低场核磁共振技术在水泥基材料研究中的应用及展望_孙振平

低场核磁共振技术在水泥基材料研究中的应用及展望*

孙振平1,俞 洋1,庞 敏1,杨培强2,俞文文2,曹红婷2

(1 同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092;2 上海纽迈电子科技有限公司,上海200333)摘要 阐述了低场核磁共振技术在水泥基材料研究中的应用现状,认为现有的研究主要集中于水泥水化进程和水在硬化浆体中的扩散特征,也包括对硬化水泥浆体孔结构和比表面积的测试。分析了低场核磁共振技术在实际应用中面临的挑战,展望了该技术在新拌水泥浆体结构性能研究中的应用前景。

关键词 低场核磁共振 孔径分布 横向弛豫时间 硬化水泥浆体中图分类号:T Q172 文献标识码:A

A pplications and Outlook of 1

H Low Field NM R Probing

into Cement based M at erials

SUN Zhenping 1,YU Yang 1,PAN G M in 1,Y ANG Peiqiang 2,YU Wenw en 2,CAO H ongting 2

(1 K ey L abo rato ry of A dv anced Civil Eng ineering M aterials,M inistry of Educatio n,T o ng ji U niversit y,

Shang ha i 200092;2 Shanghai N iumag Co rpor atio n,Shanghai 200333)Abstract T he cur rent applications o f lo w f ield N M R in cement based mater ials ar e demo nstr ated.It is found that researches are focused o n cement hydration and w ater diffusio n in har dened cement paste,as well as por e size dis tributio n and specific surface area o f hy dr ated cement paste.Challenges in the curr ent resear ch are analyzed and the fu tur e applications of low field N M R in r esear ch o n fr esh cement paste are fo recast.

Key words low field nuclear mag net ic r eso nance,por e size distributio n,tr ansver se relaxation time,hydrated cement paste

*国家973基础研究项目(2009CB623104 5)

孙振平:男,1969年生,博士,副教授 T el:021 ******** E mail:g rtszhp@

自1945年美国物理学家Bloch 和Purcell 发现核磁共振现象以来,核磁共振作为一种重要的现代分析手段已广泛应用于多个领域,如物质结构分析、医学成像和油气资源的勘探等[1]。低场核磁共振分析仪采用价格低廉的钕铁硼永磁材料作为场源,大大降低了仪器制造成本和运行成本,进一步扩展了核磁共振技术的应用。近年来,低场核磁共振技术的应用已逐步从生命科学、地球物理等领域扩展到水泥基材料领域,该方法可在不破坏样品的前提下,利用水分子中质子的弛豫特性研究水泥基材料中水的含量及其分布的变化,具有快速、连续和无损的优势[2]。然而,由于低场核磁共振技术在水泥材料研究中的应用刚刚起步,尚面临许多亟待解决的问题,本文就低场核磁共振技术应用于水泥基材料研究的现状进行归纳评述,并就其发展趋势,尤其是低场核磁共振技术应用于新拌的水泥浆体结构研究的前景进行了展望,希望对该方向研究有所裨益。

1 低场核磁共振的应用

硬化水泥浆体由C S H 凝胶、CH 晶体、AFt 晶体、未水化的水泥颗粒以及毛细孔、水分等组成。M cDonald 等[3]将硬化水泥浆体中的水分为结合水、凝胶孔水和毛细孔水。结合水是与C S H 凝胶发生化学结合的水,纵向弛豫时间T 1大于100m s,横向弛豫时间T 2约为10 s;凝胶水是指在凝胶孔中的水,是C S H 凝胶的组成部分,由于其与凝胶孔壁的强烈作用,T 1和T 2在0.5~1m s 之间;毛细孔水的弛豫时间在5~10m s 范围内。除此之外,还可以将硬化浆体中的水分为自由水、物理结合水和化学结合水[4]

。自由水和物理结合水的横向弛豫时间通常为0.1~10ms [2,5],可以采用NM RD 将孔中的自由水和物理结合水分开[3];化学结合水的横向弛豫时间通常小于100 s,Jehng [4]将水泥浆体样品置于110 的烘箱中48h,以移除自由水和物理结合水,然后测得其表观横向弛豫时间为12 s 。研究表明[6-8],采用Carr Purcell M eiboom Gill(CPM G)序列测试时,水泥浆体第一自旋回波幅度正比于自由水和物理结合水氢核总量。

目前,低场核磁共振技术用于水泥浆体孔结构和硬化浆体比表面积的测试已比较成熟,也开始用于研究水泥水化进程和硬化浆体中水的扩散。

1.1 水泥水化进程

水泥的水化包括初始反应期、诱导期、加速期和减速期。研究发现,水泥浆体的T 1和T 2随水化的进行而逐渐减小,

其中T 1能够反映出水化的不同阶段,即在诱导期和减速期的减少比较缓慢,而在加速期的减小比较快速

[9-13]

。但是,

T 1在水泥水化加速期会出现一个暂时的升高,这一现象已被T ritt Goc [12]、Apih [9]、N estle [14]和佘安明[10,11]等报道,原因可能在于: 孔溶液中形成高浓度的聚阴离子并且在孔壁结晶[14]; A Ft 向AFm 的转变[10,11]; 加膨胀剂后水化的暂时停止[9]; 可能与反应产物的化学收缩相关[12]。此外,T 1弛豫信号总量可以反映浆体中物理结合水量转变为化学结合水的过程[10,11]

