅ ｒ ａ ｍ ｎ （Ｏ ｏ ，２ ｈ ｌｍ ｅ ａ ｄ ｎ ｅ ｏ Ｒ Ｐ ｏ ｐ ｓ ｔ ｓｃ ｎ ａ ｎ ｎ Ｐ ｎ Ｃ Ｐ ｅ ｏ ｅ ａ ｄ ａ ｔ ｒ ｔ ｅ ｈ ｔｗ ｔ ｒ ｔｅ ｔ ｅ ｔ ５ Ｃ ４ ）
：
冷 却
膨 胀 型阻 燃 剂 （Ｆ Ｉ Ｒ）通 常 是 指 以磷 、氮 、碳 元 素 为 主要 核
心成分 的复合阻燃剂 ，目前广泛应用于塑料 、 橡胶 、 纤维 、 涂料 、
木 材 等 材 料 的 阻 燃 。膨 胀 型 阻 燃 剂 一 般 是 南 ＿部 分 组 成 的 ：炭 二 化 剂 （ 源 ） 、炭 化 催 化 剂 （ 源 ）和 膨 胀 剂 （ 源 ）。 聚 磷 碳 酸 气 过 滤 、洗 涤 、 燥
性 能
３ １ Ｐ Ａ Ｐ （ ＧＰ ）／ Ｐ Ｒ 体 系 ． Ｐ／ Ｐ Ｍ Ａ Ｐ Ｅ
变 的前 提下 ，三元 Ｐ ／ Ａ ＰＰ ＰＭＣ Ｐ ／ＥＲ阻燃体系 的氧指数都 比二元 Ｐ ／ Ａ Ｐ阻 燃体 系 要高 。其 中，ＭＣ ＰＰ Ｒ配 比为 １ ＰＭＣ Ｐ ＡＰ ／Ｅ ：１时 （Ｐ Ｐ Ｅ ／） Ｐ ＭＡ Ｐ ＲＩ１，体 系氧指 数最高 ，为 ３ ．％。而且 当 ＭＣ Ｐ ／ ４５ Ａ Ｐ Ｐ Ｒ配比为 ３ Ｅ ：１和 １ 时 ，三元 Ｐ ／ ＡＰ ，Ｅ ：ｌ ＰＭｃ ＰＰ Ｒ阻燃体 系的
Ｓ ｍ １ ａｐｅ
Ｎ ｔ ｅａｔ ｅｎｔ ｏ ｒ ｍ ＰＰ ＰＰ Ｐ３ ＡＰ ０ ＰＰ ＰＰ３ ＭＡ ０ ＰＰ Ｒ３ ＰＥ ０ １ ５ ７． ２０ ３ ５ Ｏ． ２０
Ｉ Ｉ （） ％ Ｏ
Ａｆｔ ｔ ｔ ａｔ ｎｔ ｅｒ ｈｅ ｒｅ ｍｅ １ ５ ７ １ ５ ７ ２９ ｌ ７ Ｎ ｔ ａｔ ｎｔ ｏ ｒｅ ｍｅ Ｎｏ ａｔｉ ｇ ｒ ｎ Ｎｏ ａｔｉ ｇ ｒ ｎ Ｎｏ ａｔｉ ｒ ｎｇ Ｎｏ ａｔｉ ｇ ｒ ｎ
洗涤 、 干燥 ，即得到 Ｍ Ａ Ｐ Ｃ Ｐ ，囊 材含量约 １％。其制备的工艺 ０
流 程 见 图 １ 。
图 ２为 ＡＰ Ｐ和 Ａ Ｐ微 胶 囊 （ Ａ Ｐ）的 ｘ Ｐ ＭＣ Ｐ 一射 线 光 电子 能
谱 （Ｐ Ｘ Ｓ）。可以看 ，１４７和 １０９ｅ ３． ９ Ｖ分别为 Ａ Ｐ的 Ｐ Ｐ和 Ｐ ２ Ｐ Ｓ峰。 当 Ａ Ｐ用 ＭＦ树 脂微 胶囊化 后 ，这两 个峰 的相对 强度 ２ Ｐ 降低很多 ； 此 同时 ，Ｃ Ｓ和 Ｎｌ １ ｓ峰 （ 分别 位于 ２ ４７和 ３ ７９ ８． ９．
Ｐ Ｍ Ｐ Ｅ ３１ Ｐ Ａ Ｐ Ｒ ／ 体系经过热水处理后还能达到 Ｖ ２ ， 一 级 其它体 系
