毛细管气相色谱法
毛细管气相色谱法测定煤油中正构烷烃浓度的分布
ＮｒａＡ ａｅ ｉ Ｋｒ ｅｅ ｔ Ｃｐｌｙ ａ ｏ ｌ ｎｓ ｅ ｓ ｂ ｈ ａｉ ｒ Ｇｓ ｍ ｌ ｋ ｎ ｏ ｎ ｙ ｅ ｌ ａ Ｃｒ ａ ｇ ｐ Ｌｕ Ｊａ ｉ，Ｌｕ ｈ ｉｇ ｄ ｈｍｔ ｒｈ ｉ ｏ ｏ ａ ｙ ｍｎ ｉ Ｚ ｉ ｎ ａ ｍ ｎ Ｗｕ ｘａ ｇＦ ｓ ｎ ｔ ｌ ｕ Ｉ ｓ ｔｔ Ｌ ｉ ， ｕ ｕ Ｐｅ ｏｅ ｍ ｔ ｕｅ ｉ ｎ ｈ ｒ ｎｉ
用本文所述方法分析煤油中正构烷烃的 含量比用双柱法提高分析速度一倍以上。准 确度也有明显提高。本方法经适当改变条件 可用于柴油等油品的分析。
参 考 文 献 ［ ］ Ｓｒ ｈ Ｖ ｓ ｏ Ｓｉ Ｄ Ｂ ａ ｔ ｉ ａ １ ｕ ｓ Ｃ ｉ ｎｌ ｈ ． ｈｇ ，Ｖ ｄ ｅ ｈ ， ｖ ａ ｙ Ｂ Ｋ ｐｏ， ｎｈ Ｋ Ｃ ｏｒ ａｄ ｊ ａｉ ， ａｏｒＳｅ ． ｈｐａ Ｒ ａ ｎ ． ｎ ｅｍ Ｋ ｉ ｎ． ｎｌ ｔ ｕｒ １ ，９１８ ． ｒ ｈａ Ａ ａ ｓ Ｊ ａ １ ４（９ ） ｓ ｙ ａ ｙ ｎ ２ ７ ［ ］ 孙传经，《 ２ 气相色谱分析 原理与技术》 ，化学 工业出 版社 ，北京，１ ９ ９ １ ７ ２
流比 ／０ １９，内标为比样品中 最少碳原子数少 １ 的正庚烷。
（ 三）操作程序 １脱正构烷 烃 底 液 ． ˋ 液） Ａ 的制备： ５ ｌ 于２ｍ 酸式滴定管下端装少 许玻璃棉，将活化好约１ｇ ５ 分子筛从上 ８的 Ａ 端装入。再将煤油样从上端注入。将下端收 集的Ａ液注入色谱仪，直至谱图上不出现正 构烷烃峰为止。２高纯度正构烷烃标液 （ Ｂ
实 验 部 分
表１
加 内标 的 样品
（ 一）仪器及药品 Ｓ － Ｃ ７型气相 色谱
备：用配 Ｂ液的方法配制加内标的样品如表 １ ４仪器启动正常后，分 别取 原 样、Ａ 。 ． 液、Ｂ 液、Ｃ液进 样。后二者平行作五次。 分别得色谱图１ ２ ３ ４ ５正构烷烃的定 ．
气相色谱法毛细管气相色谱法
交联毛细管柱的优点
1.液膜稳定，易于制备大口径、厚液膜柱。 2.阻止固定液热重排，柱效稳定。 3.使用温度高，流失小。 4.不怕溶剂冲洗，适合无分流进样、柱上 进样等方式。污染后容易清洗。 5.物理和化学稳定性好，能承受一定的机 械振动。
大孔径交联开管柱
• 内径大于0.53mm • 柱容量大，载气流速达5～10ml/min， 可不分流进样或柱头进样。 • 适合于各种检测器及GC/物
1. 烃类化合物（C8～C12烷烃）,主要适合于非极 性柱子，如OV-101, SE-30, SE-54 2. 醇类化合物（C6～C10的醇类），适合于极性柱， 如PEG-20M 3.Grob试验混合物：壬酮-5、辛醇-1、萘、2,6二甲基苯胺（DMA)、 2,6-二甲基苯酚（DMP） 和四种烷烃。对于非极性柱，烷烃为C9～C12 ， 对于极性柱，选择C13～C16烷烃。
要用这种方法制备。
• 缺点：制柱时间长，充满涂渍液的柱内
不能有气泡，否则在抽柱过程溶液会冲
走。
动态法
动态法涂渍液的浓度是10～60％， 涂柱时在涂柱装置上将涂渍液压入柱子， 液塞长度一般是柱长的20％。然后将毛 细管柱抽出液面，调节N2压力使液塞以 一定速度均匀向前移动，待液塞全部离 开柱后继续通入N2吹干溶剂，留下一层 固定液膜在柱内壁上。
化学腐蚀法
• Onuska用HF气体腐蚀玻璃毛细管，生 成须状SiO2表面
载体涂层处理
• 1. 用有机胶或明胶作粘结剂，把载体、 高纯石英粉、TiO2等涂到玻璃管上，再 拉制成毛细管。（先涂后拉） • 2. 毛细管柱充满有机胶 蒸馏水洗 载 体悬浮液充满柱子 蒸馏水洗 400 度1～2h. (先拉后涂） • 用Ba(OH)2溶液充满毛细管柱，以CO2逐 出溶液，在内壁沉积一层BaCO3。
毛细管气相色谱法
高雷进行毛细管气相色谱的研究
高雷本来是电学和数学专家，1955年他加盟 PerkinElmer公司，开发红外分光光度计的检测器，这一年PerkinElmer公司推出了世界上第一台气相色谱仪，许多研究人员对 这种新奇的分离方法进行深入的研究，也引起了高雷极大的 兴趣，他用电学和数学的方法对填充柱色谱进行了大量的理 论研究，发现如果使用毛细管柱可以把柱效大大提高。他在 1957年美国仪器学会组织的第一届气相色谱会议上发表了第 一篇毛细管气相色谱的报告，介绍了他的第一张毛细管气相 色谱图，是在一支91m长的毛细管气相色谱柱上进行的，得到 了12000个理论塔板数。次年他在阿姆斯特丹的国际气相色谱 会议上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对柱性能的 影响。阿姆斯特丹的会议为毛细管气相色谱的发展奠定了重 要的基础。高雷的研究激发了许多色谱学家的极大兴趣,如英 国的Desty，Scott 美国的Zlatkis, Lipsky, Lovelock；德 国的Kaiser，Schomberg；意大利的 liberti, bruner, 都为 毛细管气相色谱早期的发展做出了贡献
