水相一步合成锐钛矿型二氧化钛空心球
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（ｃ） ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｉｔａｎｉａ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ
Ｎｏ．８
吴良专等： 水相一步合成锐钛矿型二氧化钛空心球
１１７５
图 ２ 破损 ＴｉＯ２ 空心球的 ＳＥ Ｍ 图（ａ ）及 Ｅ ＤＳ 谱图（ｂ ） Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｒａｃｔｕｒｅｄ ｔｉｔａｎｉａ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ ｓａｍｐｌｅｓ （ａ） ａｎｄ ｉｔｓ ＥＤＳ ｒｅｓｕｌｔ （ｂ）
Ａｕｇｕｓｔ ［Ａｒｔｉｃｌｅ］
物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００７， ２３（８）： １１７３－ １１７７
１１７３ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
水相一步合成锐钛矿型二氧化钛空心球
吴良专 １，２
只金芳 １，＊
（１ 中国科学院理化技术研究所， 北京 １０００８０； ２ 中国科学院研究生院， 北京 １０００４９）
在 ２５０ ｍＬ 三 口 瓶 中 加 入 ５０ ｍＬ ＰＳ 模 板 球 分 散溶液， 再加入 １０ ｍＬ 过 氧 化 钛 前 驱 体， 搅 拌 反 应 １０ ｍｉｎ 后， 在强烈搅拌条件下， １００ ℃加热回流反应 ４ ｈ 后得到纳米 ＴｉＯ２ 空心球．
图 １ Ｐ Ｓ 模板球的 ＳＥ Ｍ 图（ａ ）、ＴｉＯ２ 空心球的 ＴＥ Ｍ 图（ｂ ）和 ＳＥ Ｍ 图（ｃ） Ｆｉｇ．１ （ａ） ＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ （ＰＳ） ｔｅｍｐｌａｔｅｓ， （ｂ） ＴＥＭ ａｎｄ
为进一步证实所得到的纳米 ＴｉＯ２ 空心球的结 构及其组成， 将其沉积于 Ａｌ 片上， 利用镊子点破所 得 到 的 沉 积 物， 然 后 利 用 ＳＥＭ 及 能 量 散 射 光 谱 仪 （ＥＤＳ）对其进行分析， 结果如图 ２ 所示． 经过破坏的 样品用 ＳＥＭ 表征， 如图 ２ａ 所示呈现出明显的空心 结构． 图 ２ｂ 为对纳米 ＴｉＯ２ 空心球样品的 ＥＤＳ 分析 结果， 从中可以观测到明显的Ｔｉ与Ｏ峰（原子数量比 约为 １∶２）， 这一结果证实所得到产物主要由 ＴｉＯ２ 组 成． 此外， ＥＤＳ 谱 图 中 金 的 特 征 峰 为 样 品 表 面 喷 金 的结果．
Ａｂ ｓｔ ｒ ａｃｔ ： Ａ ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｔｏ ｆａｂｒｉｃａｔｅ ａｎａｔａｓｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔｉｔａｎｉａ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ ｗａｓ ｒｅｐｏｒｔｅｄ． Ａｎａｔａｓｅ－ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔｉｔａｎｉａ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ ｗｅｒｅ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｐｅｒｏｘｏ－ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ （ＰＴＣ） ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｎｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ （ＰＳ） ｓｐｈｅｒｅｓ ａｓ ｔｅｍｐｌａｔｅ． Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ， ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏａｔｉｎｇ， ｔｈｅ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｒｅｍｏｖａｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｉｔａｎｉａ ｓｈｅｌｌ ｗｅｒｅ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｉｎ ａ ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ （ ＴＥＭ ） ， ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ ＳＥＭ） ， Ｘ － ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ ＸＲＤ ） ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ （ＴＧＡ） ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ ｔｉｔａｎｉａ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ． Ａ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
首先向浓度为 ０．１ ｍｏｌ·Ｌ－１ 的 四 氯 化 钛 水 溶 液 中滴加 ２．５％（ｗ）的氨水， 控制体系的 ｐＨ 值为 ７．０， 以 制备得到正钛酸沉淀； 再用二次蒸馏水多次洗涤正 钛酸沉淀， 以除去沉淀中的氯化铵及氨水等杂质； 最后， 在所制备的正钛酸沉淀中添加过量的 ３０％过 氧化氢（ｎ（Ｈ２Ｏ２）∶ｎ（Ｔｉ４＋）＝４∶１）， 使 其 转 变 为 橙 黄 色 透 明的 ＰＴＣ前驱体溶液． １．５ 纳米 ＴｉＯ２ 空心球的制备
关键词： 空心球； 包覆； ＴｉＯ２； 锐钛矿型 中图分类号： Ｏ６４８
Ｏｎ ｅ －ｓｔ ｅ ｐ Ｓｙｎ ｔ ｈ ｅ ｓｉｓ ｏｆ Ａｎ ａ ｔ ａ ｓｅ －Ｃｒ ｙｓｔ ａ ｌｌｉｎ ｅ Ｔｉｔ ａ ｎ ｉａ Ｈ ｏｌｌｏｗ Ｓｐ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ＷＵ Ｌｉａｎｇ－Ｚｈｕａｎ１，２ ＺＨＩ Ｊｉｎ－Ｆａｎｇ１，＊
纳米 ＴｉＯ２ 空心结构不仅在环境净化、催化、涂 料、光电转换等领域中具有广泛的应用前景， 同时，
材料成为研究的热点［１－３］． 与此同时， 空心球纳米材料 的合成方法也得到了诸多发展［４－ ８］． 模板法作为一种 常规的合成空心结构材料的方法已得到了广泛的应
由于 ＴｉＯ２ 在可见及近红外区吸收较弱及折射率较 高， 使得纳米 ＴｉＯ２ 空心球成为制备光子晶体的理想 材料， 近年来逐渐成为研究的热点［９－ １２］． 与此同时， 有
１ 实验部分
１．１ 药 品 十二烷 基 硫 酸 钠（５９％， 化 学 纯）， 氨 水（２５％， 分
析纯）， 过二硫酸钾（９９．５％， 分 析 纯）， 苯 乙 烯（９８．８％， 分析纯）， 过氧化氢（３０％， 分析纯）， 四氯化钛wenku.baidu.com９９．９％， 分析纯）， 以上试剂均购自天津化学试剂厂． 无水乙 醇（９９．７％， 分析纯， 北京化学试剂厂）， 十六烷基三甲
结构． 在许多情况下（如晶化纳米 ＴｉＯ２ 空心结构时）， 纳米 ＴｉＯ２ 空心球的新方法， 他们将氨水对有机金属
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ： Ｍａｒｃｈ １９， ２００７； Ｒｅｖｉｓｅｄ： Ａｐｒｉｌ １８， ２００７； Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ： Ｊｕｎｅ １９， ２００７． ＊ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ． Ｅｍａｉｌ： ｚｈｉ－ｍａｉｌ＠ｍａｉｌ．ｉｐｃ．ａｃ．ｃｎ； Ｔｅｌ： ＋８６１０－８２５４３５３７．
