量子化学的建立与发展-11
量子化学的发展
量子化学的发展量子化学作为化学领域中的重要分支，通过应用量子力学理论和计算方法，探索分子和原子的性质、反应机理和化学变化等问题。
近年来，随着计算机技术和理论方法的不断进步，量子化学研究得到了广泛应用，并在许多领域取得了重大突破和进展。
1. 量子力学与化学的结合量子化学的发展始于20世纪初，当时科学家开始意识到通过应用量子力学理论可以更好地理解和解释化学现象。
量子理论的基本假设是物质的微观性质是离散的，而非连续的，这与化学中原子和分子的离散性质相符合。
通过量子力学的数学描述和计算方法，可以预测和解释分子的结构、化学键的形成和断裂等重要现象，从而深化了对化学反应和物质性质的认识。
2. 计算方法的发展随着计算机技术的飞速发展，量子化学研究受益于计算方法的不断提升。
早期的量子化学计算主要依赖于近似方法，如Hartree-Fock近似和密度泛函理论等。
然而，这些方法在处理复杂分子和反应体系时存在一定的局限性。
近年来，随着高性能计算机和新的理论方法的出现，例如多体微扰论、耦合簇方法和格林函数方法等，我们能够更精确地研究大分子系统和化学反应的机制。
这些方法的发展使得量子化学计算能够涵盖更多的化学现象，并有望进一步推动化学的研究进展。
3. 应用领域的拓展量子化学的发展也促进了其在多个领域的应用拓展。
在材料科学领域，量子化学计算被广泛用于设计新材料、预测材料性质和开发新的能源材料。
在药物设计和生物化学领域，量子化学方法有助于开发新药物和理解生物分子的相互作用机制。
此外，量子化学在环境科学、催化化学和有机合成等领域也发挥着重要作用。
随着量子化学的不断进步和应用拓展，我们有望在更多领域取得突破和创新。
总结：量子化学作为化学领域的重要组成部分，通过应用量子力学理论和计算方法，为我们深入理解和解释化学现象提供了重要工具。
随着计算机技术和理论方法的快速发展，量子化学研究取得了许多重要进展。
从量子力学与化学的结合，到计算方法的发展和应用领域的拓展，量子化学为我们揭示了化学世界的奥秘，也为各个领域的科学研究和实际应用提供了指导和支持。
量子化学史
量子化学史量子化学是应用量子力学基本原理和方法讨论化学问题的化学分支学科。
所谓的化学问题从静态看主要是结构与性能关系的探讨；从动态看主要涉及分子间的相互作用、相互碰撞与相互反应等。
国际上，理论化学已发展成为二级学科，从物理化学中分离出来，而量子化学则是理论化学的核心。
量子化学就其内容可分为基础理论、计算方法和应用三大部分。
三者之间相辅相承。
其中计算方法是基础理论与实际应用之间的桥梁；基础理论只有通过应用才能获得生命力，验证其正确与否；而具体应用中又将遇到新问题，产生新思想，提出新理论。
一、量子化学发展的历史1927年，W·H·海特勒（Heitler）和F·伦敦（London）开创性地把量子力学处理原子结构的方法应用于解决氢分子的结构问题，定量地阐释了两个中性原子形成化学键的原因，成功地开始了量子力学和化学的结合。
这标志着一门新兴的化学分支学科——量子化学（亦称化学量子力学）的诞生。
量子化学的创立，既是现代物理学实验方法和理论（量子力学原理）不断渗入化学领域的结果，也是经典化学向现代化学发展的历史必然。
量子化学的发展历史可分为两个阶段：①1927年到50年代末为创建时期。
其主要标志是三种化学键理论的建立和发展、分子间相互作用（包括分子间作用力和氢键）的量子化学研究。
在三种化学键理论中，价键理论是由L·C·鲍林（Pauling，1901—1994）在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经典原子价理论接近，先为化学家所接受。
分子轨道理论是在1928年由R·S·马利肯（Mulliken，1896—1986）等首先提出，1931年E·休克尔（Hückel，1896—）提出的简单分子结构理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。
分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。
量子化学第一章 厦门大学
05
量子化学的未来发展与挑战
量子化学的发展趋势和前沿领域
量子计算的应用
01
随着量子计算技术的不断发展，量子化学在药物研发、材料设
计等领域的应用前景将更加广阔。
人工智能与量子化学的结合
02
利用人工智能技术对量子化学数据进行处理和分析，有助于加
速新材料的发现和优化。
实验与理论的深度融合
03
实验技术和理论模拟的紧密结合将为量子化学研究提供更精确
量子化学第一章 厦门大学
目录
• 量子化学简介 • 厦门大学量子化学研究概况 • 量子化学的基本理论 • 厦门大学在量子化学领域的贡献 • 量子化学的未来发展与挑战
01
量子化学简介
量子化学的发展历程
1920年代
量子力学的发展为量子化学的 诞生奠定了基础。
1930年代
早期量子化学研究主要集中在 氢原子和类氢离子的电子结构 和光谱。
建立量子化学理论体系
厦门大学在量子化学理论方面做出了重要贡献，通过深入 研究量子力学和化学键理论，建立了完善的量子化学理论 体系，为后续的理论研究奠定了基础。
发展密度泛函理论
厦门大学的学者在密度泛函理论方面取得了重要突破，推 动了量子化学计算方法的进步，提高了计算效率和准确性。
探索化学反应机理
厦门大学在化学反应机理的探索方面取得了显著成果，通 过理论计算和模拟，深入揭示了化学反应的微观过程和机 制。
和深入的见解。
量子化学面临的挑战和问题
1 2
量子计算机的规模和可扩展性
目前量子计算机的规模较小，限制了量子化学应 用的发展。
算法效率和精度
提高量子化学算法的效率和精度是当前面临的重 要挑战。
3
第一章 绪论 《量子化学》教学课件 苏州大学
量子化学
例：
第一章
不是基元反应H2源自+eI2
LUMO
2HI
HOMO
H2:
HOMO
H H
不匹配
I2: ······
I LUMO
22
I
量子化学
事实上： 事实上：
第一章
I2 2I + H2
2I 2HI（Key Step） （ ）
基元过程
LUMO
e
HOMO
I：···（ I：···（5s)2(5p)5
5p为SOMO轨道 5p为SOMO轨道,可接受外来电子 轨道,可接受外来电子 H H HOMO 匹配
?openadoortomolecularscience3量子化学第一章11量子化学的发展概况和现状historyandstatusofquantumchemistry12量子化学的重要应用applicationofquantumchemistry13课程内容安排14参考书目4量子化学第一章电子的运动schrodiger方程化学量子力学量子化学解释化学现象化学过程化学规律等11量子化学的发展概况和现状historyandstatusofquantumchemistry5量子化学第一章1926年schr?dinger提出了描述微观粒子运动规律的波动方程即schr?dinger方程标志着现代量子时代的到来这是二十世纪物理学中最伟大的成就之一
24
目录
量子化学
10
量子化学
第一章
至今, 量子化学已经经历了80多年的发展历程 多年的发展历程， 至今 量子化学已经经历了 多年的发展历程，这 期间无数的化学家、物理学家、 期间无数的化学家、物理学家、数学家对这一学科的 发展作出了杰出的贡献。 年以来,诺贝尔奖中与 发展作出了杰出的贡献。从1901年以来 诺贝尔奖中与 年以来 量子化学相关的奖项数目仅次于生物化学，从中足以 量子化学相关的奖项数目仅次于生物化学， 看出这一学科的蓬勃发展史， 看出这一学科的蓬勃发展史，量子化学计算在化学的 各个分支都得到了富有成果的应用， 各个分支都得到了富有成果的应用，足以说明量子化 学在整个化学领域中举足轻重的地位。 学在整个化学领域中举足轻重的地位。
量子化学的发展
承德民族师专学报1998年第2期量子化学的发展宋秀荣量子化学是用量子力学的原理,通过求解“波动方程”,得到原子及分子中电子运动、核运动以及它们的相互作用的微观图象,用以阐明各种谱图(光谱、波谱及电子能谱即ESCA等),总结基元反应的规律,预测分子的稳定性和反应活性的一门学科。
由于分子包含多个核和电子,要精确求解其波动方程是不大可能的。
为了使问题简化的第一个办法是把电子运动和核运动分开,可将核看作固定不动,着重研究电子运动,即波恩—奥本海末Bor n-Oppenheim er近似,然后采用“轨道近似”方法,把多电子问题化简为求解一个或一组近似的单电子波动方程。
这种方法最初仅用于原子物理,五十年代初才提出了分子的“自洽场(SCF)方程”,发展至今已成为量子化学中的一种系统理论,称为分子轨道理论。
根据计算方法的近似水平的不同,分子轨道理论有几种形式。
最早期提出的简单分子轨道理论是起源于双原子分子带状光谱的早期研究工作,它已广泛地用来讨论原子结构的许多方面和各种分子性质。
如电偶矩、吸收光谱、电磁共振和核磁共振等,其中开创的工作是由洪特缪立根,里那一琼斯和斯莱脱等人进行的。
后来休克尔(E・H ckel)提出了一个简化的近似计算法称为HM O法,它主要运用于 电子体系即平面的共轭分子体系,这种方法的基本假定是认为 键与 键电子是相互独立的,即 键电子是在 键所形成的分子骨架中运动的。
在计算处理中把一些积分值定为零,把另一些积分值都定作相等,这样就可使计算大大简化。
HMO法的主要价值在于:它可以方便地用来按定性甚至半定量的方式概括化学现象。
因此就有可能按照这个方法发展为一个有机化学的普遍理论,它代表早期分子轨道法处理的一项重要进展。
但是随着多原子分子中原子数目的增多,计算工作量不断增大,所以如何简化计算法一直是HM O法应用及推广的一个问题。
当然,对于个别类型分子有人提出过一般化的计算公式,但直到最近,对HM O法中分子轨道系数及能量的计算,缺乏统一的处理方法,没有普遍的可用的计算公式。
量子化学发展简史
2020
2008-
2010
2000
努 力 吧, 各 位
!!
