第4章 香豆素和木脂素
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试剂： Gibb’s——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者 ——呈阳性 或6-位上没有取代
Gibb's 香豆素 Emerson 试剂与酚羟基对位活性氢缩合 红色 蓝色
第一节 香豆素类
（五）显色反应 3. FeCl3试剂反应 有酚羟基的香豆素，在酸性条件下可与FeCl3
花椒内酯 （抗凝血）
白花前胡甲素 （抗心律不齐）
第一节 香豆素
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O O
O MeO O O
O
O
别美花椒内酯
dipetalolactone
第一节 香豆素
（四）其它香豆素：-吡喃酮上有取代基的香豆素类
异香豆素（isocoumarin）：
岩白菜素 （bergenin） （镇咳、抗炎）
色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法.
第二节 木脂素类
(四) 木脂素类化合物的检识
1. 理化检识：FeCl3试剂的反应、异羟肟酸铁反应； 2. 色谱检识：硅胶、中性氧化铝；亲脂性洗脱剂； 茴香醛浓硫酸等显色剂
第四章 香豆素和木脂素
思考题：
2、香豆素和木脂素分别包括哪些类别？母核结 构是？ 3、香豆素碱溶酸沉提取分离的原理是什么？
(二) 木脂素类化合物的理化性质
形
态：多呈无色晶形；
溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷——水溶性增大
挥发性：多数不挥发，少数有升华性质
旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。
第二节 木脂素类
(三) 提取分离
1. 提取: 多用乙醇或丙酮等提取后，再用极
性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行提取。 2. 分离:
原理——利用内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质来分离香豆素。
第一节 香豆素类
缺点：对酸碱敏感的 香豆素，拿不到原物质
第一节 香豆素类
(二）分离 2. 色谱方法 吸附剂——硅胶、氧化铝（酸性、中性） 洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显 色——可观察荧光
第四章 香豆素和木脂素
第一节 香豆素类
第一节 香豆素
（一）简单香豆素：只在苯环上有取代基的香豆素 取代基常为羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊 烯基等，其中7-位总为含氧取代，6-位和8-位接异戊 烯基较多。
O
O O O O
O
O
当归内酯
葡萄内酯
第一节 香豆素
（二）呋喃香豆素：香豆素母核上的的异戊烯基与 邻位酚羟基环合成呋喃环者。
成环后常伴随着失去3个碳原子。
第二节 木脂素类
第二节 木脂素类
定义：
木脂素（Lignans）: 是一类由苯丙素氧化聚合
而成的天然产物，通常所指是其二聚物，少数为三
聚物和四聚物。
木质素（Lignin）: 是一类由几十个C6-C3单位 聚合而成的高分子化合物。
第二节 木脂素类
(一) 木脂素的定义及分类：
9 2 3 4 5 7 8 8' 7' 9' 2' 1' 3' 4' 5'
双香豆素（dicoumarin）:
紫苜蓿酚（dicoumarol） （抗凝血）
第一节 香豆素
三、香豆素的理化性质
㈠ 性状
游离状态——
多为结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气； 分子量小的有挥发性（可随水蒸气蒸出）和升 华性。 成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
第一节 香豆素
㈡ 溶解性
游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。
香豆素荧光与结构之间的关系尚不清楚。
第一节 香豆素类
㈣ 碱水解反应（内酯性质）
第一节 香豆素类
（五）显色反应 1. 异羟肟酸铁反应（鉴别内酯结构）
OH H N O O Fe
香豆素
OH-
盐酸羟胺
H
+
开环
缩合
异羟肟酸
Fe
3+ +
异羟肟酸铁
红色
第一节 香豆素类
（五）显色反应 2. Gibb’s反应和Emerson反应
1
β α
6
6'
早期木脂素的定义： 两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而成
的化合物——木脂素。（狭义）
非碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。
第二节 木脂素类
常见类型如下：
1. 二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）
第二节 木脂素类
2. 二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）
试剂产生污绿色至蓝色；酚羟基越多颜色越深。
目前，常用改良型 铁氰化钾-三氯化铁（蓝色）
第一节 香豆素类
四、香豆素类化合物的提取分离
(一）提取 1、系统溶剂法： 常用石油醚（PE）、苯、乙醚、EtOAc、丙 酮和甲醇依次萃取。
2、水蒸气蒸馏法： 适用于具有挥发性的小分子香豆素。 加热时间过长，会破坏结构，现在少用。 3、碱溶酸沉法： 条件难以控制，如果条件剧烈，易造成酸化 后不能闭环。
第四章Βιβλιοθήκη Baidu香豆素和木脂素
第一节 香豆素类 第二节 木脂素类
O
O
O
O
CH2 OH OH
双香豆素：抗血凝剂
OH
OH HO
COOH HO O O O O O COOH
OH
丹酚酸B
HO
OH
第四章 香豆素和木脂素
第一节 香豆素类 第二节 木脂素类
第一节 香豆素
Coumarin
一、香豆素的基本母核