（１Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８０， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ； ２Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４９， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ）
! Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ－Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ
１１７４
Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００７
Ｖｏｌ．２３
前驱体水解的催化作用和对高分子模板材料的溶解 作用复合， 在反应体系中一步完成了对高分子模板 材料的包覆和模板溶解过程， 这对于需要多步合成 空心结构材料的模板法有了重要改进． 但为了使纳 米 ＴｉＯ２ 空心 球 具 有 光 催 化 活 性， 必 须 进 行 ＴｉＯ２ 的 晶化， 这就无法避免后续的烧结过程， 并且这一烧结 过程会带来纳米材料团聚及空心结构坍塌的危险， 因此， Ｗｕ［２０］及 Ｔａｎｇ［２１］等所提出的一步合成方法依然 不够完善．
基溴化铵（ＣＴＡＢ）（９９．０％， 分析纯， 丰特斯化学试剂 公司）． 以上试剂除苯乙烯经减压蒸馏除去阻聚剂外 均未经纯化直接使用． 实验用水为二次蒸馏水． １．２ 仪 器
使用透射电子显微镜（ＪＥＭ－２００， ＪＥＯＬ）， 样品以 碳 膜 制 备 ， 加 速 电 压 为 ２００ ｋＶ； 扫 描 电 子 显 微 镜 （Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４３００）， 所 加 电 压 为 ５ ｋＶ， 样 品 沉 积 在 Ａｌ 片 上 并 经 过 喷 金 处 理； Ｘ 射 线 粉 末 电 子 衍 射 仪（Ｘ′ ｐｅｒｔ ｐｒｏ）， Ｃｕ（Ｋ!， "＝０．１５４０５６ ｎｍ）， 管电压 ４０ ｋＶ， 管 电流 １００ ｍＡ； 热重分析仪（德国耐驰 ＤＳＣ ２０４ ＨＰ）． １．３ 聚苯乙烯（ＰＳ）模板球的制备
与前人所报道的基于钛有机金属化合物前驱体 水解的工作相区别， 我们采用了水溶性过氧化钛配 合物（ｐｅｒｏｘｏ－ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ， ＰＴＣ）作为前驱体， 报 道了一步合成晶化锐钛矿型纳米 ＴｉＯ２ 空心球的方 法， 即将模板的包覆、去除以及壳层的晶化相整合， 而无需额外的烧结步骤．
文 献［２２］ 很 久 以 前 就 报 道 了 对 ＰＴＣ 的 研 究 结 果 ， 但其在钛基纳米材料合成上的应用直到近期才引起 关 ． 注［２３，２４］ 利用 ＰＴＣ 前驱体材料替代钛有机金属前驱 体材料制备钛基纳米材料， 具有众多的优越性， 首 先， 从环境的角度， 水相的合成过程能够有效地减少 有害物质的使用及排放， 是一种环境友好的合成方 法； 其次， 与有机金属前驱体相比较， ＰＴＣ 前驱体能 有效降低合成成本； 最后， 通过 ＰＴＣ 水相合成还可 以获得一个温度相对较低的 ＴｉＯ２ 结晶化过程， 为一 步合成结晶化的纳米 ＴｉＯ２ 空心球提供可能．
制备方法详见文献［２５］． 在 ５００ ｍＬ 三口烧瓶中 分别加入 ３７３ ｍＬ 纯水、６５．００ ｇ 苯乙烯和 ０．１９５ ｇ 过 二 硫 酸 钾， 在 引 发 反 应 前 通 氮 气 ３０ ｍｉｎ， 以 消 除 氧 气的影响， 然后升温至 ８０ ℃引发反应， 恒温 ８０ ℃反 应 ２４ ｈ 后终止反应． 离心， 过滤， 干燥， 得到 ＰＳ 模板 球 粉 体 ． 将 所 制 备 的 ０．５０ ｇ ＰＳ 模 板 球 粉 体 ， 添 加 ０．０５ ｇ ＣＴＡＢ 后超声分散于 １００ ｍＬ 二次蒸馏水中， 得到 ＰＳ 模板球乳液． １．４ ＰＴＣ 前驱体的制备
２ 结果及讨论
２．１ 形貌及结构表征 利用 ＳＥＭ 和 ＴＥＭ 对所制备的 ＰＳ 模板球进行