分流进样器：典型的分流 不分流进样器如下图所示 不分流进样器如下图所示， 分流进样器：典型的分流/不分流进样器如下图所示，经预热的载气进入 进样系统, 载气分为两路，一路气向上冲洗注射隔垫， 进样系统 载气分为两路，一路气向上冲洗注射隔垫，另一路气以较高的 流速进入气化室，在气化室内装有一个玻璃和石英的衬管， 流速进入气化室，在气化室内装有一个玻璃和石英的衬管，在此处样品 与载气混合，混合以后的气流在毛细管入口处以一定的“分流比” 与载气混合，混合以后的气流在毛细管入口处以一定的“分流比”进行 分流， 分流，所谓分流比是指进入毛细管柱的混合气体体积与放空载气体积之 对常规毛细管柱(0.22～0.32mm I.D.)，分流比一般为 比。对常规毛细管柱 ～ ，分流比一般为1:50到 1:500， 到 ， 对大内径厚液膜毛细管柱，其分流比比较低， 对大内径厚液膜毛细管柱，其分流比比较低，一般为 1:5到 1:50。对小 到 。 内径毛细管柱，其分流比超过1:1000。 内径毛细管柱，其分流比超过 。
顶空-毛细管气相色谱法测定地表水中乙醛和丙烯醛
顶空-毛细管气相色谱法测定地表水中乙醛和丙烯醛【摘要】本文在传统的气相色谱法的基础，依照国家市场监督管理总局和国家标准化管理委员会2023年3月17日发布的《生活饮用水标准检验方法》（GB/T5750-2023），结合《地表水环境质量80个特定项目监测分析方法》（中国环境科学出版社 2009版）相关要求，摈弃填充柱分离效率低的缺点，采用顶空进样，比传统的气相色谱法手工进样简单，结合毛细血管柱分离效率高的特点，样品经高温汽化压缩后再进入GC分析。
对水样的体积要求不大，处理步骤简单，灵敏度高。
本法的整个前处理过程均在同一容器中进行，无需任何浓缩过程，仅需10min就能完成整个样品分析过程，使用的样品少，操作简单、快速、有效。
【关键词】气相色谱法；地表水；乙醛；丙烯醛乙醛为无色易挥发性液体，微毒，对人体的毒副作用主要是刺激皮肤、黏膜，或经过呼吸道或胃肠道进入机体，对人的神经或肝脏造成伤害，丙烯醛为无色透明易挥发性液体，属高毒类物质，对人的眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，人体吸入后对呼吸道和肺均能造成损伤。
乙醛和丙烯醛是水体中的两种主要醛类污染物。
主要来自于合成树脂、合成橡胶、制革、纤维、造纸、制药等工业废水的排放，属于《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）表3中集中式生活饮用水地表水源地特定项目，该标准推荐的方法为气相色谱法，该方法参照《生活饮用水标准检验方法第10部分：消毒副产物指标》（GB/T5750.10-2023）中乙醛和丙烯醛检测的相关要求，该方法进样体积小，但检出限高，乙醛的最低检出限为0.3mg/L，远大于标准限值0.05mg/L，另外该方法的色谱柱还为填充柱，在实际操作中带来很多麻烦。
1.实验部分1.1仪器与试剂仪器：PE气相色谱仪Clarus680（带PE顶空进样装置），检测器FID。
试剂：氯化钠(优级纯，天津市大茂化学试剂厂)；乙醛(分析纯，天津市大茂化学试剂厂，含量40%，批号20221005)；丙烯醛(化学纯，罗恩试剂，批号107-02-8)。
第四章毛细管柱气相色谱法
内衬过载 ：
若进样量太大，内衬管就会过载。使一些 样品通过清扫阀逃出，使结果不准确。所以 进样量必须小于内衬管体积。
下图为过载现象：
（3）分流比的选择
若采用交联引发剂，在高温处理下，把固定液交联 到毛细管内壁上,可以制成交联型开管柱（Crosslink）——高效、耐高温、抗溶剂冲刷。目前应用 较多。
将固定液用化学方法，键合到涂敷硅胶的柱表面或经 表面处理的毛细管内壁上, 可制成键合型开柱管 （Bonded-phase）——高热稳定性。 (2) 按内径大小分：
2.开管型 （1）按固定液的涂渍方法不同，分为：
