地表水中全氟有机化合物污染现状及其危害研究进展_刘怡_董文娜_李烨_任培芳
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
截至目前，全球历史上 PFCs 的排放量估算值已 达到 3 200 ～ 7 300 t［4］，美国和欧洲是 PFCs 的重要生 产者和使用者。2009 年 5 月，斯德哥尔摩公约已将 PFOS 列入公约并禁止使用，美国、英国、瑞典等国家 已经颁布相应的法律法规限制 PFOS 和 PFOA 的生产 和使用。USEPA 已将 PFOA 列为人类可能致癌物， 将在 2015 年前全面禁用 PFOA。瑞典发表声明禁止 PFOS 进入瑞典市场，严格控制 PFOS 的进 入 途 径。 中国是为数不多掌握 PFCs 生产技术的国家，PFCs 自 2003 年开始在国内大量生产和使用。从 2005 年开 始，国内对这类性能优良的化工新材料需求量不断激 增，以 PFOS 的产量为例，2006 年已超过 200 t，其中 100 t 用于出口，截止到 2010 年中国 PFOS 的产量仍 超过100 t［7］。因为美国和欧洲对 PFOS 的禁用，中国 已经成为生产 PFOS 的新市场。PFCs 的大量生产和 使用最终会扩散至Hale Waihona Puke Baidu同的环境介质，并通过各种途径 污染地表水。 2 地表水中 PFCs 的污染水平 2. 1 国外污染水平现状
水污染防治
Water Pollution Control
43
地表水中全氟有机化合物污染现状及其危害研究进展
刘 怡1 董文娜2 李 烨2 任培芳2
（ 1. 中冶建筑研究总院有限公司，北京 100088； 2. 北京市环境保护科学研究院 国家城市环境污染 控制工程技术研究中心，北京 100037）
摘要： 全氟有机化合物（ PFCs） 是一类人为产生的污染物，被广泛应用于化工生产领域，目前已有大量的 PFCs 进入地 表水环境，在国内外各大河流、湖泊、海洋均有检出。人体对 PFCs 的暴露途径主要通过饮用水、饮食和空气 / 灰尘等方 式摄入。综述了地表水中 PFCs 的来源、污染现状、人体暴露途径及潜在危害，以期为我国地表水环境中 PFCs 的环境 监测和生物安全性研究工作提供参考。 关键词： 地表水； 全氟化合物； 污染
环境工程
44
Environmental Engineering
体的暴露途径及潜在危害，以期为进一步开展地表水 PFCs 的研究提供参考。 1 地表水中 PFCs 的来源
PFCs 是一类人为产生的有机污染物，自 1951 年 首次被合成以来，以其优异的热稳定性、化学稳定性、 高表面活性及疏水疏油性能，广泛应用于工业生产和 生活消费，例如用于防水、透气服装，防水防污的室内 装饰、地毯、皮革、不粘炊具和食品包装，消防用途的 防水灭火剂，用于化工领域的黏合剂、蜡、上光剂、表 面活性剂、乳化剂、湿润剂等［3］。
Environmental Protection，Beijing 100037，China）
Abstract： Perfluorinated organic compounds，a kind of anthropogenic pollutants，are widely used in chemical production． A large number of perfluorinated organic compounds have entered into surface water environment，and are detected in major rivers，lakes and seas at home and abroad． Human exposure pathways to perfluorinated organic compounds include drinking water，food and air-dust inhalation． In the paper，the sources，current pollution status，human exposure pathways and potential hazards of perfluorinated organic compounds in surface water were reviewed． It was expected to provide some references for environmental monitoring and biosafety studies． Keywords： surface water； perfluorinated organic compounds； pollution