了表征， 图 １ａ 为所合成的 ＣＴＡＢ 分散后的 ＰＳ 模板 球 的 ＳＥＭ 图． 可 以 看 出， 所 得 到 的 ＰＳ 模 板 球 为 单 分散球形颗粒， 其平均粒径约为 １６０ ｎｍ． 图 １ｂ、ｃ 分 别 为 制 备 得 到 的 纳 米 ＴｉＯ２ 空 心 球 的 ＴＥＭ 及 ＳＥＭ 图， 从图１ｂ可以观察到纳米ＴｉＯ２的空心球直径约为 １８０ ｎｍ， 其中壳层厚度约为 １０ ｎｍ， 而空心结构部分 直径约为 １６０ ｎｍ， 与 ＰＳ 模板球的大小相吻合． 从图 １ｃ 可看出， 所制备得到的为单分散 ＴｉＯ２ 球， 直径约 为 １８０ ｎｍ， 与 ＴＥＭ 结果相吻合．
用， 并合成了众多空心结构材料． 用模板法合成时， 通常首先在模板材料（一般为高分子微球）表面包覆
关纳米ＴｉＯ２空心球的合成方法也得到很大发展［１３－ １９］， 其中， 模板法作为一种广泛应用的合成方法， 也得到
壳层材料， 再通过烧结或是溶解去除模板， 得到空心 了新的发展， Ｗｕ［２０］及 Ｔａｎｇ［２１］等提出了直接一步合成
Ｋｅｙ Ｗｏｒ ｄ ｓ： Ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ； Ｃｏａｔｉｎｇ； Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ； Ａｎａｔａｓｅ
由于核壳结构的纳米材料在催化、色谱层析、生 烧结这一步骤还具有使壳层材料晶化的作用．
物活性试剂保护、废水处理、大分子缓释体系等领域 具有广阔的应用前景， 使得可控制备核壳结构纳米
摘要： 报道了水相一步直接合成晶体 ＴｉＯ２ 空心球的方法． 以水溶性的过氧化钛配合物 （ｐｅｒｏｘｏ－ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍ－ ｐｌｅｘ ， ＰＴＣ）为 前 驱 体 、聚 苯 乙 烯（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ， ＰＳ）球 为 模 板， 在 水 溶 液 体 系 中 可 直 接 制 备 得 到 锐 钛 矿 型 纳 米 ＴｉＯ２ 空心球． 与传统的模板法相比， 模板的包覆、去除及 ＴｉＯ２ 壳层的晶化等步骤在水相中可一步完成． 利用 透射电子 显微镜（ＴＥＭ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、Ｘ 射线衍射仪（ＸＲＤ）及热重分析仪（ＴＧＡ）对所合成的纳 米 ＴｉＯ２ 空 心 球 进 行了表征， 同时推断了可能的反应机理．
Ｎｏ．８
吴良专等： 水相一步合成锐钛矿型二氧化钛空心球
１１７５
图 ２ 破损 ＴｉＯ２ 空心球的 ＳＥ Ｍ 图（ａ ）及 Ｅ ＤＳ 谱图（ｂ ） Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｒａｃｔｕｒｅｄ ｔｉｔａｎｉａ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ ｓａｍｐｌｅｓ （ａ） ａｎｄ ｉｔｓ ＥＤＳ ｒｅｓｕｌｔ （ｂ）
Ａｕｇｕｓｔ ［Ａｒｔｉｃｌｅ］
物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００７， ２３（８）： １１７３－ １１７７
１１７３ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
水相一步合成锐钛矿型二氧化钛空心球
吴良专 １，２
只金芳 １，＊
（１ 中国科学院理化技术研究所， 北京 １０００８０； ２ 中国科学院研究生院， 北京 １０００４９）
在 ２５０ ｍＬ 三 口 瓶 中 加 入 ５０ ｍＬ ＰＳ 模 板 球 分 散溶液， 再加入 １０ ｍＬ 过 氧 化 钛 前 驱 体， 搅 拌 反 应 １０ ｍｉｎ 后， 在强烈搅拌条件下， １００ ℃加热回流反应 ４ ｈ 后得到纳米 ＴｉＯ２ 空心球．
图 １ Ｐ Ｓ 模板球的 ＳＥ Ｍ 图（ａ ）、ＴｉＯ２ 空心球的 ＴＥ Ｍ 图（ｂ ）和 ＳＥ Ｍ 图（ｃ） Ｆｉｇ．１ （ａ） ＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ （ＰＳ） ｔｅｍｐｌａｔｅｓ， （ｂ） ＴＥＭ ａｎｄ