①涂壁开管柱（WCOT）
在内径为0.1-0.3mm的中空石英毛细管的内壁， 涂渍固定液。
②载体涂渍开柱管（SCOT）
管内壁经处理后，先附着一层硅藻土载体，再涂固 定液——液膜厚，故柱容量大。适用于痕量分析。
③多孔层开柱管（PLOT）
管内壁经处理后，先附着一层多孔性固体，再涂固 定液. SCOT柱属于PLOT柱.
①小内径毛细管柱 内径小于0.1mm，主要用于快速分析。
②大内径毛细管柱(Megabore colum) 内径0.3-0.5mm，柱长12-50m.，内壁涂渍5-8µm的 厚液膜。即大内径,厚液膜。
特点: a. 液膜厚 柱效比填充柱好;进样量大于小内径毛细管柱.
b.容易使用——直接进样，无须分流和尾吹 气体；
+
2k / d f 2u 3(1 + k / )2 DL
（1）柱长L： L↑——柱效↑
(2)柱内径r r↓——柱效↑,但允许的进样量小.
实验七 毛细管气相色谱法测定苯系物
实验七 毛细管气相色谱法测定苯系物一、目的1、学习气相色谱法的基本知识。
2、了解气相色谱仪的基本结构、分析流程，初步掌握气相色谱仪的使用。
3、练习用微量注射器手动进样技术，掌握气相色谱保留值定性及归一化法定量的方法。
二、原理苯系物系指苯、甲苯、乙苯、二甲苯（包括对位、间位和邻位异构体）乃至异丙苯、三甲苯等，可用气相色谱法进行分离分析。
本实验苯系物组成为苯、甲苯、乙苯、间二甲苯。
气相色谱法是以气体（载气）为流动相的色谱分析法，当载气携带气化后的组分进入色谱柱，混合物中不同组分与柱中固定相作用力不同，在柱中移动速度不同而分离，分离后的组分先后流出色谱柱进入检测器，产生的信号记录即为色谱图。
根据色谱图中各峰的位置可定性，根据峰面积或峰高可定量。
毛细管气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、高速、高灵敏度的分离分析方法，毛细管柱的应用大大提高了气相色谱法对复杂物质的分离能力。
由于毛细管柱的柱容量很小，常采用分流方式将极少量的试样引入色谱柱；同时为了减小组分的柱后扩散及提高氢火焰离子化检测器的灵敏度，柱后还增加了尾吹气。
各种物质在一定的色谱条件下有各自确定的保留值，因此保留值（通常用保留时间）可作为一种定性指标。
对于较简单的多组分混合物，若其中所有待测组分均为已知且它们的色谱峰均能分开，则可将各个色谱峰的保留值与各相应的纯物质在同一条件下所得的保留值进行对照比较，就能确定各色谱峰所代表的物质。
当相邻两组分的保留值接近，且操作条件不易控制稳定时，可以将纯物质加到试样中，如果某一组分的峰高增加，则表示该组分可能与加入的纯物质相同。
由于同一种检测器对不同物质具有不同的响应值，这样就不能用峰面积来直接计算物质的含量，需要对响应值（峰面积A 或峰高h ）进行校正。
为了消除色谱条件对响应值的影响，在色谱定量分析中通常采用相对质量校正因子f i ，即被测物质i 与标准物质s 的绝对质量校正因子之比值： //i i i s i i s s s i sf m A A m f f m A A m '==='g g测定f i 时，先准确称量被测物i 和标准物s 的质量m i 和m s ，混合后在一定条件下进行色谱测定，然后根据相应的峰面积A i 和A s ，按上式计算f i 值。
毛细管气相色谱法分析正丙醇
１７． ９９
［ ］ 王缄，《 ３ 化工辞 》 化学 典 ， 工业出版社， 北京，
Ｐ１２Ｐ２８１７． ．１， ． ，９９
［ ］ Ｆ Ｂｕｅ Ｐ Ｃｃ ｏ ａｄ Ｂａｌ ｎ ｅ ２ ． ｒｎｒ ． ｉ ｉ ｉ Ｅ ｒｎ ｏｉ ， ｃｌ ｎ ． ｅ ｔ
ａ．Ｃ ｒｍａｏｒｐ ｉ， ， （９５． ｌ ｈｏ ｔｇａ ｈａ ８５５１７） ，
（ 收稿日 期：１８ ５ ９ ） ９９ 月２日 年 Ｔｅ ｌｉｏ ｎ ｒ ａｏ ｂ Ｃｐｌ ｙ Ｃｒ ａ ｈ Ａａ ｓ ｆ ｏ ｎｌ ａ ｌｒＧ ｓ ｍ － ｎ ｙｓ － ｐ ｐ ｙ ａ ａ ｈ ｏ ｔ ｒ ｈ Ｌｕ ａｑ ｎ ， ｎ ｅｌ ｏ ａ ｙ ｉ Ｙ ｎｉ ｇ Ｙ ｗｎ ｅ＆ Ｔ ｎ ｇｐ ａ ｉ ａｇ Ｄｎ ｉ ｎｎ ａｇｈｎ ｐａ ａ ｔ ａ Ｆ ｃ ｕｌ Ｈｕａ Ｘ ｎ ｚｏｇ ｒｍ ｅ ｉ ｌ － ｉ ｈ ｕｃ ａ ｔ ｙ Ｓ ａｙｎ ｏ ， ｈｏ ｇ ｒ ａ Ａ Ｃ ｔ ｄ ｈ ｐｌ ｒ ｃｌｍ ｈｓ ｎ Ｇ ｍ ｈ ｗｔ Ｃ ｉａ ｏ ｎ ｂｅ ｅ ｏ ｉ ａ ｌ ｙ ｕ ａ ｅ ｄｖｌ ｅ ｔ ｒｐ ｃ ｔｅ ｔｌ ｉ ｍ ｔ ｄ ｄ ｅｅ ｐｄ ｅｌ ｅ ｄｓｌ ｔ ｎ ｈ ｕ ｏ ｏ ａ ｈ ｉｉａ ｏ ｅ ｏ ｓ ｅ ｆ ｉ ｐｃｏ ｏ ｔ ｑａ ｔ ｏ ｎｐｏａｏ ｔ ｏ ｎ ｅ ｉ ｆ ｕｌｙ －ｒｐｎｌ ｒ ｔ ｎ ｈ ｓ ｅ ｉ ｆ ．