第6章 粉末冶金特种烧结技术

第6章粉末冶金特种烧结技术

6.1 概述

烧结作为粉末冶金生产过程中最重要的工序，一直以来都是人们研究的重点。一般认为，坯体或粉体在高温过程中随时间的延长而发生收缩；在低于熔点的温度下，坯体或粉体变成致密的多晶体，强度和硬度均增大，此过程称为烧结。在高温过程中，由金属或非金属原料所组成的配合料可能会发生一系列物理化学反应，如：蒸发、脱水、热分解、氧化还原反应和相变；共熔、熔融和溶解；固相反应和烧结；析晶、晶体长大、剩余玻璃相凝固和冷却等。在烧结阶段发生的主要变化是微粒或晶粒尺寸与形状的变化和气孔尺寸与形状的变化；在烧结完成致密体的最后阶段，气孔将从固体粉体中基本消除，形成一定的显微结构，从而赋予其一定的性能。一般来说，传统烧结包括气相烧结、固相烧结、液相烧结、反应(瞬时)液相烧结等。尽管目前一些材料可用低温的溶胶-凝胶(Sol-Gel)、化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)等方法制备，但绝大多数材料仍需要高温烧结才能达到高致密化。

随着材料科学技术飞速的发展，新型特种材料的不断出现，普通烧结方法和常压低温烧结、液相烧结及添加剂辅助烧结等已难以适应需要，因而特种烧结技术应运而生。依据烧结机理及特点、烧结手段，特种烧结技术从传统的无压烧结、热压烧结、液相烧结、反应烧结等发展到热等静压烧结(见第五章)、高温自蔓燃烧结(见第七章)、超固相线液相烧结(SLPS)、选择性激光烧结(SLS)、放电等离子体烧结(SPS)、微波烧结(WS)、爆炸烧结(ES)、铸造烧结(CST)、电场活化烧结(FAST)、大气压固结法(CAP)等，这些烧结技术的产生对于提高粉末冶金材料性能、制备常规烧结方法难以生产的特种材料、提高生产效率与降低成本，发挥着重要的作用。

总之，目前粉末冶金特种烧结技术也正朝着高致密化、高性能化、高效率、节能、环保方向发展，新型特种烧结技术正不断被开发和应用。本章将分别介绍目前国际上流行的特种烧结技术的发展概况、原理、工艺过程及其应用情况。

6.2 超固相线液相烧结(SLPS，Supersolidus Liquid Phase Sintering) 6.2.1 SLPS的发展概况

超固相烧结(SLPS)由传统液相烧结变化而来，该工艺将粉末坯加热到液相线和固相线之间的温度进行烧结。SLPS可用于粒度较粗的预合金粉末。超固相线液相烧结属于液

相烧结的范畴，但它又不同于传统混合粉末的液相烧结。在粉末颗粒相互接触的地方以及晶界处形成液相层。晶界处的液相层软化粉末颗粒，使粉末在颗粒间毛细管力的作用下致密。但是，液相层也会降低结构刚度，因为颗粒在重力作用下会下落。因此，SLPS 的局限就在于致密的必需条件经常会导致变形，液相体积分数高，虽然可以加速致密化过程，但是也会降低尺寸精度。Westerman于1962年最早描述了镍基高温合金的超固相线液相烧结，他认为SLPS处理后镍基高温合金的力学性能更主要地取决于最高烧结温度，其次才是残余空隙。70年代初一些学者研究了Fe-0.9%C和Ni-30%Cu的SPLS。这个阶段仅仅是停留在初步的实验研究水平上，研究的体系十分有限，并且缺乏对工艺和机理的系统研究。Cambal将近球形的Fe-0.95mass.%C预合金松粉装入氧化铝模中，在1698K 和氢气保护下进行SLPS，Fe-C相图给出了此时的液相量为38%左右，结果在15~60s的时间内便获得了86~91%的相对密度，经过冷轧可将相对密度提高到95%。随后Lund对Fe- 0.9%C和50%Cu-50%Ni预合金粉末进行了松装SLPS研究，Fe-0.9%C的最初松装密度为3.8~4.0g/cm3，经过1698K、10min的真空烧结，相对密度达到了99%左右，可见真空SLPS 致密化能力优于气体保护烧结。Cu-Ni合金在1533K烧结10min，产生16~20%的液相量，即可获得93%的相对密度，而在同样的液相量下，Fe-0.9%C只能达到60~70%的相对密度，这说明不同材料体系的最佳致密化所需的液相量不同。