为进一步证实所得到的纳米 ＴｉＯ２ 空心球的结 构及其组成， 将其沉积于 Ａｌ 片上， 利用镊子点破所 得 到 的 沉 积 物， 然 后 利 用 ＳＥＭ 及 能 量 散 射 光 谱 仪 （ＥＤＳ）对其进行分析， 结果如图 ２ 所示． 经过破坏的 样品用 ＳＥＭ 表征， 如图 ２ａ 所示呈现出明显的空心 结构． 图 ２ｂ 为对纳米 ＴｉＯ２ 空心球样品的 ＥＤＳ 分析 结果， 从中可以观测到明显的Ｔｉ与Ｏ峰（原子数量比 约为 １∶２）， 这一结果证实所得到产物主要由 ＴｉＯ２ 组 成． 此外， ＥＤＳ 谱 图 中 金 的 特 征 峰 为 样 品 表 面 喷 金 的结果．
Ａｂ ｓｔ ｒ ａｃｔ ： Ａ ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｔｏ ｆａｂｒｉｃａｔｅ ａｎａｔａｓｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔｉｔａｎｉａ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ ｗａｓ ｒｅｐｏｒｔｅｄ． Ａｎａｔａｓｅ－ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔｉｔａｎｉａ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ ｗｅｒｅ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｐｅｒｏｘｏ－ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ （ＰＴＣ） ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｎｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ （ＰＳ） ｓｐｈｅｒｅｓ ａｓ ｔｅｍｐｌａｔｅ． Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ， ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏａｔｉｎｇ， ｔｈｅ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｒｅｍｏｖａｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｉｔａｎｉａ ｓｈｅｌｌ ｗｅｒｅ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｉｎ ａ ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ （ ＴＥＭ ） ， ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ ＳＥＭ） ， Ｘ － ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ ＸＲＤ ） ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ （ＴＧＡ） ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ ｔｉｔａｎｉａ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ． Ａ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
首先向浓度为 ０．１ ｍｏｌ·Ｌ－１ 的 四 氯 化 钛 水 溶 液 中滴加 ２．５％（ｗ）的氨水， 控制体系的 ｐＨ 值为 ７．０， 以 制备得到正钛酸沉淀； 再用二次蒸馏水多次洗涤正 钛酸沉淀， 以除去沉淀中的氯化铵及氨水等杂质； 最后， 在所制备的正钛酸沉淀中添加过量的 ３０％过 氧化氢（ｎ（Ｈ２Ｏ２）∶ｎ（Ｔｉ４＋）＝４∶１）， 使 其 转 变 为 橙 黄 色 透 明的 ＰＴＣ前驱体溶液． １．５ 纳米 ＴｉＯ２ 空心球的制备
关键词： 空心球； 包覆； ＴｉＯ２； 锐钛矿型 中图分类号： Ｏ６４８
Ｏｎ ｅ －ｓｔ ｅ ｐ Ｓｙｎ ｔ ｈ ｅ ｓｉｓ ｏｆ Ａｎ ａ ｔ ａ ｓｅ －Ｃｒ ｙｓｔ ａ ｌｌｉｎ ｅ Ｔｉｔ ａ ｎ ｉａ Ｈ ｏｌｌｏｗ Ｓｐ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ＷＵ Ｌｉａｎｇ－Ｚｈｕａｎ１，２ ＺＨＩ Ｊｉｎ－Ｆａｎｇ１，＊