Ｉ ｈｓ ｎ ｎ ｔａ ｔ ｐｒ ｙ ｎｐｏａｏ ａ ｂ ｆ ｄ ｔ ｕｉ ｏ －ｒ ｎｌ ｅ ｏ ｅ ｕ ｈ ｈ ｅ ｔ ｆ ｐ ｍ ｙ ａ ｌ ａ ８％ ｈ ｅ ｓｌ ｃｎ ｓ ａ ｂ ｓ ｓ ｗ ｉ ｉ ｔｌ ｐｓｔ ｅ ｏ ｗ ５ ｌ ｔ ａ ａ ｈ ｉ ｅ ｉ ｐｃｏ ｗｔ ｄ ｔｌ ｉ ．ｉ ｉ ｂ ａｓ ｔ ｎ ｅｉ ｓ ｔ ｎ ｉ ｉｉａ ｏ ｔ ｅ ｕ ｈ ｈ ｓｌ ｔ ｎ ｓ ｃ ｅ ｅ ｍ ｊ ｉ ｐｒｙ ｎｂｔｎｌ ｉ ｈｓ ． ． ａ ｒ ｕｉ ｉ －ｕａｏ ｗ ｃ ａ ａ Ｐ ｏ ｍ ｔ ｓ ｈ ｈ Ｂ
毛细管气相色谱
气相色谱条件的选择
分离度
灵敏度
分析速度
指色谱分析时所用的色谱柱（ 气相色谱条件指色谱分析时所用的色谱柱（固定 柱尺寸） 柱温、 载气和流速、 液 、 柱尺寸 ） 、 柱温 、 载气和流速 、 检测器及其温 进样方法及其温度。 度、进样方法及其温度。通常在色谱图要注明这些条 件。色谱条件的选择和优化可参考有关色谱理论解释。
12.2 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱） 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱）
毛细管气相色谱， 是指采用高分辨毛细管色谱柱 毛细管气相色谱 ， 来分离复杂组分的气相色谱法。 来分离复杂组分的气相色谱法 。 它的出现是气相色 谱发展史上的一个重要里程碑, 谱发展史上的一个重要里程碑 它使传统填充柱在分 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。
复习自学) 气相色谱原理(复习自学)
在气相色谱中，样品各组分能否 能否在色谱柱分 在气相色谱中 ， 样品各组分 能否 在色谱柱分 主要是基于它们在固定液中溶解度和蒸气 离 ， 主要是基于它们在固定液中 溶解度和蒸气 压不同。 压不同。 在色谱柱内， 样品组分溶解在固定液中， 在色谱柱内 ， 样品组分溶解在固定液中 ， 构 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液。 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液 。 由于样品量很小。 此溶液可看成是稀溶液（ 由于样品量很小 。 此溶液可看成是稀溶液 （ 即 溶质分子间没有作用力） 溶质分子间没有作用力）。 气液色谱热力学主要是 主要是根据溶液理论来考察 气液色谱热力学 主要是 根据溶液理论来考察 组分在气相中的行为、 组分在气相中的行为 、 组分与固定液形成的性 质及溶质和溶剂的相互作用。 质及溶质和溶剂的相互作用。
进样方式：直接柱头进样； ● 进样方式：直接柱头进样；六通阀进样 汽化室大小及温度： 汽化室温度应足够高， ● 汽化室大小及温度 ： 汽化室温度应足够高 ， 保证样品 瞬间气化。 瞬间气化。
毛细管气相色谱分析法
在环保领域的应用
空气质量监测
毛细管气相色谱分析法可用于检测空气中的有害气体和挥发性有机物，帮助评 估空气质量状况。
废水处理
毛细管气相色谱分析法可用于检测废水中的有害物质，如有机溶剂、农药等， 为废水处理提供技术支持。
在食品药品安全领域的应用
食品添加剂检测
毛细管气相色谱分析法可用于检测食品中的添加剂，确保食品添加剂符合安全标 准。
氢火焰离子化检测器通过燃烧反应将 物质转化为带电粒子，并用电场将其 分离和检测，适用于烃类物质的检测。
定性与定量分析方法
定性分析
通过比较已知物质的色谱特征（如保 留时间）来确定未知物质。
定量分析
通过测量已知浓度标准物质的色谱峰 面积或峰高，利用外标法或内标法计 算未知物的浓度。
03 毛细管气相色谱分析法的应用
毛细管气相色谱分析法
目录
CONTENTS
• 毛细管气相色谱分析法简介 • 毛细管气相色谱分析法的基本理论 • 毛细管气相色谱分析法的应用 • 毛细管气相色谱分析法的实验技术 • 毛细管气相色谱分析法的优缺点及未来发展
01 毛细管气相色谱分析法简介
CHAPTER
定义与原理
定义
毛细管气相色谱分析法是一种分离和分析复杂样品中各组分的方法，利用不同组分在固定相和流动相之间的分配 平衡进行分离，并通过检测器进行检测。
