无机化学 配位化合物

应用：氰化法提炼银 1）矿粉中的银生成[Ag(CN)2]4Ag + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4Na [Ag(CN)2] + 4NaOH 2）过滤 3）滤液中加入锌粉
2 [Ag(CN)2]- + Zn = 2Ag + [Zn(CN)4]2{ [Ag(CN)2]- Ag+ + 2CNAg+ + Zn Ag + Zn2+ }
[FeF6]3- 几何构型为正八面体型，Fe3+位
于正八面体的中心，F位于正八面体的六 个顶点上。
又例： [Fe(CN)6]3- 中心体是 Fe3+
3d5
Fe3+电子分布
μ = 2 → n=1 → 5 个未成对电子需重排 配位数是6，需6个空轨道，应是 d2sp3 杂化
空间构型也是正八面体
Fe3+位于正八面体的中心，C位于正 八面体的六个顶点上
设解离出的c(Ag+) = x
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
x (3.0-2 × 0.08)+2x
0.08-x
K稳 = (0.08-x) / x(2.84+2x)2 = 1.12×107 ∵ K稳很大， ∴ x 较小
0.08-x ≈ 0.08
2.84+2x ≈ 2.84
x = 9.1×10 -10 mol ·dm-3
若倒过来
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
平衡时 K不稳 K稳=1
{c
eq
(Ag(NH
3
)
2
)}
{ceq (Ag )}{ceq (NH3 )}2

K稳

Kf
思考题：能否说对不同的配离子，K稳越大，配离子越稳 定?
利用K稳和K不稳数据，计算配合物中的离子浓度 40ml 0.1mol ·dm-3 AgNO3 + 10ml 15 mol ·dm-3 NH3H2O
S-C=N)、NCS-(异硫氰酸根，N作配位原子，异硫氰
酸H-N=C=S)、Br-、I- 、CO(羰基，C是配位原
子，
)、NO2- (硝基，N作配位原子，NO2-与
O3结构相似) 、ONO-(亚硝酸根， O作配位原子，亚
硝酸H-O-N=O )、S2O32-(硫代硫酸根，其中的一个S
作配位原子，
)等；
C电负性小，C提供孤对电子，配位原子是C而不是N
8.3 配合物在水溶液中的稳定性
8.3.1 配离子的解离平衡
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 一定T 下达平衡时
{ceq (Ag )}{ceq (NH3 )}2 {ceq (Ag(NH 3 )2 )}