经过热水 处理后都没有任何级别。 图 ６为 Ｐ ／ Ｐ ＰＡ Ｐ与 Ｐ ／ ＡＰ ＰＭＦ Ｐ断面 在热 水处 理前后 的表 面 形 貌微 观结构 的扫描 电镜图。从图 ６ ａ可 以发现 ，在水处理前 ，
在塑料 （ Ｐ 如 Ｐ、Ｅ Ａ、环氧树脂 等 ）中阻燃件 能和相容性也 有 Ｖ 所改善。本文主要介绍采用氨 基树 脂 （ ＭＦ树脂 ）为囊 材制备的
膨 胀 型 阻燃 剂 微 胶 囊 在 Ｐ Ｐ中 的 阻 燃 性 能 和 耐 热 性 能
２ Ｍ Ａ Ｐ的制 备 及 性 能 表 征 Ｃ Ｐ
将 一定量的 Ａ Ｐ分散 到乙醇 中，加入适 量的密胺树脂预 聚 Ｐ
包 覆 率 在 １ ％ 以Ｊ ｕ ０ ：ｑ，ＭＣ Ｐ Ａ Ｐ在 ２ ℃ 和 ８ ￣ 中 的溶 解 度 ０ ０Ｃ水 变 化 不 大 。 其 原 因 是 所 用 的 囊 材 ＭＦ树 胳 为斥 水 性 的 聚 合 物 ， 基 本 不 溶 于水 的缘 故 。
现包覆后 阻燃 剂微胶 囊不仅 耐湿热性能 有较大 的提高 ，而 且其
树脂 氨酯 、环 氧树脂等 ）包 覆 的膨 胀型阻燃 剂微胶囊 ，发 呈 Ｕ － ｇ、聚
从 图 ３可 以清 楚看 到 ，与 未包覆 的 Ａ Ｐ相 比，ＭＣ Ｐ Ｐ Ａ Ｐ在 ２ ℃ Ｏ 和 ８ ￣水 中的溶解度大大降低 ，尤其是在较高温度 （ ０Ｃ） 。 ０Ｃ ８￣ 下 随包覆率增 加 ，ＭＣ Ｐ Ａ Ｐ在 ２ 。 ８ ℃水 巾的溶解度逐渐降低 ； ０ｃ和 ０
雪 ％ 。暑ｕ。 ∞ ａ甚
＾６ ∞ ０［ 呈 ∞ ９ｖ ∞ ＿ 晕
Ｐ ｒ ｅ ｔ ｇ ｏ ｔ ｅ ｅ ｉ （ ｔ ｅ ｃ ｎ ａ ｅ ｆ ｈ ｒ ｓ ｎ ｗ ％）
图 ４ Ｐ ｒ ｉ ｌ ｉｅ ｄ ｓ ｒ ｂ ｔ ｏ ａ ｔ ｃ ｅ Ｓ ｚ ｉ ｔ ｉ ｕ ｉ ｎ
３ 膨 胀 型 阻 燃 聚 丙 烯 材 料 的 阻 燃 ・ 和 耐 湿 热 眭能
９ ２１ 年 ｏ月 ・ ０ ｉ ４ 环境技术
Ｅ
ｎｖ ｒ ｎｍ ｅ ｔ ｌ ｉｏ ｎ ａ Ｔ ｓｉ ｅｔ ｎｇ
环 境 试 验
表 １ Ｆ ｒ ｕ ａ ｉｎ ｎ ｌ ｍ ｅ ａ ｄ ｎ ｅ ｏ Ｒ Ｐ ｏ ｐ ｓｔ ｓ ｃｎ ａ ｎ ｎ Ｐ ｎ Ｃ Ｐ ｏ ｍ ｌ ｔｏ ｓａ ｄ ｆ ａ ｅ ｒ ｔ ｒ ａ ｃ ｆ Ｆ Ｐ ｅ ｍ ｏ ｉ ｅ ｏ ｔ ｉ ｉ ｇＡ Ｐ ａ ｄ Ｍ Ａ Ｐ
７ ０
２． ２５
Ｏ
７５
２ ． ７５
Ｎ ａ ｉｇ ｏ ｒ ｔ ｎ
Ｐ Ａ Ｐ Ｒ ／ ＰＰＥ１１
Ｐ Ａ Ｐ Ｒ ／ ＰＰＥｌ３
７ ０
７ ０
１ ５
７５ ．
Ｏ
０
１ ５
２ ． ２ ５
２ ８
２ ５
Ｖ １
Ｎ ａ ｉｇ ｏ ｒ ｔ ｎ
Ｐ姒ＰＥ３１ Ｐ Ｐ Ｒ ／
环境试验