人体每天使用和饮用的水有一部分来自地表水， 自来水处理厂将地表水处理后供生活所用，然而目前 水处理厂缺 乏 有 效 的 去 除 技 术 和 手 段［19］，使 得 含 有 PFOS 和 PFOA 的 水 直 接 进 入 饮 用 水 源 地［20-21］。 Jin［22］对中国 21 个城市饮用水中 PFOA 和 PFOS 的含 量进行了测定，发现在远离人为干扰的偏远地区，自 来水中 PFOA 和 PFOS 的最高值分别为 1. 3，2. 4 ng / L，城市地区最高值达到 30. 8，14. 1 ng / L，广州和深圳 自来水中 PFOA 和 PFOS 的含量居首。Mak［23］对国 内各大城市 PFCs 的含量进行排序，得出上海饮用水 中 PFCs 含量最高，达到 130 ng / L，其次是武汉、南京、 深圳、厦门和沈阳，而北京的生活饮用水中 PFCs 的含 量最低，为 0. 71 ng / L。Fromme［24］和 Cornelis［25］分别 提出当饮用水中 PFOA 的含量在 1 ng / L 和 2 ng / L 时，饮 用 水 进 入 人 体 的 贡 献 率 占 总 暴 露 源 的 1% ， Nooelander［26］ 则 认 为 当 饮 用 水 中 PFOA 的 含 量 在 9 ng / L时，其贡献率可达到 55% 。Thompson［27］认为 人们通过饮用水摄入 PFCs 的含量与水中 PFCs 的浓 度水 平 有 关，Steenland［28］ 和 Hoffman［29］ 的 研 究 支 持 了这一观点，在饮用水被高浓度 PFOA 污染的社区， 民众血清中 PFOA 的含量是升高的。
PFCs 主要通过直接排放、间接排放和大气沉降 进入地表水中。直接来源指通过点源或者面源扩散 进入地表水，例如通过生活污水、工业废水、污水处理 厂、垃圾填埋场或暴雨径流等方式进入地表水体。间 接来源主要指全氟化合物的前体物质［4-5］，如全氟烷 基磺酞氟、氟调醇、氟硅橡胶和氟硅树脂等在生物和 化学作用下降解为终端产物 PFOS 和 PFOA［6］。大气 沉降，主要是指一部分挥发性的 PFCs 逸散到大气中， 并通过大气干、湿沉降进入地表水。
国内地表 水 中 PFCs 的 污 染 状 况 同 样 堪 忧，各 大水系和流域均受到 不 同 程 度 的 污 染。金 一 和［14］ 在部分城市 自 来 水、地 面 水、地 下 水 和 海 水 中 均 检 出了 PFOS，表明我国地表水环境普遍存在 PFOS 污 染，自来水 出 厂 水 中 PFOS 浓 度 为 0. 40 ～ 1. 53 ng / L，生活 污 水 和 工 业 废 水 中 的 PFOS 浓 度 为1. 50 ～ 44. 6 ng / L。杜旭［15］对 长 江 口 水 体 中 8 种 PFCs 的 浓 度 水 平 进 行 了 测 定，总 浓 度 范 围 为 2. 07 ～ 6. 19 ng / L，在 黄 埔 江 口 的 水 样 中 检 出 了 高 浓 度 （ 86. 1 ng / L） 的 PFOA。So［16］测定了长江和 珠 江 水 中 PFCs 的含量，发现 PFOS 是珠江流域中主要 PFCs 污染物，浓度为 0. 90 ～ 99 ng / L，PFOA 是长江流域 中主要 PFCs 污 染 物，浓 度 为 2. 0 ～ 260 ng / L，其 他 PFCs 化合物如全氟丁基磺酸（ PFBS） 、全 氟 己 烷 磺 酸（ PFHxS ） 、全 氟 癸 酸 （ PFDA ） 、全 氟 十 一 烷 酸 （ PFUnDA） 等 含 量 较 低。 刘 冰［17］ 对 松 花 江 流 域 PFCs 进行测定，发现松花江水体普遍存在 PFOS 和 PFOA 的污染，最高浓度分别达到 8. 04，2. 68 ng / L。 Yang［18］对辽河中 PFCs 进行检测，得出 PFCs 的平均 浓度为 43. 6 ng / L，最高值达 131 ng / L。