萃取
对于不易溶解的样品，需 要进行萃取操作，以提高 样品的提取效率。
净化
去除样品中的杂质，以提 高色谱分析的准确性和可 靠性。
进样技术
直接进样
将溶解或萃取后的样品直 接注入进样口。
分流进样
通过分流装置将样品分成 两路，大部分样品被排入 废液，小部分样品被引入 进样口。
毛细管气相色谱分析法
（2）整个系统的流失、污染和鬼峰都要尽量 排除。
（3）检测器的死体积要小，要加尾吹气。当 尾吹气为30ml/min时，对250μm柱，检测 器死体积大于25μl，会引起1％峰展宽。对 30μm柱，检测器死体积超过10ml，就会引 起1％峰展宽。
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（4）检测器时间常数，对250μm柱， 时间常数为50ms，就会引起1％峰展 宽；30μm柱，时间常数为25ms就会 引起1％峰展宽。而且随柱内径继续减 小，所需时间常数急剧下降。
气中的扩散系数Dm＝0.038cm2/s。 当k=0时，uopt=21.0cm/s； 当k=5时，uopt=7.3cm/s； 当k=∞时，uopt=6.4cm/s。
载气为氢气。正庚烷在氢气中的扩散系数
Dm＝0.095cm2/s。 当k=0时，uopt=52.4cm/s； 当k=5时，uopt=18.2cm/s； 当k=∞时，uopt=16cm/s。
（2）在毛细管柱中，因无填料，因此，
阻碍因子γ=0
（3）在毛细管柱中，以柱半径r代替
填料颗粒直径dp，且Cs一般比填充柱小，
气相传质阻抗常为色谱峰展宽的重要 因素。
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三、 速率方程讨论
（一）最小理论塔板高度
Hmin 2
BCm r
1 6k 11k 2 3(1 k)2
Hmin r。当k值不变时，毛细管内径r越细，H越小，柱效越高。
时，达到同样的分辨率所需的理论塔板数
将降低为29％。
结论：
降低柱温，可增大容量因子，改善分
离度，但降低柱温要适当，以保留时间合
适和不脱尾为宜。对复杂的样品应采用程
序升温。
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毛细管气相色谱法
柱长度，m
填充柱
1~5
WCOT
10~100
SCOT
10~50
渗透性×10-7，cm 柱内径，mm 液膜厚度，m 相比
每个峰的容量，ng
1~10 2~4 10 4~200
10~106
50~800 0.1~0.8 0.1~1 100~1500
&l 0.8~2 50~300
GC进样系统
载 气
分流气
分流进样作用：毛细管柱的载气体积流量比填充
柱低得多，将样品从气化室冲洗到色谱柱需要较 长的时间，导致进样器内色谱区带严重扩张。此 外，柱容量小，采用常规的进样方式，无法控制 这样小的进样量。 尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很 小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩
a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。
b.多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体涂层 毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
3 ( Pi P0 ) 1 j 3 2 ( Pi P0 ) 1
2
L：柱长 η：柱温下载气的粘度； U： 平均载气线流速；ΔP：柱出口和进口压力降 j：压力校正因子 填充柱：B0＝dp2/1012 毛细管柱： B0＝r2/8
色谱柱类型 填充柱
柱内径/mm 2.2 0.25 0.27 0.50
（四）毛细管色谱柱的特点
① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的 100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上 ), 而载气的线速可保持不变。这就是毛细 管柱高柱效的主要原因。 ② 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱 效；k’值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜 厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流