取 代 的趋 势 。 金 属 氢 氧 化 物 阻 燃 剂 （主 要 是 氢 氧 化 铝 和 氢 氧 化
阻燃 剂分散于水或溶剂中
镁 ）本身无 毒 、燃烧 时也不 产生毒性气 体 ，但 因阻燃效率 低 、 添加量大 （ 常在 ６ ％ 以 ），对材料 的机 械性能 和加 工性能 通 ０ 影响很大 。近年来 ，Ｐ Ｐ的膨胀型阻燃 引起 人们广泛关注 。添加
垂 直燃 烧性 能有 很 大 提 高 ，都 达 到 了 Ｖ ０级 。 一
表 １所 示 为 Ａ Ｐ或 ＭＣ Ｐ Ｐ Ａ Ｐ与 Ｐ Ｒ复 配 对 阻 燃 Ｐ Ｅ Ｐ复 合 材
料的氧指数与垂 直燃烧级别 的影响 。由表可见 ，纯 Ｐ Ｐ的氧指数 为 １ ％；当在 Ｐ ７ Ｐ中添加 ３ ％ 的 Ａ Ｐ，复合材 料 的氧 指数仅 为 ０ Ｐ ２ ％；而 在相 同添加 量下 ，Ｐ ／ Ａ Ｐ复合 材料 的氧 指数 高达 ０ ＰＭＣ Ｐ ３ ．％。该结果表 明，Ａ Ｐ经过微胶囊化 ，其阻燃性能有较大提 ０５ Ｐ 高；这是 由于囊材 ＭＦ树脂与囊芯 Ａ Ｐ有 阻燃协效作用 。然而 ， Ｐ 由于缺少 碳源 ，即使在 ３ ％ 的添加量 下 ，Ｐ ／ Ａ Ｐ仍达不 到 ０ ＰＭＣ Ｐ 任何阻燃级别 。为此 ，在 Ｐ ／ Ａ Ｐ阻燃 体系 中引入 炭源 Ｐ Ｒ ＰＭｃ Ｐ Ｅ 替 代部 分 ＭＣ Ｐ Ａ Ｐ，研 究 ＭＣ Ｐ ／ＥＲ不 同配 比对 Ｐ Ａ ＰＰ Ｐ阻燃 性能
图 １ 微 胶 囊 化 阻燃 剂 制 备 工 艺流 程 图
Ｅ 我 们 课题 组 已 成 功 地 制 备 出 多 种 囊 材
ｌ 一 协
ｅ
（ 如 聚 氰 胺 一 甲醛
的 Ａ Ｐ在 ２ ￣ ８ ℃水 中 的 溶 解 度 分 别 为 ０４ 和 ２４／Ｏ ｍ 水 。 Ｐ ０Ｃ和 Ｏ ．５ ．ｇｌＯ ｌ
的 影 响 。从 表 １数 据 可 见 ， 在 保 持 阻 燃 剂 总 添 加 量 （ ０ ）不 ３％
表 ２膨 胀型 阻燃 Ｐ Ｐ材料经过 热水处 理前后 的阻燃性 能变
化情 况 。可 以明显看 出 ，Ｐ ／ Ｃ Ｐ ＰＭ Ａ Ｐ和 Ｐ ， ｃ Ｐ ， Ｒ体系 经 ＰＭ Ａ ＰＰ Ｅ
过热水 处理后的的氧指数 虽然也有所 降低 ，但 分别要 明显好 于 Ｐ／Ｐ ＰＡ Ｐ和 Ｐ ／ ＰＰ Ｒ体 系 。对 于垂 直 燃 烧级 别 而 言 ，除 了 ＰＡＰ ／Ｅ
Ｂ ｎ ｎ ｎ ｒ ｙ （ Ｖ） ｏ ｄｉ ｇ ｅ ｅ ｇ ｅ
Ｄｉ wk.baidu.com ｅ （ ｍ） ａ ｅｔ ｒ ｎ
图 ２ Ｘ Ｓ （）Ａ Ｐ； （） Ｍ Ａ Ｐ Ｐ， ａ Ｐ ｂ ＣＰ
图 ３ Ｗ ｔ ｒ ｓ ｌｂ １ ｔ ｆＭ Ａ Ｐ ａ ｅ ｏ ｕ ｉ ｉｙ ｏ Ｃ Ｐ
＾ ｖ