纳米 ＴｉＯ２ 空心结构不仅在环境净化、催化、涂 料、光电转换等领域中具有广泛的应用前景， 同时，
材料成为研究的热点［１－３］． 与此同时， 空心球纳米材料 的合成方法也得到了诸多发展［４－ ８］． 模板法作为一种 常规的合成空心结构材料的方法已得到了广泛的应
由于 ＴｉＯ２ 在可见及近红外区吸收较弱及折射率较 高， 使得纳米 ＴｉＯ２ 空心球成为制备光子晶体的理想 材料， 近年来逐渐成为研究的热点［９－ １２］． 与此同时， 有
１ 实验部分
１．１ 药 品 十二烷 基 硫 酸 钠（５９％， 化 学 纯）， 氨 水（２５％， 分
析纯）， 过二硫酸钾（９９．５％， 分 析 纯）， 苯 乙 烯（９８．８％， 分析纯）， 过氧化氢（３０％， 分析纯）， 四氯化钛wenku.baidu.com９９．９％， 分析纯）， 以上试剂均购自天津化学试剂厂． 无水乙 醇（９９．７％， 分析纯， 北京化学试剂厂）， 十六烷基三甲
结构． 在许多情况下（如晶化纳米 ＴｉＯ２ 空心结构时）， 纳米 ＴｉＯ２ 空心球的新方法， 他们将氨水对有机金属
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ： Ｍａｒｃｈ １９， ２００７； Ｒｅｖｉｓｅｄ： Ａｐｒｉｌ １８， ２００７； Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ： Ｊｕｎｅ １９， ２００７． ＊ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ． Ｅｍａｉｌ： ｚｈｉ－ｍａｉｌ＠ｍａｉｌ．ｉｐｃ．ａｃ．ｃｎ； Ｔｅｌ： ＋８６１０－８２５４３５３７．
（１Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８０， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ； ２Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４９， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ）
! Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ－Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ
１１７４
Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００７
Ｖｏｌ．２３
前驱体水解的催化作用和对高分子模板材料的溶解 作用复合， 在反应体系中一步完成了对高分子模板 材料的包覆和模板溶解过程， 这对于需要多步合成 空心结构材料的模板法有了重要改进． 但为了使纳 米 ＴｉＯ２ 空心 球 具 有 光 催 化 活 性， 必 须 进 行 ＴｉＯ２ 的 晶化， 这就无法避免后续的烧结过程， 并且这一烧结 过程会带来纳米材料团聚及空心结构坍塌的危险， 因此， Ｗｕ［２０］及 Ｔａｎｇ［２１］等所提出的一步合成方法依然 不够完善．
基溴化铵（ＣＴＡＢ）（９９．０％， 分析纯， 丰特斯化学试剂 公司）． 以上试剂除苯乙烯经减压蒸馏除去阻聚剂外 均未经纯化直接使用． 实验用水为二次蒸馏水． １．２ 仪 器
使用透射电子显微镜（ＪＥＭ－２００， ＪＥＯＬ）， 样品以 碳 膜 制 备 ， 加 速 电 压 为 ２００ ｋＶ； 扫 描 电 子 显 微 镜 （Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４３００）， 所 加 电 压 为 ５ ｋＶ， 样 品 沉 积 在 Ａｌ 片 上 并 经 过 喷 金 处 理； Ｘ 射 线 粉 末 电 子 衍 射 仪（Ｘ′ ｐｅｒｔ ｐｒｏ）， Ｃｕ（Ｋ!， "＝０．１５４０５６ ｎｍ）， 管电压 ４０ ｋＶ， 管 电流 １００ ｍＡ； 热重分析仪（德国耐驰 ＤＳＣ ２０４ ＨＰ）． １．３ 聚苯乙烯（ＰＳ）模板球的制备