收稿日期： 2014 － 05 － 01
升，PFCs 已在地表水、海水以及饮用水中广泛地检 出，作为一类新兴有机污染物，其潜在危害引起了越 来越多的关注，国内外的科研人员正在对 PFCs 危害 生物体健 康 的 机 理 进 行 研 究。 已 有 研 究 证 明，含 有 8 ～ 12 个碳的脂肪酸全氟化合物对实验动物具有明 显的致毒效应［1］。国外许多国家非常关注 PFCs 污 染问题及其引起的生态效应。欧洲议会在 2006 年召 集其各成员国制定法律限制全氟辛烷磺酸盐（ PFOS） 的生产和使用，认为全氟辛酸盐（ PFOA） 存在与 PFOS 相似的风险，该法律已于 2008 年正式实施［2］。目前 国内还未出台相应的标准对 PFCs 的生产和使用进行 限制，本文综述了地表水 PFCs 的来源、污染现状、人
0引言 地表水是水资源的重要组成部分，是农业灌溉、
工矿和城市的重要水源之一。然而，人类在生产实践 过程中源源不断地将有毒有害污染物排放到江河湖 海等地表水中。目前，地表水中有机化合物的污染已 经 严 重 危 胁 人 类 的 健 康。 全 氟 有 机 化 合 物 （ perfluorinated chemicals，PFCs） 是分子中与碳原子 连接的氢全部被氟取代的一类有机化合物。由于氟 的电负性较大，碳氟键具有较高的能量，使其性质非 常稳定，具有优良的表面活性和耐温性能，广泛应用 于化工、电子、制药、航天等领域。随着检测技术的提
可见，中国国内 PFCs 的污染水平与国外发达国 家基本持平，局部工业发达地区 PFCs 的污染浓度甚 至超过发达国家水平，污染水平与水体离污染源的距 离和工业生产的发展程度相关。
水污染防治
Water Pollution Control
45
3 人体暴露途径及潜在危害 3. 1 人体暴露途径
通过了解人体的暴露途径和 PFCs 的潜在危害， 有助于采取相应措施减少体内的摄入。人体对 PFCs 的暴露途径主要有饮用水、饮食和空气 / 灰尘摄入。
研究表明，以 PFOS 和 PFOA 为主要代表的 PFCs 已经进入全球范围内的地表水。Yamashita［8］在全球 各大洋水体中均检出了 PFOS 和 PFOA。其中，PFOA 是海洋水体中的主要污染物，其次是 PFOS，PFOA 在
近海岸的浓度远高于公海中的浓度。内陆河流受到 的污染更加严重。日本淀川河流域的浅表水中 PFOS 和 PFOA 的 含 量 分 别 为 0. 4 ～ 123 ng / L 和 4. 2 ～ 2 600 ng / L，在靠近污水处理厂排出口与支流河口处 的水体中检 测 到 最 大 值［9］。 Moody［10］ 在 加 拿 大 多 伦 多 Etobiccoke 河 检 测 到 高 达 2. 26 × 106 ng / L 的 PFOS，因该采样点 遭 受 到 含 氟 泡 沫 灭 火 器 的 污 染。 Skutlarek［11］在莱茵河与鲁尔河的交界处检测到高浓 度 （ 598 ng / L ） 的 PFCs，其 中 PFOA 的 浓 度 达 到 519 ng / L，这与 内 陆 港 口 和 工 业 生 产 的 输 入 有 关。 Sinclair［12］在纽约地区污水处理厂达标排放水中同时 检出 PFOA 和 PFOS，其浓度分别高达 58 ～ 1 050 ng / L 和 3 ～ 68 ng / L。在靠近氟化物工厂的美国田纳西州 河河水上游检测到 PFOS 的浓度只有 32 ng / L，而受 污水排放的影 响，下 游 河 水 中 PFOS 的 浓 度 骤 升 为 114 ng / L［13］。可以看出，PFCs 已经在全球各大海洋 与河流中迁移、扩散，造成了更大水域的污染。 2. 2 国内污染水平现状
DOI： 10. 13205 / j． hjgc． 201502009