Year
1980
1960
1940
1920 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Number
“量子” (quanta)的名字来历
“量子”的生日: 1900 年 12 月 14 日
普朗克: 亥姆霍兹研究所, 德国物 理学会会议, 演讲:
量子概念的延伸
Einstein: 1905年, "光量子假说" 《论光的产生和转化的一个启发性观点》
E=h E = m c2
P=h/
成功解释了"光电效应"
德布罗意: 1923年，"物质波假说"
量子力学的产生之为什么会量子化?
玻尔的原子理论
玻尔的名言：“谁要是第一次听到量子理 论时没有感到困惑，那他一定没听懂。”
and the details developed
N consistent ?
Y
a Theory in mathematical form
always correct for many years
a scientific law
Constructs a model
Approximations
Reality
量子化学发展简史
目的:
从 “数学” 和 “物理” 的角度看 “化学”
运用数学的多 少是一门科学成熟 程度的标志。
马克思
要求: 1. 学习从理论角度思考化学问题 2. 了解化学中的数学物理概念 3. 了解常用计算化学方法 4. 了解常用的计算化学程序
量子化学
量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，研究化学问题的一门基础科学。
1、量子化学的发展史1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。
由此，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。
量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。
其主要标志是三种化学键理论的建立和发展，分子间相互作用的量子化学研究。
在三种化学键理论中，价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受。
分子轨道理论是在1928年由马利肯>等首先提出，1931年休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。
分子轨道理论>计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。
配位场理论由贝特<等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。
第二个阶段是20世纪60年代以后。
主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。
1928～1930年，许莱拉斯计算氦原子，1933年詹姆斯和库利奇计算氢分子，得到了接近实验值的结果。
70年代又对它们进行更精确的计算，得到了与实验值几乎完全相同的结果。
计算量子化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子，并加速了量子化学向其他学科的渗透。
2、量子化学的研究应用和前景量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。
量子力学的产生与发展
数学描述——波动力学 数学描述——波动力学
1926年，奥地利科学家提出了描述物质 波连续时空演化的偏微分方程———薛 定愕方程，给出了量子论的另一个数学 描述——波动力学 物理学家将矩阵力学与波动力学统一 起来，统称量子力学。
总结
量子力学在低速、微观的现象范围内具有普遍 适用的意义。它是现代物理学基础之一，在现 代科学技术中的表面物理、半导体物理、凝聚 态物理、粒子物理、低温超导物理、量子化学 以及分子生物学等学科的发展中，都有重要的 理论意义。量子力学的产生和发展标志着人类 认识自然实现了从宏观世界向微观世界的重大 飞跃。
经典理论遇到的困难
结合热力学和电磁学的概念似乎可以对 光谱的形状作出解释，不过所有的尝试 均以失败告终。
普朗克的辐射量子假说
德国物理学家普朗克为了解释热辐射能 谱提出了一个大胆的假设：在热辐射的 产生与吸收过程中能量是以hV为最小单 位，一份一份交换的。这个能量量子化 的假设不仅强调了热辐射能量的不连续 性，而且与辐射能量和频率无关由振幅 确定的基本概念直接相矛盾，无法纳入 任何一个经典范畴。
德布罗意关系
1924年，法国物理学家德布罗意提出了 表达波粒二象性的爱因斯坦———德布 罗意关系：E＝hV，p＝h／入，将表征 粒子性的物理量能量、动量与表征波性 的频率、波长通过一个常数h相等。
数学描述———矩阵力学 数学描述———矩阵力学
1925年，德国物理学家海森伯和玻尔， 建立了量子理论第一个数学描述——— 矩阵力学。
量子力学的产生与发展
胡毅
材料物理 0211014
概述
量子力学是描述微观世界结构、运动与 变化规律的物理科学。它是20世纪人类 文明发展的一个重大飞跃，量子力学的 发现引发了一系列划时代的科学发现与 技术发明，对人类社会的进步做出重要 贡献。
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量子化学的建立与发展
此外，在研究过渡金属配合物
时发展了配位场理论，该理论由 贝特等在1929年提出，最先用于
讨论过渡金属离子在晶体场中的
能级分裂，后来又与分子轨道理
论结合，发展成为现代的配位场
理论。 贝特
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量子化学计算方法概述
• 分子轨道法的核心是哈特里—福克—罗特汉方法，简 称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做 出卓越贡献的人命名的方程。1928年D· 哈特里 R· （Hartree）提出了一个将N个电子体系中的每一个电子 都看成是由其余的N-1个电子所提供的平均势场运动的 假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单 电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程）， 称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程 （自洽场分子轨道法），就可以得到体系的电子结构 和性质。
在高能情况下，粒子会发生相互转化，在此基础 上发展起量子场论。
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量子化学的建立与发展 一. 量子化学的建立与发展
(1) 量子化学的研究内容
应用量子力学原理研究化学问题的科学。通过求 解波动方程，得到原子及分子中电子运动、核运动以 及它们的相互作用的微观图象，用以阐明各种谱学现 象与规律（光谱、波谱、电子能谱等）、总结基元反 应的机理、预测分子的稳定性和反应性规律。
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量子化学的建立与发展
• 80年代，是量子化学计算飞速发展的时期。赝 势是针对重原子体系而提出的。 80年代初，唐敖庆先生在吉林大学举办了全国 量子化学研讨班。徐光宪先生率先用 GAUSSIAN程序开展量化从头算研究。以上这 些，都是对单一分子的研究。
量子理论的产生和发展
