疏水缔合聚丙烯酰胺

1.2水溶性疏水缔合聚丙烯酞胺的研究进展1.2.1水溶性疏水缔合聚合物的溶液性质[33-39]水溶性疏水缔合聚合物，也包括水溶性疏水改性聚合物，是指在聚合物的亲水性大分子链上含有少量疏水基团的水溶性聚合物，疏水基团的摩尔分数一般不超过2%。

与HPAM相比，这类聚合物的分子量不高，但其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液有很大的区别。

在水溶液中，水溶性疏水缔合聚合物的疏水基团相互缔合，带电离子基团的静电排斥与吸引作用的相互竞争与协同，使聚合物的大分子链产生分子内或分子间的缔合作用。

因此疏水缔合聚合物在溶液中存在一个临界浓度，称为临界缔合浓度(CAC) o 当水溶性疏水聚合物的浓度小于CAC时，链段间的疏水作用主要发生在分子内，分子链发生卷曲，流体力学体积较低，体系的特性粘度较小;随聚合物浓度增大并高于CAC聚合物分子链间疏水作用主要以分子间为主，聚合物分子间由于疏水作用缔合形成大的空间网状结构，即“动态物理交联网络结构”，溶液f}k度显著增大。

当溶液中存在电解质时，由于溶液极性增大而使得疏水基团间的疏水缔合作用显著增强，聚合物表现出明显的抗盐性。

当对溶液进行高剪切作用时，聚合物的疏水基团缔合形成的“交联网络”结构被破坏，溶液勃度降低;剪切作用消除后，聚合物分子间“交联网络”结构重新形成，粘度重新恢复，与常规聚合物不可逆降解不同，聚合物分子表现出一定的抗剪切性。

此外，由于疏水缔合是熵驱动的吸热效应，其溶液具有一定的耐温增粘性。

与普通聚合物相比显著的耐温、抗盐性及抗剪切性使得水溶性疏水缔合聚合物在三次采油中能得到广泛的应用。

另外水溶性疏水缔合聚合物在涂料、药物缓释、污水处理以及纳米粒子、生物大分子的制备等方面也有很人的应用价值。

1.2.2水溶性疏水缔合聚合物单体的合成水溶性疏水缔合聚合物通常是由亲水单体和疏水单体共聚制得的。

常用的亲水单体是丙烯酞胺(AM)及其衍生物，这主要是由于与其他类型单体相比，丙烯酸胺及其衍生物非常适用于制备相对分子质量较高的水溶性聚合物，而且根据之前文献，在水溶液中制备浓度小于1}(摩尔比)的水溶性疏水缔合物时，丙烯酞胺是最成功的。

疏水单体有阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型[[40,41]而阳离子型(大多为季钱型)疏水单体应用最为广泛。

下面我们举例进行介绍。

(1)亲水单体2一甲基一2一丙烯酞胺基一1一丙磺酸(AMPS)的合成(38,42]0AMP S是丙烯酞胺的衍生物，是常用的水溶性疏水缔合聚合物的亲水单体，因其分子中的磺酸基团是强酸性基团，故水溶性强，能改善对盐的敏感性，是比较常用的水溶性疏水缔合聚合物的亲水单体。

合成AMPS的反应方程式如下: 罕H3}___}仇H2C=C-CH3+HpC=CH-CN一了HZ-SO’一丫H3C-了一N=C-CH=CHZ—AMPSCH3(2)季钱盐型阳离子疏水单体的合成1431季铰盐型活性单体是很常用的一类阳离子型疏水单体，在这里以嗅化二甲基十二烷基(2一丙烯酞胺基乙基)钱(DAMAB)为例介绍其合成，DAMAB的熔点为70.5 }-720C。