PＲOGＲESS IN ＲESEAＲCH ON POLLUTION STATUS AND HAZAＲDS OF PEＲFLUOＲINATED OＲGANIC COMPOUNDS （ PFCs） IN SUＲFACE WATEＲ
Liu Yi1 Dong Wenna2 Li Ye2 Ｒen Peifang2 （ 1. Central Ｒesearch Institute of Building ＆ Construction，MCC Group，Beijing 100088，China； 2. National Engineering Ｒesearch Center of Urban Environmental Pollution Control，Beijing Municipal Ｒesearch Institute of
水污染防治
Water Pollution Control
43
地表水中全氟有机化合物污染现状及其危害研究进展
刘 怡1 董文娜2 李 烨2 任培芳2
（ 1. 中冶建筑研究总院有限公司，北京 100088； 2. 北京市环境保护科学研究院 国家城市环境污染 控制工程技术研究中心，北京 100037）
摘要： 全氟有机化合物（ PFCs） 是一类人为产生的污染物，被广泛应用于化工生产领域，目前已有大量的 PFCs 进入地 表水环境，在国内外各大河流、湖泊、海洋均有检出。人体对 PFCs 的暴露途径主要通过饮用水、饮食和空气 / 灰尘等方 式摄入。综述了地表水中 PFCs 的来源、污染现状、人体暴露途径及潜在危害，以期为我国地表水环境中 PFCs 的环境 监测和生物安全性研究工作提供参考。 关键词： 地表水； 全氟化合物； 污染
环境工程
44
Environmental Engineering
体的暴露途径及潜在危害，以期为进一步开展地表水 PFCs 的研究提供参考。 1 地表水中 PFCs 的来源
PFCs 是一类人为产生的有机污染物，自 1951 年 首次被合成以来，以其优异的热稳定性、化学稳定性、 高表面活性及疏水疏油性能，广泛应用于工业生产和 生活消费，例如用于防水、透气服装，防水防污的室内 装饰、地毯、皮革、不粘炊具和食品包装，消防用途的 防水灭火剂，用于化工领域的黏合剂、蜡、上光剂、表 面活性剂、乳化剂、湿润剂等［3］。
Environmental Protection，Beijing 100037，China）
Abstract： Perfluorinated organic compounds，a kind of anthropogenic pollutants，are widely used in chemical production． A large number of perfluorinated organic compounds have entered into surface water environment，and are detected in major rivers，lakes and seas at home and abroad． Human exposure pathways to perfluorinated organic compounds include drinking water，food and air-dust inhalation． In the paper，the sources，current pollution status，human exposure pathways and potential hazards of perfluorinated organic compounds in surface water were reviewed． It was expected to provide some references for environmental monitoring and biosafety studies． Keywords： surface water； perfluorinated organic compounds； pollution