ρ(ν,T)的探求可以从实验和理论两个方面去解决。
1879年，德国物理学家斯特藩(Joseph Stefan)总结出一条 经验规律：黑体表面单位面积上在单位时间内发射出的总能量 与它的绝对温度的四次方成正比，即：W=σt4 。
1884年，玻尔兹曼根据电磁学和热力学理论，利用统计方 法的结果（压强等于能量密度的1/3），从理论上导出了这一 结果。
紫外灾难 和 普 朗 克 的 量子假说
辐射强度随波长变化的规律图: 维 恩
2.维恩定律
1896年，德国物理学家维恩通过半理论半经验的方法，得 到一个辐射能量分布公式：
( ,T ) B 3eA /T
ρ是辐射能密度，ν是频率，T是温度。
1899年普朗克把电磁理论用于热辐射和谐振子的相互作用， 并通过熵的运算得到了同样的结果。这样，就使维恩分布定律 获得了普遍性意义。
瑞
共识，是根据经典物理的理论
利 像
严密推导的，瑞利和金斯也是
物理学界公认的治学严谨的人，
理论值与实验值在短波区的北
辙南辕，揭示了经典物理学面
临的严重困难，使人们不得不
称之为“紫外灾难”。
紫外灾难也就是 经典物理的灾难！
二.普朗克的研究
1.普朗克(1858-1947)
诞生在德国，其父在慕尼黑大学 任教，中学毕业后，踌躇于物理、数 学和音乐之间，1874年考入慕尼黑大 学数学系，因为爱好又转向物理，他 的老师约里(P.Jolly)劝他不要选物理， 但普朗克选了物理并于1879年获得博 士学位。1880年起先后在慕尼黑大学 和麦基尔大学任教。1888年柏林大学 任命他为
第十章 量子理论的产生和发展
§10.1 黑体辐射和普朗克的量子假说 §10.2 光电效应和爱因斯坦光量子理论 §10.3 原子的稳定性和大小及玻尔的原子模型 §10.4 量子力学的建立
量子化学 PPT
是量子化学家目前面临的挑战之一。
三、量子化学中的三个基本近似
非相对论近似
电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速 度。根据相对论，此时电子的质量 μ不是一个常数，而是由电子运动速度
v 、光速c 和电子静止质量μ0 决定的 ：
μ
μ0 v 1 c
2
非相对论近似忽略这一相对论效应，认为电子质量μ＝μ0
量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是
寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方
法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论， 以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研
究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化
学现象。
量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致
该方程中把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下
成立，故称为非相对论近似。
Born-Oppenheimer 近似
因为原子核的质量远大于电子的质量，而电子的运动速度比原子核的 运动速度快的多，使得对原子核的每一微小运动，电子都能很快建立起适 应于原子核位置变化后的力场的新的平衡，因此可以近似认为电子是在固 定不动的核势场中运动，这种近似称为Born-Oppenheimer近似，又称为 固定核近似。光谱学实验表明，体系中原子核运动的光谱和电子运动的光 谱可以分离，所以这种近似是合理的。固定核近似下的电子运动方程为:
（1 ）测不准原理是具有波动性的微观粒子的特有运动规律，是
波粒二象性的反映。
（2）测不准关系只说明同时精确测定微观粒子的位置和动量是不 可能的，但不排除在特定条件下非常精确测量某些个别物理量的可 能性。
《化学史与方法论》量子化学发展史
工作中需要重视这种方法. 然而，它是一种或然性推理，而不是必
然性推理，因而有局限性，其结论的正确与否必须由实践来检验.
值得一提的是，路易斯 • 德布罗意本是学历史的, 受其兄——实验 物理学家莫里斯• 德布罗意的影响改行攻读物理学, 结果他的成就和名 声远远超越了其兄. 类似的故事不少. 例如: 在普通的放大器中, 谐振电路非常重要, 但放 大的频带很有限. 奥地利建筑师鲁道夫 康普佛纳对电子学产生了兴趣,
这一重要事件后来被认为是量子革命的开
端. Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖.
童年时期
普朗克出生在一个受到良好教育的传统家庭， 他的曾祖父戈特利布· 雅各布· 普朗克和祖父海因里 希· 路德维希· 普朗克都是哥廷根的神学教授，他的 父亲威廉· 约翰· 尤利乌斯· 普朗克是基尔和慕尼黑 的法学教授，他的叔叔戈特利布· 普朗克也是哥廷 根的法学家和德国民典法的重要创立者之一。
1998年诺贝尔化学奖获得者Kohn和Pople 认为：“量子化学已经发展成为广大化 学家所使用的工具，将化学带入一个新 时代，在这个新时代里实验和理论能够 共同协力探讨分子体系的性质。化学不 再是纯粹的实验科学了”。
量子化学是在原子、分子的水平上深入到电子层次，
研究物质的微观结构，运动规律以及物质结构与性能关 系的科学. 微观物体运动遵循的规律——量子力学，被称为是 20世纪三大科学发现（相对论、量子力学、DNA双螺旋结 构）之一. 100多年前量子概念的诞生、随后的发展及其 产生的革命性巨变，是一场激动人心又发人深省的史话.
非 天 然 肽 的 理 论 研 究
星际分子研究 分 子 静 电 势
药物设计
催化研究
现在，量子化学已经相当成熟， 但仍然还有很长的路要走，因为科学 的脚步不会因为今天的成就而止步不 前，而且科学的发现是永无止境的， 况且对于量子化学来说目前还是一个 新新的学科。我们期待在量子化学领 域，能有更多更好的发现，从而造福 于我们人类。
量子力学的建立与发展
海森堡提出利用自旋轨道耦合作用解决泡利理论中“二重性”困难 爱因斯坦：在相对于电子静止的坐标系里，运动原子核的电场将按 照相对论的变换公式产生磁场，一级围绕可算出两种不同自旋方向 的能量差。 托马斯：发现人们的错误在于忽略了坐标变换是的相对论效应。只 要考虑到电子具有加速度，加上这一相对论效应，就可以自然得到 因子2。
8.3 德布罗意假说
布里渊提出一种解释波尔定态轨道原子模型的理论：设想原子核的 周围的“以太”会因电子的运动激发一种波，这种波相互干涉，只 有在电子轨道半径适当时才能形成环绕原子核的驻波，因此轨道半 径是量子化的。 德布罗意吸收了布里渊驻波的思想，去掉了以太的概念，把以太引 起的电子波动性直接赋予电子本身。 1923年9月至10月，发表了三篇有关波和量子的论文： 《量子气体运动理 论以及费马原理》 提出“只有满足位 相波谐振，才是稳 定的轨道。”（第 二年明确谐振条件 l n ） 《光学 —— 光量子、 衍射和干涉》设想： 在一定情形中，任 一质点能够被衍射。 穿过一个相当小的 开孔的电子群会表 现出衍射现象。
从此，海森堡的新理论就叫“矩阵力学” 玻恩、约丹和海森堡奠定矩阵力学的基础。 狄拉克将经典力学方程改造为量子力学方程，且推导出了巴尔末
公式。
8.6 波动力学的创立
创立者：薛定谔 在爱因斯坦（关于单原子理想气体量子理论的论文）的指引下， 研究德布罗意的位相波思想。 研究成果：《量子化就是本征值问题》（四篇）一组文章奠定了非相 对论量子力学基础。薛定谔把自己的新理论称为波动力学。
8.8 不确定原理和互补原理的提出
海森堡提出不确定原理受爱因斯坦与海森堡的一次对话的启发
