结构化学课件2-2

2.3 波函数和电子云的图形
波函数（ 波函数（ψ，原子轨道）和电子云（ψ2在空间的分布） 原子轨道）和电子云（ 在空间的分布） 是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来， 是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来， 使抽象的数学表达式成为具体的图像， 使抽象的数学表达式成为具体的图像，对了解原子的结构 和性质，了解原子化合为分子的过程具有重要意义。 和性质，了解原子化合为分子的过程具有重要意义。
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 1 2 3 4 5 0 2 4 6 8 0.2
1s ψ
0.1 0 －0.1
ψ
2s
ψ2
r/a0
r/a0
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 1 2 3 4 5
0.2
1s ψ
0.1 0 －0.1
ψ
2s
ψ2
0 2 4 6 8
r/a0
2. 径向分布图
为了计算在r到 内找到电子的几率 为了计算在 到r+dr内找到电子的几率，引入了径向函数 内找到电子的几率，引入了径向函数D 表示在(r,θ,φ)处电子出现的几率密度， 处电子出现的几率密度 由于ψ φ 表示在 φ 处电子出现的几率密度， 由于 2(r,θ,φ)表示在 所以在点(r,θ,φ)附近的小体积元 τ中，电子出现的几率 所以在点 φ 附近的小体积元dτ 电子出现的几率 附近的小体积元 的变化， 为ψ2(r,θ,φ)dτ。若只考虑 的变化，而将 2(r,θ,φ) φ τ 若只考虑r的变化 而将ψ φ 在θ和φ的全部区域积分，并令： 和 的全部区域积分，并令：
设 （， L =ψ1ψ2ψ3 ⋅⋅⋅ψi ⋅⋅⋅ψn = ∏ i ψ 12 3 ） ， ψ
1 i=
n
ˆ ( ˆ H H Lψ Hψ ＝H1＋ˆ 2＋ˆ 3＋ )
ˆ ˆ ˆ = (H1＋H2＋H3＋L)(ψ1ψ 2ψ 3 L)
ˆ ˆ ˆ = (ψ 2ψ 3 L) H1ψ 1 ＋(ψ 1ψ 3 L) H 2ψ 2＋(ψ1ψ 2 L)H3ψ 3＋L
1
ψ = e−2r π
2 1s
1
π
e−r (原 单 ) 子 位
Ds = 4 r ψ = 4 r π π 1
2 2 1s
2
1
π
e
−2r
= 4r e
2 −2r
极值条件为： 极值条件为：
dD =0 dr
即：
d (4r2e−2r ) dr
= 8re
−2 r
= 4[2re −2 r + r 2 (−2) ⋅ e −2 r ]
⋅ (1 − r )
=0
∴r =1 a0) (
要使此式成立， 要使此式成立，则：
1−r = 0
a0称为氢原子的最可几半径，即Bohr半径。推广之，核电 称为氢原子的最可几半径， 半径。 半径 推广之， 荷为Z的单电子 原子” 的单电子“ 态最可几半径为a 。 荷为 的单电子“原子”，1s态最可几半径为 o/Z。 态最可几半径为
r
●对于1s态：核附近电子 对于1s态 1s 出现的几率密度（电子云） 出现的几率密度（电子云） 最大， 最大，随r增大稳定地下降； 增大稳定地下降； ●对于2s态：在r<2a0时， 对于2s态 2s 分布情况与1s态相似； 分布情况与1s态相似； 1s态相似 在r=2a0时，ψ=0，出现 =0， r=2a 一球形节面（节面数=n一球形节面（节面数=n-1）； =n 为负值， 在r>2a0时，ψ为负值， 到r=4a0时，负值绝对值达 r=4a 最大； 渐近于0 最大；r>4a0后，ψ渐近于0。
∫ ∫ψ
0 0
π
2
2 2
2s
r si θdrdθdφ 5.4% n ＝
2 2
P = ∫ D = ∫ 4 r ψ2s dr＝ .6% dr π 94
2 2
∞
∞
例3：证明氢原子的 1s值的极大值在 r=a0处。 ：证明氢原子的D 证：氢原子的Ψ1s的表达式如下：ψ = 氢原子的 的表达式如下： 1s 则
= (ψ 2ψ 3 L) E1ψ 1＋(ψ 1ψ 3 L) E2ψ 2 ＋(ψ1ψ 2 L)E3ψ 3＋L
= ( E1 + E2 + E3 + L)ψ
体系的总能量
E = E + E2 + E3 +⋅⋅⋅⋅⋅⋅ +En = ∑Ei 1
i=1
n
1 2 Z [− ∇i − ] i = Eiψi ψ 2 ri
原子单位a.u.（ 原子单位a.u.（atomic unit) a.u. 长度：1 a.u.=ao 长度： 质量： 质量：1 a.u.=me 电荷： 电荷：1 a.u.=e 能量：1 a.u.=4πε0 能量： a.u.=4π 角动量： a.u.=ħ=h/2 =h/2π 角动量：1 a.u.= =h/2 氢原子的1s和 态波函数采用原子单位 氢原子的 和2s态波函数采用原子单位 可简化为： 可简化为：
