高分子物理-金日光-课后习题答案

第1章 高分子链的结构

1. 写出聚氯丁二烯的各种可能构型。

略

2. 构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么？

答:构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

构象:由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。

3. 为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈３１螺旋构象,而间规立构聚氯乙稀分子链在晶体中呈平面锯齿构象?

答:因为等规ＰS 上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰,必须通过C-C 键的旋转加大苯基之间的距离,才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规ＰVC 而言,由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小,所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。

4. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征?

答: 空间位阻参数δ

2

1

2,20⎥⎦⎤⎢⎣⎡=r f h h δ δ越大,柔顺性越差；δ越小,柔顺性越好； 特征比C n 220nl h c n =

对于自由连接链 c n =1

对于完全伸直链c n =n ，当n→∞时,c ｎ可定义为c ∞,c ∞越小,柔顺性越好。

链段长度ｂ：链段逾短,柔顺性逾好。

5. 聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺型好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶?

答：因为聚乙烯结构规整,易结晶,故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料而不是橡胶。

６. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：

(1) 聚丙烯腈与碳纤维；

线性高分子 梯形高分子

(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯;

非晶高分子 结晶性高分子

(3)顺式聚1,４-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚１,4－异戊二烯;

柔性

(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。

高密度聚乙烯为平面锯齿状链,为线型分子,模量高,渗透性小,结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每10０0个主链C 原子中约含15~3５个短支链）,结晶度较低,具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。

7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

解:（1）PE ＞ＰVC ＞PAN

主链均为C －C 结构,取代基极性-CN ﹥－C ｌ，所以，聚丙烯腈的柔顺性较聚氯乙烯差; （２)2＞１＞3

1与3中都含有芳杂环,不能内旋转；3中全为芳环,柔顺性最差；主链中－O-会增加链的柔顺性;

(３)３＞2>1

因为1中取代基的比例较大，沿分子链排布距离小,数量多，分子链内旋转困难;2和３中均含有孤立双键，易内旋转,故柔顺性较好。

(４）2>1>3

2中取代基对称排列,分子偶极矩极小，易内旋转;３中极性取代基较中比例大,分子内旋转困难,故柔顺性最差。

８． 某单烯类聚合物的聚合度为１0４，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍?(假定该分子链为自内旋转链)。

单烯类 完全伸展链 222221cos 2max 3h n l

n l θ-=≈∂ 自由旋转链 22221cos 21cos h f r n

l nl θθ-==

+

1/2221/22222max 32n l h h f r nl ⎛⎫⎛⎫ ⎪==== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭

9. 无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数(即刚性因子)σ＝１.7６，试计算其等效自由连接链的链段长度b(已知碳－碳键长为0．1５4nm,键角为１09．5。

)。

解：221/20[/] 1.76h h f r σ== 220 1.76h = 22

21cos 3.0976 6.19521cos h f r nl nl θθ-=⨯=+ 222221cos 2max 23

h n l n l θ-== 又

max h Zb

= 220h Zb = 220/max 6.1952/

6.1952) 1.168b h h nl l nm ====

1０． 某聚苯乙烯试样的分子量为416０００,试计算其无扰链的均方末端距(已知特征c n ＝12)。 解：220/12Cn h nl == 4160004000104

Xn == 28000n Xn == 222012128000(0.154)h nl nm ==⨯⨯

第2章 聚合物的凝聚态结构

1． 名词解释

凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固体、液体和气体。高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。

内聚能密度:单位体积的内聚能，CE Ｄ = ∆E/Ｖm 。内聚能是克服分子间作用力，把1mo ｌ液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。

结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶度x c m )或者体积分数（体积结晶度x c ｖ)。

取向：聚合物取向是指在某种外力作用下,分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列。

高分子合金的相容性:高分子共混物中分子间分子水平的互容程度。

2. 什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度?

答：内聚能密度是指单位体积的内聚能 ；CED = ∆Ｅ/V m 。内聚能是克服分子间作用力,把1ｍol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量，

CED<290Ｊ/c ｍ3的高聚物,都是非极性高聚物，由于它们的分子链上都不含极性基因，分子间作用力主要是色散力，分子间相互作用力较弱，加上分子链的柔性较好,使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可作橡胶，但聚乙烯是个例外,由于它的结构对称规整易于结晶而失去弹性，只能作塑料使用。

CED ＞４20 J/cm 3的高聚物,由于分子链上有强极性基因，或者分子间能形成氢键,分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子结构比较规整,易于结晶,取向，使强度更高，可成为优良的纤维材料或工程塑料。

C ＥＤ∈290～420 J/cm 3的高聚物,分子间作用力居中，适合于作塑料使用。

内聚能密度的测试方法主要有：最大溶胀比法、最大特性粘数法。

3. 聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态?各种结晶形态的特征是什么?

单晶:形成条件：０.０1%~0.1%PE 溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下100ＭP)熔体结晶而成。

结构特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为10nm ，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。