爱因斯坦：“难道说你是认真相信只有可观察量才应当进入物理理 论吗？” 海森堡：“你处理相对论不正是这样吗？你曾强调过绝对时间是不 许可的，仅仅因为绝对时间是不能被观察的。” 爱因斯坦：“一个人把实际观察到的东西记在心里，会有启发性帮 助的 ……在原则上试图单靠可观测量来建立理论，那是完全错 误的。实际上恰恰相反，是理论决定我们能够观察到的东 西 ……只有理论，即只有关于自然规律的知识，才能使我们从 感觉印象推论出基本现象。
量子化学基础PPT课件
h ˆ ( i ) i ( r 1 ) * j ( r 2 ) g ˆ ( r 1 , r 2 ) j ( r 2 ) d r 2 i ( r 1 ) * j ( r 2 ) g ˆ ( r 1 , r 2 ) i ( r 2 ) d r 2 j ( r 1 ) ii ( r 1 ) j i
4. Hartree-Fock方程
Hatree-Fock方程事实上，也是将一个多体波函数方程（原始 Schrödinger方程）：
Hˆ
通过两种近似：
1）平均场近似
2）多体波函数表达为系列单体波函数构成的Slater行列式形式
2
H
i
hˆ(i)
ij
gˆ(i,j),hˆ(i)2i2vext(i)
Heitler W, London F, Wechselwirkung neutraler atome und homöopolare bindung nach der quantenmechanik, Z Physik, 1927, 44:455-472
2 2 2U ( r) r,tH ˆ
1928年D.R. Hartree提出了Hartree方程，方程将每一个电子都看 成是在其余电子所提供的平均势场中运动的，通过迭代的方法解出每一 个电子的运动方程。1930年， Hartree的学生B.A. Fock和J.C. Slater分 别提出了考虑泡利原理的Hartree的自洽场(Self Consistant Field, SCF) 迭代方程，称为Hartree-Fock方程。至此，实际求解多体问题，在理论 上成为现实。
角向分布 (d)
角向分布 (f)
波有粒子性？那就粒子也有 波动性吧！
在Planck与Einstein的光量子理论及Bohr的原子量子论的启发下，考 虑到光具有波粒二象性，de Broglie根据类比的原则，设想实物理子也 具有波粒二象性。
量子化学
�
综上所述,我们可以看出在材料,能源以 及生物大分子体系研究中,量子化学发挥了重 要的作用.早在20世纪中就有人预见以量子化 学为基础可以解决和认识化学实验中的所有问 题.但是目前尚未形成研究分子层次的统一的 理论,对许多化学现象和问题还不能用统一的 理论来归纳,理解和认识.在近十几年来,由 于电子计算机的飞速发展和普及,量子化学计 算变得更加迅速和方便.可以预言,在不久的 将来,量子化学将在更广泛的领域发挥更加重 要的作用.能否出现化学的统一理论,将有待 于化学家们的创造和努力.
纵观量子化学发展的历史过程,不难看出, 量子力学基本原理和化学实验的密切结合,使量 子化学的理论研究不断出现新的突破和开创新局 面. 经过了八十多年的发展,不仅在化学键理论, 多体理论,计算方法的理论等量子化学基础研究 方面不断取得进展,而且在量子化学的应用研究 方面,即在把量子化学的理论与化学实际中的一 些重大应用课题相结合方面展现出广阔的发展前 景.
型碳结构研究了锂原子在碳层间的插入反应.认 为锂最有可能掺杂在碳环中心的上方位置.Ago 等用abinitio 分子轨道法对掺锂的芳香族碳化合 物的研究表明,随着锂含量的增加,锂的离子性 减少,预示在较高的掺锂状态下有可能存在一种 Li - C 和具有共价性的Li - Li 的混合物.Satoru Li Satoru 等用分子轨道 计算 法,对低结晶度的炭素材料 的掺锂反应进行了研究,研究表明,锂优先插入 到石墨层间反应,然后掺杂在石墨层中不同部位. 随着人们对材料晶体结构的进一步认识和计 算机水平的更高发展,相信量子化学原理在锂离 子电池中的应用领域会更广泛,更深入,更具指 导性.
(二)在锂离子电池研究中的应用 锂离子二次电池因为具有电容量大,工作 电压高,循环寿命长,安全可靠,无记忆效应, 重量轻等优点,被人们称之为"最有前途的化 学电源",被广泛应用于便携式电器等小型设 备,并已开始向电动汽车,军用潜水艇,飞机, 航空等领域 发展 . 锂离子电池又称摇椅型电池,电池的工作 过程实际上是Li + 离子在正负两电极之间来回 嵌入和脱嵌的过程.因此,深入锂的嵌入-脱嵌 机理对进一步改善锂离子电池的性能至关重要. Ago 等 用半经验分子轨道法以C32 H14作为模
量子化学简史
量子力学。
费米(Enrico Fermi, 1901-1954) 推导出服从 泡利不相容原理气体的统计性质。
薛定鄂(Erwin Rudolf Josef Alexander Schrödinger, 1887-1961) 根据波动力学独立发 展出量子论的第二种表达公式。
结论
成功
普朗克被称为量子力学的奠基人
能量量子化的概念
物体辐射或吸收光的能量不是连续的，而是nhv
n=0,1,3,4,5,6,…，h是普朗克常数(6.626X10-34J.s)，v
为光的频率
经典物理学上空的其它乌云
光电效应
电子波性
氢原子光谱
光电效应实验
光电效应 实验规律
1）只有照射光的频率超
Ek
W
子 的 动 能 。
爱因斯坦因为这个工作而获得1921年的诺贝尔奖
电子也具有波动性
一直以来，人们都只重视光的 波性，而对电子只认为它只有粒子 性。
1924年，一位法国的贵族科学 家提出了电子也具有波动性。这个 人是…
Louis de Broglie,法国人，1892-1987 1929年诺贝尔物理奖获得者。
海森堡著名的不确定关系
任何微观粒子的位置和动量不能 同时确定，或与测定时间越精 确，所测能量越不精确。
xp6.6261034 Et 6.6261034
辩论题目：上帝到底是否掷骰子
正方：玻尔 反方：爱因斯坦 回合1：电子单缝实验。胜方：玻尔 回合2：电子双缝干涉实验。胜方：玻尔 回合3：光箱子实验。胜方：玻尔
1925 年 玻恩(Max Born, 1882-1970), 海森堡(Werner
量子理论的发展与建立
量子理论的发展与建立摘要该文回顾了从量子理论提出到量子力学建立的一段历史,详细叙述了在量子理论发展过程中每一种新的思想提出的曲折经过.关键词量子理论量子力学建立发展分类号19世纪末20世纪初,物理学处于新旧交替的时期.生产的发展和技术的提高,导致了物理实验上一系列重大发现,使当时的经典物理理论大厦出现了危机.在这世纪之交的转折关头,物理学天空上的"两朵乌云"揭开了物理学革命的序幕:一朵乌云下降生了量子论,紧接着从另一朵乌云下降生了相对论.量子论和相对论的诞生驱散了乌云,使整个物理学面貌为之一新.马克思有句名言:"历史上有惊人的相似之处."现在,正处于新的世纪之交.20世纪的物理学硕果累累,但也遇到两大困惑----夸克禁闭和对称破性缺.这预示着物理学正面临新的挑战.重温百年前量子论建立与发展的那段历史,也许会使我们受到新的启迪.一历史的孕育在19世纪末,经典物理学理论已经发展到相当完备的阶段.几个主要部门----力学,热力学和分子运动论,电磁学以及光学,都已经建立了完整的理论体系,在应用上也取得了巨大成果.其主要标志是:物体的机械运动在其速度远小于光速的情况下,严格遵守牛顿力学的规律;电磁现象总结为麦克斯韦方程组;光现象有光的波动理论,最后也归结为麦克斯韦方程组;热现象有热力学和统计物理的理论.在当时看来,物理学的发展似乎已达到了颠峰.于是,多数物理学家认为物理学的重要定律均已找到,伟大的发现不会再有了,理论已相当完善了.