合成DAMAB的反应方程式如下:PCI3H,C=CH-C-OH一-一一，卜H,C=CH-C-CICC/\HCHCH一O““川“C一HC一CH.CHsH,NCH,CH,N了一\C日3CH3(CH=)}}CH}BrO CH3II II I!OHZC=CH-C一NHCHzCH}N-CHZ(CHz)}oCH3Br}(J)非离子型疏水单体的合成非离子型疏水单体包括N一烷基丙烯酞Il=s} .(甲基)丙烯酸!!4、苯乙烯、苯乙烯衍生物以及含氟碳链疏水单体，其中N一烷基丙烯酞胺由于其制备方法简单，所得聚合物溶解度较高等优点而最为常用，但其结构中与疏水基团相连的酞胺基在较高温度(80℃左右)下易发生水解，从而破坏了体系的空间网状结构，溶液薪度随温度升高而迅速降低，在一定程度上制约了其应用[44-47]0LeLe等[48]报道了用傅列德尔一克拉夫茨合成反应制备N一烷基丙烯酞胺，即以丙烯酞胺和氯代烃为原料，无水A1C13做为催化剂，在常温下合成N取代长链烷基丙烯酞胺。

Lel e等用这种合成方法分别制备了N一十六烷基丙烯酞胺和N一二十二烷基丙烯酞胺，产率均达50%以上。

合成N一烷基丙烯酞胺反应式如下:HZC=CH-C-NH2+RAIC13}}-C I一一一一一一J卜HZC=CH-C-N H R1.2.3水溶性疏水缔合物的聚合方法水溶性疏水缔合聚合物的合成工艺是比较复杂的，但在实验中，将疏水部分连接到水溶性聚合物链上可以采用以下两种方式:一种是直接将疏水单体与水溶性单体进行共聚合反应，另一种是先共聚合再官能化的大分子反应法。

前一种方法主要是用于丙烯酞胺类共聚物的合成，后一种方法主要适用于纤维素衍生物及聚丙烯酸的疏水改性等[49,0]2.3.1共聚合法(1)反相微乳液聚合反相微乳液聚合是指将疏水单体和水溶性单体在油包水乳化剂的作用下，以有机物为连续相形成W/O型微乳液，再以水溶性或油溶性引发剂引发聚合反应的方法，这种聚合方法的特点是反应速度快，得到聚合物的分子量较高，而且不需要对产物溶液进行后处理。

赵勇等[[>]用反相微乳液聚合法对疏水型聚丙烯酞胺的合成及性能进行了研究。

经研究发现，用反相微乳液聚合得到的聚合物溶液具有明显的增粘作用，溶液粘度随聚合物的浓度以及疏水单体的浓度增大而增大，且所得聚合物并不像胶束聚合所得的产物存在临界“聚集”浓度。

(2)无皂乳液聚合由于在胶束聚合反应时表面活性剂对疏水缔合聚合物溶液性质有很大的影响，且聚合物的后处理较复杂，具有两亲性的大分子单体受到人们的重视。

由于该类单体具有两杀性，在果合反厘过程小需另加乳化刑，故这种聚合万法被称为无皂乳液聚合。

无皂乳液聚合较常规乳液聚合有效地避免了聚合过程中乳化剂所造成的吸水、隔离及渗出等不利因素，并可以得到分散性较单一、表面较洁净的乳胶颗粒，可显著消除由乳化剂所造成的环境污染及乳化剂的残留对产物性能的影响。

殷武等[}s2}采用AMPS (2一丙烯酞胺基一2一甲基一丙基磺酸钠)为单体，制备得到丙烯酸树脂乳液，与常规胶束聚合产物相比，该产物具有较高的稳定性，且其透明度、附着力、光泽及耐水性均显著改善。

(3)活性离子聚合活性离子聚合法又分为阴离子聚合法和阳离子聚合法。

通过阴离子聚合可有效设计并控制聚合物的分子结构，主要用于合成具有特定结构如嵌段共聚、带有特殊基团的聚合物、支链化共聚物等的聚合反应，同时通过反应过程温度等参数的控制，可以控制反应按照特定结构、特定聚合物分子量、特定分子量分布等方向进行，由此可以人为控制所得产品的各项性能参数。

Zhang Hongmin等[[53】用阴离子聚合法得到疏水改性聚合物苯乙烯接枝的1, 2一乙氧基甲基丙烯酸乙酷/甲基丙烯酸缩水甘油醋共聚物，该类聚合物亲水主链上含有少量的疏水基团。

1.2.3.2大分子反应法大分子反应法即以聚合物为反应物，在其主链上引入疏水或亲水基团，具有可直接由聚合物商品为起始原料，且可以得到较高分子量聚合物的优点。

但由于反应时溶液k度较高，该类反应的反应物溶液较难混合均匀。

大分子反应法既可以对亲水主链进行疏水改性，又可以对疏水主链进行亲水改性，在聚合物的亲、疏水改性特别是疏水改性聚合物合成方面具有非常广泛的应用。

例如在聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、狡甲基纤维素中引入长链烷烃制成疏水缔合聚合物。