与前人所报道的基于钛有机金属化合物前驱体 水解的工作相区别， 我们采用了水溶性过氧化钛配 合物（ｐｅｒｏｘｏ－ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ， ＰＴＣ）作为前驱体， 报 道了一步合成晶化锐钛矿型纳米 ＴｉＯ２ 空心球的方 法， 即将模板的包覆、去除以及壳层的晶化相整合， 而无需额外的烧结步骤．
文 献［２２］ 很 久 以 前 就 报 道 了 对 ＰＴＣ 的 研 究 结 果 ， 但其在钛基纳米材料合成上的应用直到近期才引起 关 ． 注［２３，２４］ 利用 ＰＴＣ 前驱体材料替代钛有机金属前驱 体材料制备钛基纳米材料， 具有众多的优越性， 首 先， 从环境的角度， 水相的合成过程能够有效地减少 有害物质的使用及排放， 是一种环境友好的合成方 法； 其次， 与有机金属前驱体相比较， ＰＴＣ 前驱体能 有效降低合成成本； 最后， 通过 ＰＴＣ 水相合成还可 以获得一个温度相对较低的 ＴｉＯ２ 结晶化过程， 为一 步合成结晶化的纳米 ＴｉＯ２ 空心球提供可能．
制备方法详见文献［２５］． 在 ５００ ｍＬ 三口烧瓶中 分别加入 ３７３ ｍＬ 纯水、６５．００ ｇ 苯乙烯和 ０．１９５ ｇ 过 二 硫 酸 钾， 在 引 发 反 应 前 通 氮 气 ３０ ｍｉｎ， 以 消 除 氧 气的影响， 然后升温至 ８０ ℃引发反应， 恒温 ８０ ℃反 应 ２４ ｈ 后终止反应． 离心， 过滤， 干燥， 得到 ＰＳ 模板 球 粉 体 ． 将 所 制 备 的 ０．５０ ｇ ＰＳ 模 板 球 粉 体 ， 添 加 ０．０５ ｇ ＣＴＡＢ 后超声分散于 １００ ｍＬ 二次蒸馏水中， 得到 ＰＳ 模板球乳液． １．４ ＰＴＣ 前驱体的制备
２ 结果及讨论
２．１ 形貌及结构表征 利用 ＳＥＭ 和 ＴＥＭ 对所制备的 ＰＳ 模板球进行
了表征， 图 １ａ 为所合成的 ＣＴＡＢ 分散后的 ＰＳ 模板 球 的 ＳＥＭ 图． 可 以 看 出， 所 得 到 的 ＰＳ 模 板 球 为 单 分散球形颗粒， 其平均粒径约为 １６０ ｎｍ． 图 １ｂ、ｃ 分 别 为 制 备 得 到 的 纳 米 ＴｉＯ２ 空 心 球 的 ＴＥＭ 及 ＳＥＭ 图， 从图１ｂ可以观察到纳米ＴｉＯ２的空心球直径约为 １８０ ｎｍ， 其中壳层厚度约为 １０ ｎｍ， 而空心结构部分 直径约为 １６０ ｎｍ， 与 ＰＳ 模板球的大小相吻合． 从图 １ｃ 可看出， 所制备得到的为单分散 ＴｉＯ２ 球， 直径约 为 １８０ ｎｍ， 与 ＴＥＭ 结果相吻合．
用， 并合成了众多空心结构材料． 用模板法合成时， 通常首先在模板材料（一般为高分子微球）表面包覆
关纳米ＴｉＯ２空心球的合成方法也得到很大发展［１３－ １９］， 其中， 模板法作为一种广泛应用的合成方法， 也得到
壳层材料， 再通过烧结或是溶解去除模板， 得到空心 了新的发展， Ｗｕ［２０］及 Ｔａｎｇ［２１］等提出了直接一步合成
Ｋｅｙ Ｗｏｒ ｄ ｓ： Ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ； Ｃｏａｔｉｎｇ； Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ； Ａｎａｔａｓｅ
由于核壳结构的纳米材料在催化、色谱层析、生 烧结这一步骤还具有使壳层材料晶化的作用．
物活性试剂保护、废水处理、大分子缓释体系等领域 具有广阔的应用前景， 使得可控制备核壳结构纳米
摘要： 报道了水相一步直接合成晶体 ＴｉＯ２ 空心球的方法． 以水溶性的过氧化钛配合物 （ｐｅｒｏｘｏ－ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍ－ ｐｌｅｘ ， ＰＴＣ）为 前 驱 体 、聚 苯 乙 烯（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ， ＰＳ）球 为 模 板， 在 水 溶 液 体 系 中 可 直 接 制 备 得 到 锐 钛 矿 型 纳 米 ＴｉＯ２ 空心球． 与传统的模板法相比， 模板的包覆、去除及 ＴｉＯ２ 壳层的晶化等步骤在水相中可一步完成． 利用 透射电子 显微镜（ＴＥＭ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、Ｘ 射线衍射仪（ＸＲＤ）及热重分析仪（ＴＧＡ）对所合成的纳 米 ＴｉＯ２ 空 心 球 进 行了表征， 同时推断了可能的反应机理．