以后的工作无非是在提高实验精度和理论细节上作些补充和修正,使常数测得更精确而已.英国著名物理学家开尔文在一篇瞻望20世纪物理学的文章中,就曾谈到:"在已经基本建成的科学大厦中,后辈物理学家只要做一些零碎的修补工作就行了."然而,正当物理学界沉浸在满足的欢乐之中的时候,从实验上陆续出现了一系列重大发现. 如固体比热,黑体辐射,光电效应,原子结构\cdots \cdots这些新现象都涉及物质内部的微观过程,用已经建立起来的经典理论进行解释显得无能为力.特别是关于黑体辐射的实验规律,运用经典理论得出的瑞利-金斯公式,虽然在低频部分与实验结果符合得比较好,但是,随着频率的增加,辐射能量单调地增加,在高频部分趋于无限大,即在紫色一端发散,这一情况被埃伦菲斯特称为"紫外灾难";对迈克尔逊-莫雷实验所得出的"零结果"更是令人费解,实验结果表明,根本不存在"以太漂移".这引起了物理学家的震惊,反映出经典物理学面临着严峻的挑战.这两件事被当时物理学界的权威称为"在物理学晴朗的天空的远处还有两朵小小的,令人不安的乌云".然而就是这两朵小小的乌云,给物理学带来了一场深刻的革命.下表列出了世纪之交物理学上有重大意义的实验发现:\begin{array}{lll}\mbox{年代}& \mbox{人物}& \mbox{贡献} \\1895 & \mbox{伦琴} & \mbox{发现X射线} \\1896 &\mbox{贝克勒尔}& \mbox{发现放射性}\\1896 &\mbox{塞曼} & \mbox{发现磁场使光谱线分裂}\\1897 &\mbox{J.J汤姆生} &\mbox{发现电子}\\1898 &\mbox{卢瑟福} & \mbox{发现}\alpha.\beta \mbox{射线}\\----1898 &\mbox{居里夫妇} &\mbox{发现放射性元素钋和镭}\\1899--1900 &\mbox{卢梅尔和鲁本斯等人} &\mbox{发现热辐射能量分布曲线偏离维恩分布率}\\--1900 &\mbox{维拉德} &\mbox{发现了}\gamma\mbox{射线}\\1901 &\mbox{考夫曼} &\mbox{发现电子的质量随速度增加}\\1902 &\mbox{勒那德} &\mbox{发现光电效应基本规律}\\1902 &\mbox{里查森} &\mbox{发现热电子发射规律}\\1903 &\mbox{卢瑟福} &\mbox{发现放射性元素的蜕变规律}\\\end{array}这些新的物理现象,打破了沉闷的空气,把人们的注意力引向更深入,更广阔的天地;这一系列新发现,跟经典物理学的理论体系产生了尖锐的矛盾,暴露了经典物理理论中的隐患,指出了经典物理学的局限.物理学只有从观念上,从基本假设上以及从理论体系上来一番彻底的变革,才能适应新的形势.由于这些新发现,物理学面临大发展的局面:1.电子的发现,打破了原子不可分的传统观念,开辟了原子研究的崭新领域;2.放射性的发现,导致了放射学的研究,为原子核物理学作好必要的准备;3.以太漂移的探索,使以太理论处于重重矛盾之中.为从根本上抛开以太存在的假设,创立狭义相对论提供了重要依据;4.黑体辐射的研究导致了普朗克黑体辐射定律的发现.由此提出了能量子假说,为量子理论的建立打响了第一炮.总之,在世纪之交的年代里,物理学处于新旧交替的阶段.这个时期,是物理学发展史上不平凡的时期.经典理论的完整大厦,与晴朗天空的远方漂浮着两朵乌云,构成了19世纪末的画卷;20世纪初,新现象,新理论如雨后春笋般不断涌现,物理学界思想异常活跃,堪称物理学的黄金时代.这些新现象与经典理论之间的矛盾,迫使人们冲破原有理论的框架,摆脱经典理论的束缚,在微观理论方面探索新的规律,建立新的理论.二旧量子论的建立20世纪初,新的实验事实不断发现,经典物理学在解释一些现象时出现了困难,其中表现最为明显和突出的是以下三个问题:1.黑体辐射问题;2.光电效应问题;3.原子稳定性和原子光谱.量子概念就是在对这三个问题进行理论解释时作为一种假设而提出的.2.1 黑体辐射的研究热辐射是19世纪发展起来的一门新学科,它的研究得到了热力学和光谱学的支持,同时用到了电磁学和光学的新兴技术,因此发展很快.到19世纪末,由这个领域又打开了一个缺口,即关于黑体辐射的研究,导致了量子论的诞生.为了得出和实验相符合的黑体辐射定律,许多物理学家进行了各种尝试.1893年德国物理学家维恩(Winhelm Wein,1864-1928)提出一个黑体辐射能量分布定律,即维恩公式.这个公式在短波部分与实验中观察到的结果较为符合,但是在长波部分则明显地与实验不符.1900年英国物理学家瑞利(Rayleigh)和金斯(J.H.Jeans)又提出一个辐射定律, 即瑞利-金斯公式,这个公式在长波部分与观察一致,而在短波(高频)部分则与实验大相径庭, 导致了所谓的"紫外灾难".这个"灾难"使多数物理学家敏锐地看到,经典物理正面临着严重的危机.1900年,才华横溢而又保守谨慎的德国物理学家普朗克(Max Planck,1858-1947)为解决黑体辐射问题,大胆地提出了一个革命性的思想:电磁振荡只能以"量子"的形式发生,量子的能量$E$和频率$\nu$之间有一确定的关系:\[E=h\nu\] $h$为一自然的基本常数.普朗克假定:黑体以$h\nu$为能量单位不连续地发射和吸收频率为$\nu$的辐射,而不是象经典理论所要求的那样可以连续地发射和吸收能量.令人叹为观止的是,普朗克利用这个荒谬绝伦的因素,能够在理论上得到与观察一致的能量-频率关系.普朗克是一名出色的物理学工作者,长期从事热力学的研究工作.自1894年起,他把注意力转向黑体辐射问题.瑞利公式提出后,普朗克试图用"内插法"找到一个普遍化公式,把代表短波方向的维恩公式和代表长波方向的瑞利-金斯公式综合在一起.很快地,他就找到了:\[frac{8\pi h \nu^{3}}{c^{3}} \bullet frac{1}{e^{h\nu/KT}-1} \]这就是普朗克辐射定律.与维恩公式相比,仅在指数函数后多了一个(-1).作为理论物理学家,普朗克当然不满足于找到一个经验公式.实验结果越是证明他的公式与实验相符,就越促使他致力于探求这个公式的理论基础.为从理论上推导这一新定律,普朗克以最紧张的工作,经过两三个月的努力,终于在1900年底用一个能量不连续的谐振子假设,按照玻尔兹曼的统计方法,推出了黑体辐射公式.普朗克解决黑体辐射问题并提出能量子假说的关键,是采用了玻尔兹曼的方法.玻是热力学第二定律的统计解释的提出者.1877年,玻尔兹曼在讨论能量在分子间的分配问题时,把实际连续可变的能量分成分立的形式加以讨论.普朗克本来一直是玻尔兹曼统计观点的反对者. 为此曾与玻尔兹曼进行过论战.然而,当他从热力学的普遍理论出发,无法直接推出新的辐射定律时,他只好"孤注一掷"地使用玻尔兹曼的统计方法了.出乎所有人的意料,这个"孤注一掷",不仅解决了黑体辐射问题,使一场"灾难"消于无形,更为重要的是,普朗克凭此壮举,揭示了量子论光临的曙光.普朗克的能量子概念,是近代物理学中最重要的概念之一,在物理学发展史上具有划时代的意义.自从17世纪以来,"一切自然过程都是连续的"这条原理,似乎被认为是天经地义的.莱布尼兹和牛顿创立的无限小数量的演算,微积分学的基本精神正体现了这一点;而普朗克的新思想是与经典理论相违背的,它冲破了经典物理传统观念对人们的长期束缚,这就为人们建立新的概念,探索新的理论开拓了一条新路.在这个假设的启发下,许多微观现象得到了正确的解释,并在此基础上建立起一个比较完整的,并成为近代物理学重要支柱之一的量子理论体系.许多物理学家认为:1900年不仅是历史书上一个新世纪的开始,也是物理学发展史上一个新纪元的开端.它标志着人类对自然的认识,对客观规律的探索从宏观领域进入微观领域的物理学新时代的开始.