1、定义 香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化合物的 总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失水而成的内酯,具 有芳香性。
因含Ar-OH故可溶于碱水中。
成苷——
溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。
难溶极性小的有机溶剂，如CHCl 3 、乙醚、苯
等。
第一节 香豆素
㈢ 荧光性
1）可见光下为无色或浅黄色 2）在紫外光（UV）下可见蓝色或紫色荧光 7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下
也能看到荧光。
一般香豆素遇碱后荧光加强。
分为线型(linear)和角型(angular)两种。
O
O
O
补骨 脂 内 酯 psoralen
光敏作用
中枢抑制、解痉
第一节 香豆素
（三）吡喃香豆素：香豆素C-6或C-8的异戊烯基与 邻位酚羟基环合而成2, 2-二甲基-α-吡喃环结构，形 成吡喃香豆素。 分为线型(linear)和角型(angular)两种。
第一节 香豆素类
四、香豆素类化合物的提取分离
(一）提取
药材 不同浓度 EtOH 醇提液 回收溶剂 加水 水溶液 有机溶剂萃取
石油醚
苯
乙醚
乙酸乙酯
第一节 香豆素类
(二）分离
提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。 1. 酸碱分离法 香豆素类化合物多呈中性或弱酸性，所以常与中性、弱 酸性杂质混在一起。
7. 苯骈呋喃类（benzofurans）
8. 双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes）
第二节 木脂素类
9. 苯骈二氧六环类
10. 螺二烯酮类（spirodienones）
第二节 木脂素类
11. 联苯类（biphenylenes）
12. 倍半木脂素（sesquilignans）
第二节 木脂素类
2、结构特点
A、环上常有-OH、OCH3、异戊烯基等取代基
B、由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，故 7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
C、香豆素的生物合成途径：莽草酸-桂皮酸途径
第一节 香豆素
二、 香豆素的结构类型 ㈠ 简单香豆素类 ㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins) (线型和角型) ㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型) ㈣ 其它香豆素类
O O
第二节 木脂素类
3. 芳基萘类（arylnaphthalenes）
第二节 木脂素类
4. 四氢呋喃类（tetrahydrofurans）
第二节 木脂素类
5. 双四氢呋喃类（furofurans）
第二节 木脂素类
6. 联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）
第二节 木脂素类
Gibb's 香豆素 Emerson 试剂与酚羟基对位活性氢缩合 红色 蓝色
第一节 香豆素类
（五）显色反应 3. FeCl3试剂反应 有酚羟基的香豆素，在酸性条件下可与FeCl3
花椒内酯 （抗凝血）
白花前胡甲素 （抗心律不齐）
第一节 香豆素
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O O
O MeO O O
O
O
别美花椒内酯
dipetalolactone
第一节 香豆素
（四）其它香豆素：-吡喃酮上有取代基的香豆素类
异香豆素（isocoumarin）：
岩白菜素 （bergenin） （镇咳、抗炎）
色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法.
第二节 木脂素类
(四) 木脂素类化合物的检识
1. 理化检识：FeCl3试剂的反应、异羟肟酸铁反应； 2. 色谱检识：硅胶、中性氧化铝；亲脂性洗脱剂； 茴香醛浓硫酸等显色剂
第四章 香豆素和木脂素
思考题：
2、香豆素和木脂素分别包括哪些类别？母核结 构是？ 3、香豆素碱溶酸沉提取分离的原理是什么？
(二) 木脂素类化合物的理化性质
形
态：多呈无色晶形；
溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷——水溶性增大
挥发性：多数不挥发，少数有升华性质
旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。
第二节 木脂素类
(三) 提取分离
1. 提取: 多用乙醇或丙酮等提取后，再用极
性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行提取。 2. 分离:
原理——利用内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质来分离香豆素。
第一节 香豆素类
缺点：对酸碱敏感的 香豆素，拿不到原物质
第一节 香豆素类
(二）分离 2. 色谱方法 吸附剂——硅胶、氧化铝（酸性、中性） 洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显 色——可观察荧光
第四章 香豆素和木脂素
第一节 香豆素类
第一节 香豆素
（一）简单香豆素：只在苯环上有取代基的香豆素 取代基常为羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊 烯基等，其中7-位总为含氧取代，6-位和8-位接异戊 烯基较多。
O
O O O O
O
O
当归内酯
葡萄内酯
第一节 香豆素
（二）呋喃香豆素：香豆素母核上的的异戊烯基与 邻位酚羟基环合成呋喃环者。
成环后常伴随着失去3个碳原子。
第二节 木脂素类
第二节 木脂素类
定义：
木脂素（Lignans）: 是一类由苯丙素氧化聚合