毛细管柱气相色谱法
第六章毛细管柱气相色谱法第一节毛细管气相色谱仪现代的实验室用的气相色谱仪大都既可用作填充柱气相色谱又可用作毛细管色谱仪。
毛细管色谱仪应用范围广，可用于分析复杂有机物，如石油成分，天然产物，环境污染，农药残留等。
图6-1是毛细管气相色谱仪示意图，与填充柱色谱仪比，毛细管色谱仪在柱前多一个分流-不分流进样器，柱后加一个尾吹气路。
由于毛细管柱体积很小，柱容量很小，出峰快，所以死体积一定要小，要求瞬间注入极小量样品，因此柱前要分流。
对进样技术要求高，对操作条件要求严。
尾吹的目的是减小死体积和柱末端效应。
毛细管柱对固定液的要求不苛刻，一般2-3根不同极性的柱子可解决大部分的分析问题。
毛细管柱一般配有响应快，灵敏度高的质量型检测器。
高分辨率毛细管气相色谱仪的三要素是：要选择好的毛细管柱及最佳分析条件；按样品选择合适的毛细管进样系统；选择高性能的毛细管气相色谱仪。
图6-1 毛细管气相色谱仪示意图第二节毛细管色谱柱1957年，美国科学家Golay提出毛细管柱的气相色谱法。
Golay称毛细管色谱柱为开管柱。
因这种色谱柱中心是空的。
毛细管柱是内径为Φ0.1-0.5mm左右、长度为10-300m的毛细柱，虽然每米理论板数约为2000-5000，与填充柱相当，但由于柱子很长，总柱效可高达106。
一、毛细管色谱柱组成通常来说，一根毛细管色谱柱由管身和固定相两部分组成。
管身采用熔融二氧化硅（熔融石英)，通常在其表面涂上一层聚酰亚胺保护层。
涂层后的熔融石英毛细管呈褐色：但是涂层后的毛细管之间的颜色却不尽相同。
色谱柱的颜色对于其色谱性能没有什么影响。
经过持续的较高温度处理后．聚酰亚胺涂层管的的温度会变得比以前更深：标准的聚酰亚胺涂层管熔融石英管的温度上限为360℃，高温聚酰亚胺涂层管的温度上限为400℃。
固定相种类很多，大部分的固定相是热稳定性好的聚合物，常用的有聚硅氧烷和聚乙二醇。
另外还有一类是小的多孔粒子组成的聚合物或沸石(例如氧化铝、分子筛等)。
毛细管气相色谱分析法
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（1）一般内径250μm的柱，样品容量约为 100ng，而30μm柱，样品容量低于1ng。样 品容量低，对仪器要求苛刻，检测器的敏 感度要小于10－11g／s。
（2）整个系统的流失、污染和鬼峰都要尽量 排除。
（3）检测器的死体积要小，要加尾吹气。当 尾吹气为30ml/min时，对250μm柱，检测 器死体积大于25μl，会引起1％峰展宽。对 30μm柱，检测器死体积超过10ml，就会引 起1％峰展宽。
替填充柱使用。
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（二）载气的选择
n 根据以下三个因素选择载气：
n （1）分离效能和分析速度；
n （2）检测器的适应性和灵敏度；
n （3）载气的物理化学性质，如柱压降、 安全性、纯度和价格等。
n
在毛细管柱色谱中，常用H2、N2和
He，不同的载气对Golay曲线的影响如下
图。
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n
微型填充柱
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二、 毛细管柱速率理论
n （一）纵向扩散项
n 峰展宽主要由气相分子扩散引起的。
n
B = 2Dm
n （二）传质阻抗项
n
1.气相传质阻抗
Cm
16k11k2 24(1k)2
r2 Dm
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2. 液相传质阻抗
k3
r2
Cs 6(1k)2K2 Ds
因＝ 为 V mV s， kK V sV m ，所 K k以 β
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n 从曲线极小值和它的平坦程度可以看出： H2作载气时，它的最佳柱效和N2差不多， 可是它的最佳载气线速度却比N2大4倍。 所以多采用H2作载气。
毛细管气相色谱法_毛细管气相色谱法测定工作场所空气中的正丁醇