另外,同任何新生理论一样,普朗克的量子理论仍须进一步完善.在普朗克的理论中,他只考虑器壁上振子是量子化的,而对空腔内的电磁辐射,普朗克认为它仍是连续的,只有当它们与器壁振子能量交换时,其能量才显示出不连续性.至于电磁波在空间传播过程中如何分布,普朗克亦未说明.而年轻的爱因斯坦,则在普朗克理论的基础上,为量子理论的发展打开了新的局面.1.2 光电效应的研究1905年,爱因斯坦针对经典理论解释光电效应所遇到的困难,发表了他的著名论文:<<关于光的产生和转化的一个试探性观点>>.在这篇论文中,爱因斯坦总结了光学发展中微粒说和波动说长期争论的历史,揭示了经典理论的困境,在普朗克能量子假说的基础上,提出了一个崭新的观点----光量子假说.爱因斯坦从经验事实出发,阐明了能量子存在的客观性.他指出,19世纪中期,光的波动说与电磁理论取得了绝对性的胜利,但在光的产生与转化的瞬时现象中,光的波动说与经验事实不相符.爱因斯坦注意到:如果假定黑体空腔中的电磁辐射有粒子性,即假定辐射能量由大小为$h\nu$的量子组成,就能理解普朗克的奇怪的黑体辐射定律的某些方面,而光是电磁波,可以看作由光量子组成.他在文中写道:"在我看来,如果假定光的能量在空间的分布是不连续的,就可以更好地理解黑体辐射、光致发光、紫外线产生阴极射线(即光电效应),以及其他有关光的产生和转化的现象的各种观测结果.根据这一假设,从点光源发射出来的光束的能量在传播过程中将不是连续分布在越来越大的空间中,而是由一个数目有限的局限于空间各点的能量子所组成.这些能量子在运动中不再分散,只能整个地被吸收或产生."爱因斯坦早已意识到量子概念必然会引起物理学基本理论的变革.不过,在普朗克看来,电磁场在本质上还是连续的波.在这里,爱因斯坦明确指出,光的能量不仅在辐射时是一份一份的,即量子化的,而且在传播过程中以及在与物质相互作用过程中也是一份一份的.这就是说,电磁场能量本身是量子化的,辐射场也不是连续的,而是由一个个集中存在的,不可分割的能量子组成的.爱因斯坦把这一个个能量子称为"光量子",1926年被美国物理学家路易斯定名为"光子".同时,爱因斯坦从维恩公式有效范围内的辐射熵的讨论中,得到了光量子的能量表达式:\[E=h\nu\]爱因斯坦认为,当光照到金属表面时,能量为$h\nu$的光子与电子之间发生了能量交换.电子全部吸收了光子的能量,从而具有了能量$E=h\nu$,但要使电子从金属表面逸出,则须克服金属表面对它的吸引力,损失掉一部分能量,即电子须克服吸引力而做功$W$(逸出功).根据能量转化和守恒定律可知,剩下的一部分能量就成为离开表面时的动能:\[ E_{k}=h\nu-W(\box{$W$和材料有关}) \]这就是爱因斯坦的光电方程.依据爱因斯坦的光量子假说和光电方程,便可以非常出色地解释光电效应的实验结果.从上式可以看到,电子逸出金属表面的速度(动能),只与光的频率和所用材料有关而与光的强度无关;当所用光的频率低于某一特定值时,即$h\nu$小于$W$时,无论光强多大,电子都不会逸出金属表面.1923年,美国物理学家康普顿通过X射线在物质中的散射实验,进一步证实了光量子的存在, 为爱因斯坦的理论提供了有力的证据.爱因斯坦所以能得出光电方程,并对光电效应进行了正确的解释,主要是由于他对黑体辐射现象的深入理解,得到了普朗克能量子假说的启发,再加上他的坚实的知识基础和创新的精神.爱因斯坦提出光量子假说和光电方程,又的确是非常大胆的,因为在当时还没有足够的实验事实来支持他的理论,尽管理论与已有的实际观测结果并无矛盾.爱因斯坦非常谨慎,所以称之为"试探性观点".但如果我们比较详细地回顾一下光电效应的发现史,就会更加佩服爱因斯坦的胆略.光量子理论在揭示自然规律时的重要意义不仅在于对光电效应作出了正确的解释,还表现在它使人们重新认识了光的粒子性,从而对光的本性的认识产生了一个飞跃,揭示了光既有波动性又有微粒性的双重特性,为光的波粒二象性的提出作了准备.这种特性具体表现在,作为一个"粒子"的光量子的能量$E$,它是与电磁波的频率$\nu$不可分割地联系在一起.具体地说, 在光的衍射与干涉现象中,光主要表现出波动性;而在光电效应一类现象中则主要表现出粒子性.1909年爱因斯坦一次学术讨论会上说,理论物理学发展的下一阶段,将会出现关于光的新理论,这个理论将把光的波动说与微粒说统一起来.1.3 玻尔理论普朗克和爱因斯坦的工作在物理学史上有其重要的地位,但使量子理论产生深远影响的是玻尔.1913年,丹麦物理学家及20世纪主要科学思想家尼尔斯.玻尔再一次级其漂亮地利用了普朗克理论.他从卢瑟福的有核模型,普朗克的能量子概念以及光谱学的成就出发,得到了在相当准确度上,自然实际服从的许多分立的并稳定的能量级和光谱频率的"怪异的"规则.从而成功地解决了原子有核结构的稳定性问题,并出色地解释了氢原子的光谱.后来,依万士(E.J.Evans)的氢光谱实验证实了玻尔关于匹克林(Pickering)谱线的预见.莫塞莱(H.G.J.Moseley)测定各种元素的X射线标识谱线,证明它们具有确定的规律性,为卢瑟福和玻尔的原子理论提供了有力证据.1911年,英国物理学家卢瑟福在$\alpha$粒散射实验的基础上,提出了原子的有核模型这个模型无疑是符合事实的.但是,一个严峻而急迫的难题,挡住了卢瑟福模型进一步发展的道路,那就是它还缺少一个理论支柱.因为,如果按照经典理论和卢瑟福模型,原子将不会稳定存在,并且原子光谱也将是连续变化的.而事实上,原子是稳定的,光谱则是分立的.丹麦物理学家玻尔(N.Bohr,1885---1962)是卢瑟福的学生,他坚信卢瑟福的有核原子模型是符合客观事实的.当然,他也很了解这个模型所面临的困难.玻尔认为,要解决原子的稳定性问题,"只有量子假说是摆脱困难的唯一出路."也就是说,要描述原子现象,就必须对经典概念进行一番彻底的改造.但是摆在玻尔面前的是重重困难,问题十分棘手.在此之前,为了解决原子模型的稳定性问题,一些物理学家曾试图将普朗克的量子假设引入到种种原子模型中,但均未获成功.但是他们的工作,给了玻尔很大的启发.玻尔决定把量子概念引入到卢瑟福的有核原子模型中.1913年初,正当玻尔苦思冥想之际,他的一位朋友汉森向他介绍了氢光谱的巴尔末公式和斯塔克的著作.他立即认识到这个公式与卢瑟福的核模型之间应当存在着密切的关系.他仔细地分析和研究了当时已知的大量光谱数据和经验公式,特别是巴尔末公式,受到了很大的启示.同时他从斯塔克的著作中学习了价电子跃迁产生辐射的理论.这样,光谱学和原子结构,这原先互不相干的两门学科,被玻尔看到了它们的内在联系.光谱学中大量的实验数据和经验公式,为原子结构提供了十分有用的信息.玻尔抓住光谱学的线索,使他的原子理论发展到一个决定性阶段.玻尔在这些基础上,深思了这些问题和前人的设想,分析了原子儿光谱之间的矛盾,巧妙地把普朗克,爱因斯坦和卢瑟福的思想结合起来,创造性地将光的量子理论引入到原子结构中来,从原子具有稳定性以及分立的线状光谱这两个经验事实出发,建立了新的原子结构模型.1913年玻尔写出了伟大的三部曲:名为<<原子与分子结构>>----I.II.III的三篇论文.在这三篇论文中,玻尔提出了与经典理论相违背的两个极为重要的假设,它们是: 定态假设和跃迁假设.为了具体确定定态的能量数值,玻尔提出了量子化条件,即电子的角动量$J$只能是$h$的整数倍.在这里他运用了在以后经典量子论中一直起指导作用的"对应原理".玻尔的原子结构模型取得了巨大的成功,较好地了解决原子的稳定性问题,并且成功地解释了氢光谱的巴尔末公式,对氢原子和尖氢离子光谱的波长分布规律作出了完满的解释,使得原子物理学与光谱学很好地结合起来.同时,玻尔理论还成功地解释了元素的周期表,使量子理论取得了重大进展.狄拉克后来曾评论说:"这个理论打开了我的眼界,使我看到了一个新的世界,一个非常奇妙的世界.""