而成的天然产物，通常所指是其二聚物，少数为三
聚物和四聚物。
木质素（Lignin）: 是一类由几十个C6-C3单位 聚合而成的高分子化合物。
第二节 木脂素类
(一) 木脂素的定义及分类：
9 2 3 4 5 7 8 8' 7' 9' 2' 1' 3' 4' 5'
双香豆素（dicoumarin）:
紫苜蓿酚（dicoumarol） （抗凝血）
第一节 香豆素
三、香豆素的理化性质
㈠ 性状
游离状态——
多为结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气； 分子量小的有挥发性（可随水蒸气蒸出）和升 华性。 成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
第一节 香豆素
㈡ 溶解性
游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。
香豆素荧光与结构之间的关系尚不清楚。
第一节 香豆素类
㈣ 碱水解反应（内酯性质）
第一节 香豆素类
（五）显色反应 1. 异羟肟酸铁反应（鉴别内酯结构）
OH H N O O Fe
香豆素
OH-
盐酸羟胺
H
+
开环
缩合
异羟肟酸
Fe
3+ +
异羟肟酸铁
红色
第一节 香豆素类
（五）显色反应 2. Gibb’s反应和Emerson反应
1
β α
6
6'
早期木脂素的定义： 两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而成
的化合物——木脂素。（狭义）
非碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。
第二节 木脂素类
常见类型如下：
1. 二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）
第二节 木脂素类
2. 二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）
试剂产生污绿色至蓝色；酚羟基越多颜色越深。
目前，常用改良型 铁氰化钾-三氯化铁（蓝色）
第一节 香豆素类
四、香豆素类化合物的提取分离
(一）提取 1、系统溶剂法： 常用石油醚（PE）、苯、乙醚、EtOAc、丙 酮和甲醇依次萃取。
2、水蒸气蒸馏法： 适用于具有挥发性的小分子香豆素。 加热时间过长，会破坏结构，现在少用。 3、碱溶酸沉法： 条件难以控制，如果条件剧烈，易造成酸化 后不能闭环。
第四章Βιβλιοθήκη Baidu香豆素和木脂素
第一节 香豆素类 第二节 木脂素类
O
O
O
O
CH2 OH OH
双香豆素：抗血凝剂
OH
OH HO
COOH HO O O O O O COOH
OH
丹酚酸B
HO
OH
第四章 香豆素和木脂素
第一节 香豆素类 第二节 木脂素类
第一节 香豆素
Coumarin
一、香豆素的基本母核
1、定义 香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化合物的 总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失水而成的内酯,具 有芳香性。
因含Ar-OH故可溶于碱水中。
成苷——
溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。
难溶极性小的有机溶剂，如CHCl 3 、乙醚、苯
等。
第一节 香豆素
㈢ 荧光性
1）可见光下为无色或浅黄色 2）在紫外光（UV）下可见蓝色或紫色荧光 7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下
也能看到荧光。
一般香豆素遇碱后荧光加强。
分为线型(linear)和角型(angular)两种。
O
O
O
补骨 脂 内 酯 psoralen
光敏作用
中枢抑制、解痉
第一节 香豆素
（三）吡喃香豆素：香豆素C-6或C-8的异戊烯基与 邻位酚羟基环合而成2, 2-二甲基-α-吡喃环结构，形 成吡喃香豆素。 分为线型(linear)和角型(angular)两种。
第一节 香豆素类
四、香豆素类化合物的提取分离
(一）提取
药材 不同浓度 EtOH 醇提液 回收溶剂 加水 水溶液 有机溶剂萃取
石油醚
苯
乙醚
乙酸乙酯
第一节 香豆素类
(二）分离
提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。 1. 酸碱分离法 香豆素类化合物多呈中性或弱酸性，所以常与中性、弱 酸性杂质混在一起。
7. 苯骈呋喃类（benzofurans）
8. 双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes）
第二节 木脂素类
9. 苯骈二氧六环类
10. 螺二烯酮类（spirodienones）
第二节 木脂素类
11. 联苯类（biphenylenes）
12. 倍半木脂素（sesquilignans）
第二节 木脂素类
2、结构特点
A、环上常有-OH、OCH3、异戊烯基等取代基
B、由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，故 7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
C、香豆素的生物合成途径：莽草酸-桂皮酸途径
第一节 香豆素
二、 香豆素的结构类型 ㈠ 简单香豆素类 ㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins) (线型和角型) ㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型) ㈣ 其它香豆素类
O O
第二节 木脂素类
3. 芳基萘类（arylnaphthalenes）
第二节 木脂素类
4. 四氢呋喃类（tetrahydrofurans）
第二节 木脂素类
5. 双四氢呋喃类（furofurans）
第二节 木脂素类
6. 联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）
第二节 木脂素类