进入上世纪80年代后，关于SLPS的研究十分活跃，先后有许多关于镍基高温合金、不锈钢、工具钢、青铜、陶瓷等方面的SLPS研究。人们对影响SLPS的各种工艺条件(粉末特性、最高烧结温度、烧结时间、保护气氛、冷却速度、后续处理)作了全面的研究。German在总结前人工作的基础上，就SLPS的烧结机理、显微组织长大、致密化理论等问题作了全面系统的总结[1]，他借助粘性流动理论提出了SLPS的重排致密化机理模型。目前，SLPS的工业应用已经开始，如制造工具钢和其它一些高合金成分体系的零件。

6.2.2 SLPS的原理及特点

SLPS是从烧结机理角度来优化烧结的一种特种烧结技术，它将完全预合金化的粉末加热到合金相图的固相线与液相线之间的某一温度，使每个预合金粉末的晶粒内、晶界处及颗粒表面形成液相，在粉末颗粒间的接触点与颗粒内晶界处形成的液相膜，借助半固态粉末颗粒间的毛细管力使烧结体迅速达到致密化[2,3,4]，因此SLPS也属于液相烧结范畴。在烧结过程中，液相与固相的体积分数基本不变(液相量为30%左右较佳)，烧结温度范围比较窄(大多数合金为30K左右)，一旦液相形成则迅速达到致密化。

尽管SLPS属于液相烧结范畴，但它又不同于传统混合粉末的液相烧结，二者主要区别在于：SLPS所对应的原料是完全预合金粉末，而普通液相烧结所对应的原料是混合物。SLPS烧结温度选择在合金相图的固相线与液相线之间，液相在每个粉末颗粒内部形成，因此液相分布相当均匀。液相的形成，使每个颗粒都经历分离和重排过程。一旦液相形成，烧结的致密化速率相当快。由于预合金粉末的生产方法、成分和结构特征不同，SLPS 法烧结时液膜形成位置有所不同(见表6-1 )。因此，其SLPS致密化的模型也有所不同。国内有学者[5]采用普通预合金粉的致密化模型[6]，给出了WC-Co复合粉空心球颗粒的SLPS的致密化模型如图6-1所示。SLPS的步骤依次如下：液相形成、WC晶粒滑动(一种蠕变过程)、重排、由溶解—析出所导致的晶粒粗化与孔隙消除。

表6-1 两种预合金粉之间的区别

粉末生产方法成分特征结构特征烧结时液膜形成位置

A 雾化法/粉碎法非平衡实心颗粒1颗粒间接触处;2晶界;3晶粒内部

B SLPS 平衡空心二次颗粒相界(即WC晶粒表面)

图6-1 复合粉空心球颗粒内的SLPS模型[5]

SLPS不仅具备常规液相烧结的优点，还可以使颗粒尺寸较大的预合金粉末进行快速烧结致密化。German[7]认为SLPS的特点为：(1)合金的组织结构与性能对烧结温度、工艺参数以及合金成分比较敏感；(2)因颗粒间固态烧结阻碍液相出现时的颗粒重排，液相出现前的固相烧结对合金的最终致密化有不利影响；(3)一旦液相形成，合金的致密化速率相当大，这虽然对获得高的烧结密度有利，但同时也给合金尺寸与微观结构的控制带来了不利影响。在SLPS时，只有在实际液相数量与消除烧结坯中孔隙所需的液相数量相当接近时，才能获得最佳的合金组织结构与性能。要满足这种条件，必须严格控制合金的烧结温度与合金成分。根据SLPS原理，压力烧结有利于在较少液相数量的条件下获得全致密，有利于控制合金晶粒长大。

6.2.3 SLPS中的致密化与变形机理[6]

在SLPS的早期阶段，即固相线温度附近，液相首先在晶界与树枝晶处形成，因为这些地方存在着成分偏聚使熔化温度降低。随着温度的提高，液相量不断增多并沿晶界润湿铺展开来。随着时间的延长，颗粒内部的液相会溢出颗粒表面，液相的成分将达到平