人体每天使用和饮用的水有一部分来自地表水， 自来水处理厂将地表水处理后供生活所用，然而目前 水处理厂缺 乏 有 效 的 去 除 技 术 和 手 段［19］，使 得 含 有 PFOS 和 PFOA 的 水 直 接 进 入 饮 用 水 源 地［20-21］。 Jin［22］对中国 21 个城市饮用水中 PFOA 和 PFOS 的含 量进行了测定，发现在远离人为干扰的偏远地区，自 来水中 PFOA 和 PFOS 的最高值分别为 1. 3，2. 4 ng / L，城市地区最高值达到 30. 8，14. 1 ng / L，广州和深圳 自来水中 PFOA 和 PFOS 的含量居首。Mak［23］对国 内各大城市 PFCs 的含量进行排序，得出上海饮用水 中 PFCs 含量最高，达到 130 ng / L，其次是武汉、南京、 深圳、厦门和沈阳，而北京的生活饮用水中 PFCs 的含 量最低，为 0. 71 ng / L。Fromme［24］和 Cornelis［25］分别 提出当饮用水中 PFOA 的含量在 1 ng / L 和 2 ng / L 时，饮 用 水 进 入 人 体 的 贡 献 率 占 总 暴 露 源 的 1% ， Nooelander［26］ 则 认 为 当 饮 用 水 中 PFOA 的 含 量 在 9 ng / L时，其贡献率可达到 55% 。Thompson［27］认为 人们通过饮用水摄入 PFCs 的含量与水中 PFCs 的浓 度水 平 有 关，Steenland［28］ 和 Hoffman［29］ 的 研 究 支 持 了这一观点，在饮用水被高浓度 PFOA 污染的社区， 民众血清中 PFOA 的含量是升高的。
PFCs 主要通过直接排放、间接排放和大气沉降 进入地表水中。直接来源指通过点源或者面源扩散 进入地表水，例如通过生活污水、工业废水、污水处理 厂、垃圾填埋场或暴雨径流等方式进入地表水体。间 接来源主要指全氟化合物的前体物质［4-5］，如全氟烷 基磺酞氟、氟调醇、氟硅橡胶和氟硅树脂等在生物和 化学作用下降解为终端产物 PFOS 和 PFOA［6］。大气 沉降，主要是指一部分挥发性的 PFCs 逸散到大气中， 并通过大气干、湿沉降进入地表水。
国内地表 水 中 PFCs 的 污 染 状 况 同 样 堪 忧，各 大水系和流域均受到 不 同 程 度 的 污 染。金 一 和［14］ 在部分城市 自 来 水、地 面 水、地 下 水 和 海 水 中 均 检 出了 PFOS，表明我国地表水环境普遍存在 PFOS 污 染，自来水 出 厂 水 中 PFOS 浓 度 为 0. 40 ～ 1. 53 ng / L，生活 污 水 和 工 业 废 水 中 的 PFOS 浓 度 为1. 50 ～ 44. 6 ng / L。杜旭［15］对 长 江 口 水 体 中 8 种 PFCs 的 浓 度 水 平 进 行 了 测 定，总 浓 度 范 围 为 2. 07 ～ 6. 19 ng / L，在 黄 埔 江 口 的 水 样 中 检 出 了 高 浓 度 （ 86. 1 ng / L） 的 PFOA。So［16］测定了长江和 珠 江 水 中 PFCs 的含量，发现 PFOS 是珠江流域中主要 PFCs 污染物，浓度为 0. 90 ～ 99 ng / L，PFOA 是长江流域 中主要 PFCs 污 染 物，浓 度 为 2. 0 ～ 260 ng / L，其 他 PFCs 化合物如全氟丁基磺酸（ PFBS） 、全 氟 己 烷 磺 酸（ PFHxS ） 、全 氟 癸 酸 （ PFDA ） 、全 氟 十 一 烷 酸 （ PFUnDA） 等 含 量 较 低。 刘 冰［17］ 对 松 花 江 流 域 PFCs 进行测定，发现松花江水体普遍存在 PFOS 和 PFOA 的污染，最高浓度分别达到 8. 04，2. 68 ng / L。 Yang［18］对辽河中 PFCs 进行检测，得出 PFCs 的平均 浓度为 43. 6 ng / L，最高值达 131 ng / L。
收稿日期： 2014 － 05 － 01
升，PFCs 已在地表水、海水以及饮用水中广泛地检 出，作为一类新兴有机污染物，其潜在危害引起了越 来越多的关注，国内外的科研人员正在对 PFCs 危害 生物体健 康 的 机 理 进 行 研 究。 已 有 研 究 证 明，含 有 8 ～ 12 个碳的脂肪酸全氟化合物对实验动物具有明 显的致毒效应［1］。国外许多国家非常关注 PFCs 污 染问题及其引起的生态效应。欧洲议会在 2006 年召 集其各成员国制定法律限制全氟辛烷磺酸盐（ PFOS） 的生产和使用，认为全氟辛酸盐（ PFOA） 存在与 PFOS 相似的风险，该法律已于 2008 年正式实施［2］。目前 国内还未出台相应的标准对 PFCs 的生产和使用进行 限制，本文综述了地表水 PFCs 的来源、污染现状、人