Ｐ Ｒ （） Ｅ ％
０ Ｏ Ｏ ３ ０
ｋ Ｉ （） ０ ％
１７ ０ ． ２０ ３ ５ ０． ２０
Ｕ 一４ ａ ｎ Ｌ ９ ｒ ｔ ｇ ｉ
Ｎ ｒａｔ ｎｇ ｏ ｉ Ｎ ｒａｔ ｎｇ ｏ ｉ Ｎ ｒ ｉ ｏ ａｔ ｎｇ Ｎｏ ａｔｉ ｒ ｎｇ
Ｐ Ａ Ｐ Ｒ ／１ ＰＰＥ３
体 ，调 节 混 合 物 的 ｐ Ｈ为 ４ ５，在 ７ — ０ Ｃ下 反 应 ２ — ０ ８ｏ ｈ后 ，过 滤 、
图 ４为 ＡＰ Ｐ与 ＭＣ Ｐ Ａ Ｐ的粒径分布 。结 果表明 ，ＭＣ Ｐ Ａ Ｐ的 平均粒径 为 ２ Ｉ，略小 于 Ａ Ｐ的 ２ １。 １ Ｉ １ Ｐ ３ ］ ｎ 图 ５为 Ａ Ｐ、ＭＣ Ｐ Ｐ Ａ Ｐ的 Ｔ Ｇ曲线 。如图 ５中所示 ，Ａ Ｐ在 Ｐ 空气 中 的降解可 分为 二阶段 。第一 阶段 ，从 ２ ０ ￣ ７ ％ 开始 ，持续 到 ５ ０ 结束 ，质 量损 失率 为 】 ％；在这一 阶段 的热解产 物主 ０ ９ 要 为 Ｎ ，Ｈ２ Ｈ３ Ｏ，交联 的聚 磷 酸 （ Ｐ Ｐ Ａ）等 。第二 阶段 发生 在 ５ ０Ｃ以上 ，第一 阶段 分解 产生的聚磷酸进一 步分解生成磷的氧 ０￣ 化物 ，在 ｇ ０Ｃ时 残渣 为 ０６ 左 右。ＭＣ Ｐ的初 始分 解温 度 Ｏ￣ ．％ ＡＰ 与Ａ Ｐ类 似 ，皆为 ２ ０ 左 右。在第 － ／ 阶段 ，相 同温度下 Ｐ ７ ＋解 ＭＣ Ｐ Ａ Ｐ的失重 比 Ａ Ｐ要 大一些 ，这 主要 是因为 ＭＣ Ｐ的囊材 Ｐ ＡＰ ＭＦ树 脂的热分解也发 生在该阶段 的缘故 ．在 ８０ ． ０ ％下 ，ＭＣ Ｐ ＡＰ 的残炭量为 ３８ ．％，高于 Ａ Ｐ的残炭量 。 Ｐ
ｅ ｖ处 ）的相 对 强 度 大 幅 度 增 加 。 【述 结 果 表 明 ，ＡＰ 二 Ｐ的 表 面 已
被 ＭＦ树脂很好覆盖 ，包覆效果较好 。 ＭＣ Ｐ在 ２ ℃和 ８ ％水 中的溶解 度如 图 ３所示 。未 包覆 ＡＰ Ｏ ０
一
ｅ
ａ
Ｅ
＿． 至ｇ 咖量 协
环 试 境 验
膨 胀 型 阻燃 剂 的 Ｐ Ｐ在燃 烧 时 会 在 其 表 面 ｔ形 成 一 层 均 匀 的膨 胀
』
搅 拌 、 混 合
炭 层 ，此炭层 具有较好 的隔热 、隔氧 、抑 炯和 防融滴的作用 ， 目前 Ｐ Ｐ的膨 胀型阻燃研 究已经成为非常活跃 的阻燃研究领 域之
一
保 温 、包 覆 反应
Ｓ ｍ １ ｃ ｄ ａｐ ｅ ｏｅ
Ｐ Ｐ Ｐ ＰＰ３ ＰＡ ０ Ｐ ＡＰ ＰＭ Ｐ３０ Ｐ ＥＲ ＰＰ ３０
Ｐ （） Ｐ ％
１ Ｏ０ ７０ ７０ ７０
Ａ Ｐ （） Ｐ ％
０ ３０ Ｏ ０
Ｍ Ａ Ｐ （） Ｃ Ｐ ％
０ Ｏ ３ ０ ０