Z ψ1s = 3 e πa 0
3
1/ 2
Zr − a0
⇒ ψ 1s =
1/ 2
1
π
Zr − 2a0
e −r
1 Z ψ2s = 3 4 2πa0
3
Zr 2− e a0
⇒ ψ 2s
− 1 1 = ( 2 − r )e 2 4 2π
2
2
代表在 D的物理意义： Ddr代表在半径为r到半径 的物理意义： Ddr代表 半径为r 为r+dr的两个球壳夹层内电子出现的几率。 r+dr的两个球壳夹层内电子出现的几率。 的两个球壳夹层内电子出现的几率
对于s态 只是r的函数 对于 态， ψ只是 的函数，与θ,φ无关。 只是 的函数， φ无关。 考虑在s态中： 考虑在 态中： 态中 球谐函数加法定理: 球谐函数加法定理
D =∫ dr
=∫
2π
φ=0
∫ θ
π
=0
π
ψ (r,θ,φ)dτ =0
2
2π
φ =0
∫θ
2
[ R(r )Θ (θ )Φ (φ )]2 r 2 sin θdrdθdφ
π
2 2π 0 0
= r R dr ∫ Θ (θ ) sin θdθ ∫ Φ (φ ) 2 dφ
2
= r 2 R 2 dr
∴D ≡ r R
r/a0
S态电子云示意图
0.6 0.2 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.1 0 －0.1
1s ψ
ψ
2s
ψ2
0
1
2
3
4
5
0
2
4
6
8
r/a0
r/a0
●1s态无节面；2s态有一个节面，电子出现在节面内的 1s态无节面；2s态有一个节面， 态无节面 态有一个节面 几率为5.4%，节面外为94.6%；3s态有两个节面， 几率为5.4%，节面外为94.6%；3s态有两个节面， 94.6% 态有两个节面 第一节面内电子出现几率为1.5%，两节面间占9.5%， 第一节面内电子出现几率为1.5%，两节面间占9.5%， 几率 9.5% 第二节面外占89.0%。 第二节面外占89.0%。 89.0%
0.3 0 0.24 0.16 0.08 0 0.24 0.16 0.08 0 0.16 0.08 0 0.12 0.08 0.04 0 0.12 0.08 0.04 0 0
1s
2s
2p
3s
3p
3d
5 10 15 20 24
r/a0
两图是否矛盾？？ 两图是否矛盾？？
Ddr = r R dr = 4πr ψ dr
的吸引势能算符；第三项是各电子间相互排斥势能的算符， 吸引势能算符；第三项是各电子间相互排斥势能的算符， 电子间相互排斥势能的算符 由于其中r 由于其中 ij
(r =
ij
2 ( xi − x j） + ( yi − y j ) 2 + ( zi − z j ) 2
)
涉及两个电子的坐标，无法分离变量， 涉及两个电子的坐标，无法分离变量，不能精确 求解，为此常采用近似法求解。 求解，为此常采用近似法求解。
1. 最简单的近似是将 的第三项当作零，即假定电子间 最简单的近似是将Ĥ的第三项当作零 的第三项当作零， 没有相互作用，这时体系的 方程为： 没有相互作用，这时体系的Schrödinger方程为： 方程为
1 n 2 n Z ˆ ˆ ˆ (H1 + H2 +LHn) =[− ∑ i −∑ ] = Eψ ∇ ψ 2 i=1 1 i i= r
1. Ψ－r图和Ψ2－r图：
这两种图一般只用来表示s态的分布，因为 态的波函数 这两种图一般只用来表示 态的分布，因为s态的波函数 态的分布 只与r 有关，而与θ、 无关。 只与 有关，而与 、φ无关。Ψns的这一特点使其分布 具有球形对称性，即离核为 的球面上各点波函数的数值 具有球形对称性，即离核为r的球面上各点波函数的数值 相同，几率密度的数值也相同。 相同，几率密度的数值也相同。
2l +1 ∑Ylm(θ,φ) = 4π =常数 m=−l
l 2
ψs 1 2 2 2 2 2 Y ( ,φ) =Θ ( ) (φ) = θ θΦ ⇒ R = 2 = 4πψ s 00 4 π Y
2
⇒D=r R
2
2
= r 4πψ s
2
2
= 4πr 2ψ s2
对于p态 对于 态， D=???
0.6
确定的状态， ☆每一n和l确定的状态，有n－l 每一 和 确定的状态 － 个极大值和n－ － 个 值为 的点。 值为0的点 个极大值和 －l－1个D值为 的点。 相同时： 越大， ☆n相同时：l越大，主峰离核越近； 相同时 越大 主峰离核越近； l越小，峰数越多，最内层的峰离核 越小，峰数越多， 越小 越近， 越近，表明电子在离核近的地方也 会出现(钻穿效应 ； 相同时 相同时： 越大 越大， 会出现 钻穿效应)；l相同时：n越大， 钻穿效应 主峰离核越远， 主峰离核越远， 说明n小的轨道靠内层，能量低； 说明 小的轨道靠内层，能量低； 小的轨道靠内层