0引言 地表水是水资源的重要组成部分，是农业灌溉、
工矿和城市的重要水源之一。然而，人类在生产实践 过程中源源不断地将有毒有害污染物排放到江河湖 海等地表水中。目前，地表水中有机化合物的污染已 经 严 重 危 胁 人 类 的 健 康。 全 氟 有 机 化 合 物 （ perfluorinated chemicals，PFCs） 是分子中与碳原子 连接的氢全部被氟取代的一类有机化合物。由于氟 的电负性较大，碳氟键具有较高的能量，使其性质非 常稳定，具有优良的表面活性和耐温性能，广泛应用 于化工、电子、制药、航天等领域。随着检测技术的提
可见，中国国内 PFCs 的污染水平与国外发达国 家基本持平，局部工业发达地区 PFCs 的污染浓度甚 至超过发达国家水平，污染水平与水体离污染源的距 离和工业生产的发展程度相关。
水污染防治
Water Pollution Control
45
3 人体暴露途径及潜在危害 3. 1 人体暴露途径
通过了解人体的暴露途径和 PFCs 的潜在危害， 有助于采取相应措施减少体内的摄入。人体对 PFCs 的暴露途径主要有饮用水、饮食和空气 / 灰尘摄入。
研究表明，以 PFOS 和 PFOA 为主要代表的 PFCs 已经进入全球范围内的地表水。Yamashita［8］在全球 各大洋水体中均检出了 PFOS 和 PFOA。其中，PFOA 是海洋水体中的主要污染物，其次是 PFOS，PFOA 在
近海岸的浓度远高于公海中的浓度。内陆河流受到 的污染更加严重。日本淀川河流域的浅表水中 PFOS 和 PFOA 的 含 量 分 别 为 0. 4 ～ 123 ng / L 和 4. 2 ～ 2 600 ng / L，在靠近污水处理厂排出口与支流河口处 的水体中检 测 到 最 大 值［9］。 Moody［10］ 在 加 拿 大 多 伦 多 Etobiccoke 河 检 测 到 高 达 2. 26 × 106 ng / L 的 PFOS，因该采样点 遭 受 到 含 氟 泡 沫 灭 火 器 的 污 染。 Skutlarek［11］在莱茵河与鲁尔河的交界处检测到高浓 度 （ 598 ng / L ） 的 PFCs，其 中 PFOA 的 浓 度 达 到 519 ng / L，这与 内 陆 港 口 和 工 业 生 产 的 输 入 有 关。 Sinclair［12］在纽约地区污水处理厂达标排放水中同时 检出 PFOA 和 PFOS，其浓度分别高达 58 ～ 1 050 ng / L 和 3 ～ 68 ng / L。在靠近氟化物工厂的美国田纳西州 河河水上游检测到 PFOS 的浓度只有 32 ng / L，而受 污水排放的影 响，下 游 河 水 中 PFOS 的 浓 度 骤 升 为 114 ng / L［13］。可以看出，PFCs 已经在全球各大海洋 与河流中迁移、扩散，造成了更大水域的污染。 2. 2 国内污染水平现状
DOI： 10. 13205 / j． hjgc． 201502009
PＲOGＲESS IN ＲESEAＲCH ON POLLUTION STATUS AND HAZAＲDS OF PEＲFLUOＲINATED OＲGANIC COMPOUNDS （ PFCs） IN SUＲFACE WATEＲ
Liu Yi1 Dong Wenna2 Li Ye2 Ｒen Peifang2 （ 1. Central Ｒesearch Institute of Building ＆ Construction，MCC Group，Beijing 100088，China； 2. National Engineering Ｒesearch Center of Urban Environmental Pollution Control，Beijing Municipal Ｒesearch Institute of