Leclercd L.等[54】通过聚甲基丙烯酸钠与节基氯反应制得带有苯环的水溶性疏水缔合型聚合物。

1.2.4疏水缔合聚合物结构对溶液性质的影响水溶性疏水缔合聚合物的性能之所以能不同于一般的水溶性聚合物，是由于在水溶液中，疏水缔合聚合物存在着一些特殊的相互作用，例如疏水基团的缔合作用，以及带电离子基团的静电吸引与排斥作用等ass,>o}01.2.4.1疏水基团的种类、链长及含量的影响疏水基团的种类、链长和含量对水溶性疏水缔合聚合物的溶液性质影响显著。

目前研究的聚合物中的疏水基团大部分为碳氢链，也有很少一部分文献报道氟碳链的疏水基团。

就其疏水性而言，一般是含芳香环(苯基、蔡基、花基)的强于烷烃类，全氟取代烷烃强于氢烷烃[s}}。

在一定范围内，随着聚合物分子中疏水基团比例的增加，聚合物的空间网状结构及体系的粘度都会得到相应的提高。

一般情况下，随聚合物中疏水基团数目增加及单个疏水基团疏水链长的增加，聚合物在溶液中缔合形成空间网状结构的能力提高，体系勃度增大，临界缔合浓度减小[ss}s9}0Yamamoto等[[s9】对丙烯酞胺//2, 2一二甲基丙烷基磺酸钠/甲基丙烯酞胺共聚物的研究发现，相同浓度下，增大聚合物疏水基团疏水链长度，体系缔合能力增强，发生缔合时分子中所需疏水基团个数减少。

一般情况下，当疏水基团中碳原子数小于12时，缔合作用主要发生在分子内;相同条件一「，当疏水基团含量小于10%时，缔合作用主要发生在分子间;当疏水基团含量在10%^'S0%间时，分子内和分子间的缔合作用同时存在，但所形成的结构较疏松;当疏水基团含量大于50%时，缔合作用以分子内为主，聚合物蜷缩成紧密的球状物。

1.2.4.2疏水基团分布的的影响水溶性疏水缔合聚合物的在体相的缔合情况与分子链上疏水基团的分布密切相关。

研究表明，疏水基团在疏水缔合聚合物中的排列顺序是影响聚合物在溶液中发生分子内或分子间缔合的重要因素。

无规共聚结构使得疏水缔合聚合物趋向于在分子内疏水缔合，不易在分子间聚集形成疏水微区，溶液粘度下降;嵌段共聚结构则有利于分子间的疏水缔合作用，使聚合物溶液粘度增大。

嵌段结构的水溶性聚合物的疏水嵌段一长度存在一个最佳值，在最佳值内，随疏水嵌段长度增加，聚合物分子间疏水缔合作用增强，形成的空间网状结构增强，溶液粘度增大;当疏水嵌段长度继续增加并大于最佳值后，疏水嵌段自身缔合的趋势逐渐增大，聚合物趋向于分子内缔合，从而导致溶液粘度随疏水基团含量增加而降低[[}0,6 i }0 L,1C1}等[62]用胶束共聚合法制备了聚丙烯酞胺/苯乙烯、聚丙烯酸/苯乙烯和聚丙烯酸/N一乙基苯基丙烯酞胺共聚物。

随转化率的变化，聚合物中疏水嵌段的长度和数量存在很大的组成非均匀性，因而对产物的疏水缔合作用直接产生了很大的影响。

Valint等[63]根据烷基苯基丙烯酞胺和丙烯酸胺共聚的动力学研究表明了低转化率的产物由相对均匀的聚合物链组成，且产物分子中疏水单体的含量远大于高转化率时试样的平均值，聚合物分子间的疏水缔合作用强，溶液的表观粘度局。

1.2.4.3离子基团的影响疏水缔合聚合物溶液内除疏水基团间疏水缔合作用外，还有带电离子基团间的静电作用。

聚合物中的离子基团可以通过酞胺基水解或者与离子型(疏水)单体共聚获得。