K不稳

Ki
K↑，配离子越不稳定，称为不稳定常数，用符号K不稳或 Ki 表示
8.1.2 组成
N： 配位原子 (提供孤电子对的原子，由哪个原子提 供孤电子对是由实验来确定的)
NH3：配位体 (提供配位原子的一定数目的分子或离子) 4： 配位数(与中心体结合的配位原子的总数) Cu2+：中心体(接受孤电子对的原子或离子，大部分为过
渡元素的离子或原子) [Cu(NH3)4]2+：内界，又称配离子 SO42-： 外界
配位体的数目写在配位体前面，用一、二、三等数字表示
内界中以“合”字将配位体和中心体联接起来
中心体后面用圆括号内的罗马数字代表中心体的氧化数
例如，[Ag(NH3)2]Cl 称为氯化二氨合银(Ⅰ)
每个配位体都只提供一个配位原子，称为单齿配位体
常见单齿配位体：NH3、Cl-、OH- (羟基，O作配位原 子) 、H2O (水，O作配位原子) 、CN-(氰，C作配位 原子)、SCN-(硫氰酸根，S作配位原子，正硫氰酸H-
另一种解法：设平衡时的[Ag(NH3)2]+为x
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
0.08-x 3.0-2x
x
K稳 = x / (0.08-x )(3.0-2x)2 = 1.12×107
试求 AgCl在6.0mol·dm-3氨水中的溶解度
分析： AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-
配位化合物 [Cu(en)2]2+ 中心体是：Cu2+ 配位体是：en 配位原子是：N 配位数是4
螯合物的特殊结构，决定了它具有特殊的性能。
填表
8.2 配位化合物的化学键理论
价键理论认为：形成配合物时，中心体提供杂化的空轨 道，配位原子提供孤电子对，形成σ配键。
1 配位数=2
例 Ag(NH3)2]+ 中心体 47Ag+ Ag+电子分布
4d105s1
配位数是2，可提供2对孤对电子， Ag+需要2个空轨道， 所以是sp杂化 Ag(NH3)2]+
sp杂化，所以[Ag(NH3)2]+的几何构型为直线型
2 配位数=4
例 [Zn(NH3)4]2+ Zn2+电子分布
中心体是 30Zn2+
3d104s2
sp3杂化
[Zn(NH3)4]2+ 几何构型为 正四面体型，Zn2+位于正四面 体的中心，四个配位原子N位 于四面体的四个顶点上
又例 [Ni(CN)4]2- 中心体是 28Ni2+ Ni2+电子分布
3d 84s2
配位数是4，似乎也是sp3杂化，构型也该是正四面体。但 实验测定，构型为正方形。 原因： Ni2+杂化时，空出 一个3d 轨道(3d 轨道要重 排)，进行dsp2杂化
这个理论是否正确呢？ n(n 2)
实验测得其磁矩为0 反推其 n=0，所以正确
[Ni(CN)4]2- 几何构型为正方形， Ni2+位于正方形中心，C在四个顶点上
动用了内层轨道形成的配合物→内轨型配合物(较稳定)
3 配位数=6
例 [FeF6]3- 中心体是 26Fe3+
3d5
Fe3+电子分布
μ =5.8 → n=5 → 5个未成对电子不重排 配位数是6，需6个空轨道，应是sp3d2 杂化
如果一个配位体能提供多个配位原子，则称为多齿配位 体，常见的多齿配位体有：
乙二胺分子(缩写为en， H2N-CH2-CH2-NH2，它作配 位体时，一个乙二胺配位体能提供2个配位原子即2 个 N原子。)、
草酸根(C2O42- ，它作配位体时，一个草酸根配位体能 提供2个配位原子即2 个O原子。)
乙二胺四乙酸根(乙二胺四乙酸简写为H4EDTA或H4Y, 是难溶于水的四元酸。它的二钠盐易溶于水。乙二 胺四乙酸和它的二钠盐一般都用符号EDTA表示。作 配位体时，一个EDTA配位体能提供6个配位原子即4 个羧基离子中的O原子和2个氨基上的N原子。)
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-
起始 /mol·dm3
6.0
0
0
反应中变化量/mol·dm-3 -2x
x
x
平衡/mol·dm-3来自6.0-2x xx
x2 / (6-2x)2 = K =1.75×10-3
x= 0.23mol·dm-3
8.4 配合物的应用
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,求c(Ag+)=? 分析：混合后的起始浓度
c(Ag+)= 40 × 0.1/50= 0.08 mol ·dm-3 c(NH3)= 10 ×15/50= 3 mol ·dm-3 Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ K稳=1.12×107 从定性看： K稳很大，正向反应的程度很大 ∵ c(Ag+) < c(NH3) 可以设想起始的 Ag+ 全部转变成 了[Ag(NH3)2]+ ，再有[Ag(NH3)2]+解离出部分的Ag+
K

c(Cl )c(Ag(NH3 )2 ) c( NH3 )2

c(Ag c(Ag
) )

K稳

Ksp (AgCl)
1.12 107 1.561010 1.75103
设AgCl 溶解度为 x mol·dm-3 ∵ [Ag(NH3)2]+ 解离度很小 (K稳很大)，所以可忽略其解离部分，可把溶解的x mol·dm-3 Ag+ 认为已全部转化为[Ag(NH3)2]+，则得
思考题：氰化钠(NaCN)是剧毒物质，为避免环境污染， 常采用硫酸亚铁来处理含CN-的工业废水。其原理?
答：原理是：使CN-发生配合反应，生成毒性极小的亚铁 氰化铁，即 6NaCN + 3FeSO = Fe [Fe(CN) ] + 3Na SO
8.1 配位化合物的基本概念
CuSO4 +NH3H2O → Cu2(OH)2SO4↓(浅蓝色) +NH3H2O → [Cu(NH3)4] SO4
8.1.1 定义(不同的书有不同的说法) 是指可以提供孤电子对(或称孤对电子)的一定数目的
离子或分子(称为配体或配位体)和接受孤电子对的原子 或离子(称为形成体或中心体)按一定的组成和空间构型 所形成的化合物。
[FeF6]3- 与[Fe(CN)6]3-比较，后者稳 定，原因后者是内轨型配合物
说明：在CN-中，为何配原子是C，而不是N呢？ HCN 6C
7N 对C：一个sp杂化轨道与H成σ键，另一个sp杂化轨道与N 的px成σ键，py、pz分别与N的py、pz成二条π键 对N: px与C的sp杂化轨道成σ键， py、pz与C的py、pz成 二条π键，剩余一对孤对电子 实验证明：HCN是直线型分子