性好，分别状况见图 1
全部害因素职业接触限值第一部分化学有害因素》〔GBZ2.1--2021〕的要
2.3 方法的周密度试验和解吸效率试验
求，曲线回来方程线性关系良好，相对标准偏差在 3.65%～5.54%之间，
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解吸效率 90.9%～93.8%之间。各项指标均符合方法学的要求。该方法适 用于工作场所空气中的正丁醇的测定。
1.5.4 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对比的
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解吸液；测得的样品峰高或峰面积值减去空白对比峰高或峰面积值后，由
包括样品处理和测定全过程，选择标准曲线测定范围内的高、中、低
标准曲线得正丁醇的浓度〔g/ml〕。
3 个浓度的加标样品，每个浓度样品各 6 支，3 天内完成测定，相对标准
1.6 计算
偏差和解吸效率见表 3
〔2〕
式中：C ―空气中正丁醇的浓度，mg/m3；
c1，c2―测得前后段解吸液中正丁醇浓度，g/ml；
2.4 方法的检出限试验
v －解吸液的体积，ml；
仪器调整至最正确状态，按方法连续测定接近空白浓度的加标样品，
检测灵敏度能够满足工作场所有害因素职业接触限值第一部分化学有害因素的要求且溶剂解吸法重复性好分离情况见图123方法的精密度试验和解吸效率试验包括样品处理和测定全过程选择标准曲线测定范围内的高中天内完成测定相对标准偏差和解吸效率见表324方法的检出限试验仪器调节至最佳状态按方法连续测定接近空白浓度的加标样品由测定值计算浓度平均值和标准差测得的方法的检出限等于3更多专业稀缺文档请访问搜索此文档访问上传用户主页
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毛细管气相色谱法条件及定量分析 指导老师：李建国
实验人：王壮
同组实验：陆潇、戈畅
实验时间：2016.4.18
一、实验目的
1.熟悉色谱分析的原理及色谱工作站的使用方法；
2、掌握气相色谱仪操作方法与氢火焰离子化检测器的原理；
3.用保留时间定性；用归一化法定量；用分离度对实验数据进行评价。
二、实验原理
不同组分在同一分离色谱柱上，在相同实验条件下有不同的保留行为，其保留时间的差异可以用来定性分析，每一组分的质量与相应色谱峰的积分面积成正比，因此可以公式计算，用归一化方法测定每一组分的质量百分含量。
1122100A is i i A A A s s ns n
f A w f A f A f A =⨯++⋅⋅⋅+％ 本实验是用气相色谱测定乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合试样，检测器用FID 。
用色谱软件进行谱图处理和定量计算，让学生掌握用已知物对照定性、用归一化法测定混合物组分定量的实验。
混和试样的成功分离是气相色谱法定量分析的前提和基础，衡量一对色谱峰分
离的程度可用分离度：12121()2
R R t t R W W -=⨯+，式中1R t 、2R t 和1W 、2W 分别指两组分的保留时间和峰底宽度，R=1.5时两组分完全分离，实际中R=1.0(分离度98%)即可满足要求。
三、仪器与试剂
仪器：GC7890F 型气相色谱仪、氢火焰离子化检测器（FID ）、氮气钢瓶、空气钢瓶、氢气发生器，微量注射器、3mm x 200cm 的10% SE-54不锈钢分离柱。
GC5400型气相色谱仪、空气发生器、氮气发生器、氢气发生器，微量注射器、15m 毛细管分离柱。
试剂：乙酸乙酯、乙酸丁酯标准试样及其未知混合试样。
四、实验内容
1．按操作说明书使色谱仪正常运行，并调节至如下条件：
柱温：110C ︒ 检测器温度：120C ︒ 气化温度：120C ︒
载气、氢气和空气流量分别为30、50和200mL/min 。
2．分别改变柱温至80、90、100、110、120C ︒。
每改变一次柱温，注入0.5L μ混合
酯试样，记下保留时间，观察其出峰顺序和分离情况。
3．根据不同柱温下的分离情况及色谱数据选择合适的柱温。
在最佳柱温下分别注入乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合液，记下保留时间，观察其出峰顺序和分离情况，进行定性和定量分析