我认为,在量子力学的发展中,玻尔引进的这些概念,是迈出了最伟大的一步."玻尔之所以成功,在于他全面地继承了前人的工作,正确地加以综合,在旧的经典理论和新的实验事实的矛盾面前勇敢地肯定实验事实,冲破旧理论的束缚,从而建立了能基本适于原子现象的定态跃迁原子模型.下面的图表摘自洪德(F.Hund)所著<<量子理论史>>,对玻尔理论的渊源作了精辟的分析:\[光谱学成果 |\ \]\[卢瑟福原子模型|- 玻尔\]\[量子理论 |/ \]玻尔的原子理论突破了经典理论的框架,是量子理论发展中一个重要里程碑.一举对氢原子光谱和原子稳定性作出了成功的解释.但是,玻尔漂亮的设想虽极其成功,却只是提供了一种临时"凑合物"的理论.因为玻尔在处理原子问题时,并没有从根本上抛弃经典理论.例如,玻尔仍然将电子看成是经典物理学中所描述的那样的粒子,这些粒子具有完全确定的轨道行动等.实际上他的理论是经典理论与量子理论的混合体.所以人们常把1900年---- 1923年中发展起来的量子理论称为旧量子论.这一时期从普郎克的能量子假说,爱因斯坦的光量子说直至玻尔的原子结构模型,都表明物理学已经开始冲破了经典理论的束缚,实现了理论上的飞跃,它们的共同特征是以不连续或量子化概念取代了经典物理学中能量连续的观点.普朗克,爱因斯坦,玻尔同为旧量子理论的奠基者.他们的思想是旧量子论的重要组成部分,而玻尔理论是其核心内容.玻尔则是旧量子论的集大成者.借恩格斯评论19世纪化学状况的话来说,有了玻尔理论,就使得"现已达到的各种结果都具有了秩序相对的可靠性,已经能够系统地,差不多是有计划地向还没有征服的领域进攻,就象计划周密地围攻一个堡垒一样了".众所周知,随之而来的"进攻"是波澜壮阔,声势浩大的.所以说玻尔理论使得物理学迈出了"最大的一步".虽然新理论本身还不完善, 它对实验现象的解释范围有限,但却打开了人们的思路,给人们很大的启发,它推动人们去寻找更为完善的理论.量子力学就是在这种情况下逐步建立起来的.三量子力学的建立与发展自普朗克提出量子概念后,物理学的基本理论研究已进入到近代物理的领域.在本世纪20年代,物理学理论的研究主要集中在下面三方面:一.从经典电动力学的研究进入到相对论的研究.1905年,爱因斯坦提出了狭义相对论,1917 年又提出了广义相对论,从此相对论不单是理论物理学家们况相钻研的对象,而且为全世界所瞩目.二.19世纪末麦克斯韦,玻尔兹曼,20世纪初吉布斯等人所建立的统计物理是理论物理中广泛研究的内容之一.到本世纪20年代导致了玻色爱因斯坦统计和费密狄拉克统计的出现.三.关于原子结构的研究.1897年,汤姆生发现电子,开始了对原子结构的研究.1911年,卢瑟福提出原子的有核模型.1913年玻尔提出原子结构的量子论.从此这方面的研究愈来愈活跃.量子力学就是开始于研究原子物理中的一些不能解释的问题,由此可以说,量子力学是从讨论原子结构入手的.它的发展有两条路线,一条路线是由德布罗意提出物质波,后来薛定谔引入波函数的概念,并提出薛定谔方程,建立了波动力学;另一条路线是海森堡提出了矩阵力学,玻恩等人提出了力学量算符表示法.从两条不同的道路解决了同一个问题,即微观粒子的力学方面的运动规律.二者的统一工作主要是由狄拉克完成,并加以推广,最后完成了相对论性的量子力学.3.1 德布罗意物质波作为量子力学的前奏, 德布罗意的物质波理论有着特殊的重要性.早在1905年,爱因斯坦在他提出的光量子假说中,就隐含了波动性和粒子性是光的两种表现形式的思想,并预言会出现将波动说与微粒说统一起来的新理论.20年代初,正当现代物理学面临重大突破之际,具有求美眼光的德布罗意不失时机的脱颖而出了.光如何由粒子又如何由振荡组成?1923年,法国贵族及富有洞察力的物理学家----路易斯$\bullet$德布罗意王子在他的博士论文中使这个粒子-波动的图象更加混淆,他提出实物粒子应象波动那样行为!。
8量子化学
用光子的概念，Einstein 成功地解释了光电效应的规律。
当光照射到金属表面时，能量为 hν的光子被电子所吸 收，电子把这份能量的一部分用来克服金属表面对它的 吸引，另一部分用来提供电子离开金属表面时的动能。 其能量关系可写为：
A
exp
i
(
p
r
Et )
这种波就是与自由粒子相联系的单色平面波，或称为描写自由粒子的平 面波，这种写成复数形式的波称为 de Broglie 波
（五）Schrodinger方程
量子力学发展史上最突出得成就之 一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予 了相当满意得解释。氢原子是最简单的原 子，其 Schrodinger方程可以严格求解， 氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构 的基础。
假定：与一定能量 E 和动量 p 的实物粒子相联系的波 （他称之为“物质波”）的频率和波长分别为：
• E = hν • P = h/λ
ν= E/h λ= h/p
•该关系称为de. Broglie关系。
因为自由粒子的能量 E 和动量 p 都是常量，所以由de Broglie 关系可 知，与自由粒子联系的波的频率ν和波矢k（或波长λ）都不变，即是一 个单色平面波。由力学可知，频率为ν，波长为λ，沿单位矢量 n 方向
传播的平面波可表为：
Acos[k r
t]
其 中 2，
k
2
n。
写成复数形式
de Broglie 关系：
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量子化学的建立与发展
• MO－HMO（Huckel引入了某些近似）－半经 验的MO（忽略了双电子积分）－Hartree-FockRoothann方法，自恰场迭代方法－MO的从头 算研究（进行全电子体系非相对论的量子力学 方程计算）。Gaussian是进行从头算的鼻祖， 从70到98，每两年更新一次。Gaussian的核心 思想：50年代的时候，使用类氢离子波函数为 基函数，后来使用Slater函数（STO）为基函数， 后来又采用Gauss函数拟合STO。
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量子化学计算方法概述
• 哈特里方程未考虑由于电子的自旋而需要遵守泡利原 理。1930年，B· 福克（Fock）和J· 斯莱特（Slater） A· C· 分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈 特里—福克方程。它的单电子轨函数（即分子轨道） 取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘 积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反 对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标交换 都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函 数正是满足反对称化要求的波函数。
30年代后期二战爆发,量子化学计算的发展停顿下来. 50年代计算机的出现 ,为量子化学计算提供了有力工具 . 分子轨道理论因易于程序化而蓬勃发展起来 . 这阶段主要 是半经验的MO的发展.在HMO方法的基础上,Hoffmann等 建立了EHMO法;在PPP方法的基础上,Pople发展了全略微 分重叠的CNDO法、间略略微分重叠的 INDO法,Dewar发 展了MINDO……这些半经验计算方法的特点是计算中使 用了一些参数,这些参数大多是通过实验数据拟合而得. 60年代以来,计算机与理论方法相互促进,交替向前发展.