五、结果处理
1．通过纯物质对照法确定各组分在色谱图中的位置，并对出峰次序作出简要讨论。
2．以乙酸乙酯为内标物计算相对校正因子，并用归一化法计算混合试样中乙酸乙酯
表1.混合样品在不同温度下的保留时间、分离度和峰面积
经过比较可以得到在80C ︒下组分保留时间最短峰形最好，且分离度最大，故选用 表2.纯样品数据 与表1比较得到混合样品中第一个出峰的组分为乙酸乙酯，第二个出峰的组分为乙酸丁酯。
以乙酸乙酯为内标物，其相对校正因子为'11f =，计算乙酸丁酯的相对校正因子：
2
'2221
11
445150.938349654 1.2.8137m f A f m f A ==== 最后利用归一化法可以得到组分的含量：
'111''112280012.664100=13.480012.66406813.00014.27
f A w f A f A =⨯=+⨯+％％ '222''1122406813.000 1.27100=86.68001406813.000 1.27
2.664f A w f A f A ⨯⨯=⨯=++％％（体积百分含量，忽
略体积变化）
六、注意事项
1. 必须先通载气，再开电源！实验结束时，应先关掉电源，再关载气！
2.点燃气火焰时，应将氢气流量开大，以保证顺利点燃。
判明火焰已点燃，再将氢气流量缓慢地降到规定值。
注意氢气使用安全问题。
3.注射器的正确使用：小心插针/快速注入/匀速拔出/及时归位。
4.7890F气相色谱仪在关机时，应当先将高效净化器的氢气和空气的开关阀关闭，以切断FID检测器的燃气和助燃气将火焰熄灭，然后降温，在柱箱温度低于80o C以下才能关闭载气及电源开关。
防止氢气泄漏造成危险！
七．思考题
1. 简述气相色谱FID的检测原理。
答：氢火焰离子化检测器是以氢气与空气燃烧生成的火焰为能源，使有机物发生化学电离，并在电场作用下产生电信号来进行检测的。
在当载气携带被测组分从色谱柱流出后与氢气按照一定的比例混合后一起从喷嘴喷出，并在喷嘴周围空气（助燃气）中燃烧，以燃烧所产生的高温(约2100℃)火焰为能源，被测组分在火焰中被电离成正离子和负离子，在极化电压形成的电场作用下，正负离子分别向负极和正极移动，形成离子流，这些微电流经过微电流放大器放大后被记录下来，从而对被测物进行测定。
2. 作为内标物应符合什么条件？
答：1.内标物与被分析物质的物理化学性质要相似（如：沸点、极性、化学结构等）； 2.内标物应能完全溶解于被测样品（或溶剂）中，且不与被测样品起化学反应； 3.内标物的出峰位置应该与被分析物质的出峰位置相近，且又不共溢出，目的是为了避免GC的不稳定性所造成的灵敏度的差异； 4.选择合适的内标物加入量，使得内标物和被分析物质二者峰面积的匹配性大于75%，以免由于它们处在不同响应值区域而导致的灵敏度偏差。
3.讨论归一化定量分析法的优点。
附GC7890F型气相色谱仪配置氢火焰离子化检测器（FID）操作方法:
1. 打开载气钢瓶总阀、分压阀，打开净化器上的载气开关阀。
2. 打开电源开关，根据分析需要设置柱温、进样温度、FID检测器的温度(FID检测器的温度应>100 o C)。
设置方法为：柱温→设定值→输入；进样→设定值→输入；检测→设定值→输入。
3. 打开空气钢瓶总阀、分压阀及氢气发生器开关，打开净化器上的空气、氢气开关阀。
分别调节空气和氢气流量为适当值。
4. 打开电脑，运行气相色谱工作站软件，设置样品名称及相应显示范围值。
5.按基流键，调节基流补偿旋钮，使数字接近零。
待FID检测器温度升高到100 o C以上，按点火键，点燃FID检测器的火焰。
在检测器温度低于100 o C时点火，会造成检测器内积水而影响检测器的基线稳定性。
6.点火后观察基流值，如此时基流显示值大于原来的显示值。
说明FID的火焰已点燃。
7.设置FID检测器微电流放大器的量程。
量程分为10、9、8、7四档，量程为10 时，FID检测器的灵敏度最高，量程为9则灵敏度降低10倍，其余依此类推。
方法为：量程→设定值→输入。
8.设置输出信号的衰减值。
衰减分0~8九档，分别表示输出信号的20~28衰减输出。
方法为：衰减→设定值→输入。
9.准备样品，待基线稳定后即可进样开始实验。
10.实验完毕，7890F气相色谱仪在关机时，应当先将高效净化器的氢气和空气的开关阀关闭，以切断FID检测器的燃气和助燃气将火焰熄灭，然后降温，在柱箱温度低于80o C以下才能关闭载气及电源开关。
GC5400型气相色谱仪操作同上面仪器类似。