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量子化学的建立与发展
此外，在研究过渡金属配合物
时发展了配位场理论，该理论由 贝特等在1929年提出，最先用于
讨论过渡金属离子在晶体场中的
能级分裂，后来又与分子轨道理
论结合，发展成为现代的配位场
理论。 贝特
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量子化学的建立与发展
年诺贝尔化学奖) 化学家, 曾获1966
分子轨道理论主要由 Slater, Hund, Huckel, Mulliken 等人建立.
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量子化学的建立与发展
Huckel提出在 MO 方法中引入 某些近似,使计 算大大简化,即 现称的 HMO 法 . 这种方法使被
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量子化学计算概述
20世纪20年代，三个人的出现，改变了历史……
量子化学计算发展史
量子力学体系的建立
薛定鄂、 Heisenberg 、 Dirac 三人创建了“量子力 学体系 “
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量子力学的建立
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量子化学计算方法概述
• 将哈特里—福克方程用于计算多原子分子，会 遇到计算上的困难。C· J· C· 罗特汉（Roothaan） 提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（AO） 展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组 合（简称LCAO）。使用LCAO-MO，原来积 分微分形式的哈特里—福克方程就变为易于求 解的代数方程，称为哈特里—福克—罗特汉方 程，简称HFR方程。
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量子化学的建立与发展 量子化学从一开始就存在两大流派：价键理论(VB)
和分子轨道理论(MO) 。
价键理论是在Heitler-London 的氢分子结构工作基
础上发展起来的现代化学键理论.其核心思想是电子
两两配对形成定域的化学键,每个分子体系可构成几 种价键结构,电子可在它们之间共振.该流派的代表人 物是 Pauling, 其著作《化学键的本质》阐述了价键理 论的基本思想。
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量子力学的建立
以薛定谔方程为核心的量子力学属于非相对论 量子力学。非相对论量子力学只能解决微观低速问题 ，电子的自旋是作为假设引入的。1928年狄拉克建立 了电子的相对论波动方程，这个理论适用于电子速度 接近光速的情况，电子的自旋自然包含了进去。但这 个理论不能处理多电子体系。
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量子化学的建立与发展
• 90年代，以密度泛函理论为基础的DFT方法迅 速发展起来。最大的特点：轨道波函数为基-> 密度函数为基。由此引申出的方法有广义梯度 近似（GGA）、密度泛函与分子轨道的杂化方 法（B3LYP）。我国的XIAMEN99采用的VB 方法。 • 各种方法的主要区别就是采用基函数的不同。
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量子化学计算方法概述
• 分子轨道法的核心是哈特里—福克—罗特汉方法，简 称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做 出卓越贡献的人命名的方程。1928年D· 哈特里 R· （Hartree）提出了一个将N个电子体系中的每一个电子 都看成是由其余的N-1个电子所提供的平均势场运动的 假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单 电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程）， 称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程 （自洽场分子轨道法），就可以得到体系的电子结构 和性质。
80年代,研究对象从中小分子向大分子、重原子体系发 展 .组态相互作用 (CI) 、多组态自洽场 (MCSCF) 及微扰理 论(MP2~4)等用以校正电子相关能的超自洽场计算得到了 发展.建立了用于重原子体系的模型势与赝势价基方法.发
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量子化学的建立与发展 展了能量梯度法或内禀反应坐标 (IRC)等研究反应途 径及反应过渡态的方法 .80 年代是 MO 理论和从头算 技术大发展的时期 ,各种计算方法的发展与程序化刺 激了这一发展. 90 年代 , 研究对象发展到固体表面吸附、溶液中的 化学反应、生物大分子，元素从第 1 ， 2 周期发展到 过渡金属、稀土元素。80~90年代，以密度泛函为基 础的DFT方法迅速发展起来。
在高能情况下，粒子会发生相互转化，在此基础 上发展起量子场论。
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量子化学的建立与发展 一. 量子化学的建立与发展
(1) 量子化学的研究内容
应用量子力学原理研究化学问题的科学。通过求 解波动方程，得到原子及分子中电子运动、核运动以 及它们的相互作用的微观图象，用以阐明各种谱学现 象与规律（光谱、波谱、电子能谱等）、总结基元反 应的机理、预测分子的稳定性和反应性规律。
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量子化学的建立与发展 (2) 量子化学的建立与发展 20世纪20年代末，科学家开始用量子力学方法处理化 学问题。 1927年Heitler和London首先用量子力学的方法讨论了 氢分子的问题，标志着量子化学计算的开始。
• 讨论氢分子结构问题，说明了两个 氢原子能够结合成一个稳定的氢分 子的原因； • 并且利用相当近似的计算方法，算 出其结合能。 海特勒
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量子化学的建立与发展 70年代开始,MO的“从头算”(ab initio)研究逐步展开, 该方法进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算 . 对 分子的全部积分进行严格计算 ,不做任何近似处理 ,也不借 助任何经验或半经验参数 . 当时 , 分子轨道法中的 HartreeFock-Roothann方法已经提出,结合自洽场迭代方法,MO的 ab initio计算得到了很大发展,至80年代逐步取代了半经验 方法,成为量子化学计算的主流.
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价键理论和分子轨道理论的区别
• 价键理论和分子轨道理论的根本区别在于，价 键理论是电子两两配对形成定域的化学键，这 里所说的定域，通俗讲就是电子被束缚在某个 固定的位置振动，而不会在分子内部的任何地 方运动。而分子轨道理论的本质是假设分子轨 道是由原子轨道线性组合而成，允许电子离域 在整个分子中运动，而不是在特定的键上。简 单说，价键理论中的电子是固定在某个区域内 运动，分子轨道理论中的电子是在分子内部的 所有区域内运动。
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分子力学 ( MM )
分子动力学 (MD & MC)
体 系 数 据 和 性 质 的 综 合 分 析
分子 (材料) CAD
合成路线 CAD
计算化学的主要研 究内容
德国物理化学家。 1896 年 生于柏林。主要从事结构 化学和电化学方面的研究 。 1923 年和德拜一起提出 强电解质溶液理论，推导 出强电解质当量电导的数 学表达式。
1931年提出了休克尔分子轨道法，主要用于 π电 处 理 体 系 由 H 2 子体系。他在 30 年代还对芳香烃的电子特性在 扩 大 至 有 机 共 理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯 化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者， 轭分子. 具有芳香性。
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量子化学计算方法概述
• RHF方程 闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋 相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级 或能量相同的即简并的两个分子能级）。这种体系的 特点，是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分 子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的 HFR方程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电 子具有相同的空间函数。限制性的HFR方程简称RHF 方程。