。

矿渣粉、粉煤灰等矿物掺合料的使用不但降低了混凝土的成本,提高了工业废物的利用率,还增强了混凝土的耐久性能,但人们对于矿物掺合料在水泥水化中的作用了解得还不十分透彻,采用低场核磁共振技术有助于提高人们对矿物掺合料的认识。N estle 等[15]首次报道了掺有矿渣粉的普通硅酸盐水泥、白水泥以及NaOH 激发矿渣粉体系产物的横向弛豫时间随水化而逐渐延长的反常现象,并推测这是由水在样品内部磁场中的扩散引起的,但随着凝胶结构的发展,这种效应逐渐受到限制;为进一步解释这个现象,他们采用梯度场扩散谱测定了N aOH 激发矿渣体粉系中水的扩散系数随水化的变化[16]

。Pipilikaki 等[13]

分析了2种四元混合水泥的纵向弛豫时间随水化的变化,发现掺加矿物掺合料之后,水泥浆体的诱导期和加速期的时间延长,纵向弛豫时间衰减曲线的微分曲线的峰宽度变大,且向右偏移,说明掺合料的

掺入使浆体的水化速率减慢。Gorce 等[5]

采用低场核磁共振和压汞法研究了矿渣粉与普通硅酸盐水泥质量比为3 1和9 1的2种浆体的特征,发现矿渣粉掺量低的硬化水泥浆体在水化7d 后,浆体的结构就基本不发生变化,而矿渣粉掺量高的硬化水泥浆体则需要14d;而且随着矿渣粉的增多,最终浆体的毛细孔比例增高,说明矿渣粉的加入延缓了水化,并且对浆体的最终结构产生很大的影响。

外加剂对于水泥的水化有着明显的影响[9,17]。Apih 等[9]研究了膨胀剂对普通硅酸盐水泥水化的影响,发现掺加膨胀剂水泥浆体的纵向弛豫时间衰减到初始一半的时间比不掺加膨胀剂的浆体短约2h,进入加速期的时间提前了约1h,说明掺加膨胀剂之后,水泥浆体的凝结和硬化速度加快。

A le siani 等[17]

研究了促凝剂和缓凝剂对硫铝酸盐水泥的影响,并且试图采用S EM 来解释其中的原因,发现掺加促凝剂的样品的毛细孔和凝胶孔的T 2短于不掺外加剂的样品,而掺加缓凝剂的样品恰恰相反,但是经过60h 后,三者的横向弛豫时间基本相同,说明促凝剂和缓凝剂只影响水化初期浆体结构的发展,而对后期的结构基本没有影响。通过S EM 可以发现,掺加缓凝剂之后,硫铝酸盐水泥的主要相C 4A 3 在水化90min 后基本没有减少,因而浆体中水的弛豫时间长于对比样品。

1.2 硬化浆体中水的扩散

水在混凝土整个服役期中扮演了很重要的角色。在早

期,水泥颗粒需要水参与水化以产生机械强度;在后期,混凝土的每一种劣化过程几乎都与水分有关,如干缩开裂、钢筋的锈蚀和碱骨料反应等[18]

。因此,研究硬化浆体中水分的扩散对于理解混凝土的劣化行为很有帮助。由扩散引起的弛

豫对T 2的贡献可以表示为式(1)、式(2)[19]

:

1T 2=1T 2,bulk +1T 2,diff +1T 2,surf

(1) 1T 2,diff =D 12

( G )2T 2

E (2)

式中:T 2为横向弛豫时间;T 2,bulk 为流体自身贡献的弛豫时间;T 2,diff 为扩散贡献的弛豫时间;T 2,surf 为表面效应贡献的横向弛豫时间;T E 为回波时间;D 为水的扩散系数; 为核的旋磁比;G 为磁场梯度。采用低场核磁共振研究水的扩散通常使用脉冲梯度场核磁共振(PFG N MR),由于水泥浆体中水的T 1远大于T 2,所以采用受激回波代替自旋回波[20],但由于硬化水泥浆体孔壁上会聚集一定量的铁离子,产生较强的

内部磁场,采用Cott s 等[21]

改进的受激回波,可以降低内部磁场的影响。二维谱的发展为研究水分的迁移提供了更大的空间,自2005年T 1 T 2和T 2 st ore T 2二维谱被首次报导应用于硬化水泥浆体以来,M cDonald 等开展了大量研究[3,22,23],观察到水在毛细孔和凝胶孔之间扩散[3];计算了水在C S H 凝胶孔间的扩散系数,与采用分子动力学模拟的数据接近[22];通过研究含铁量很低的C S H 凝胶的T 2 T 2谱,他们认为水泥浆体中水的扩散是发生在不同孔径的孔之间,与孔壁上铁离子的聚集程度无关[23]。

一些早期的研究是基于水分在干燥浆体中的一维迁移,Pel 等[6,24,25]在这个方面进行了大量的研究,采用自制的低场核磁共振仪(磁场为0.78T ,磁场梯度为0.3T /m )获得了粘土砖吸收水分的一维分布曲线;采用步进马达精确控制探头的移动,并在探头的L C 电路和样品之间加上了法拉第屏蔽装置以减少由于样品各部分湿度不同而导致的介电常数的改变,最终图像的分辨率达到1m m,证明了这种方法的有效性[24]

。他们采用上述装置研究了经烘箱和丙醇干燥后的砂浆样品一维吸水后的水分分布随时间的变化,经过波尔兹曼转换之后,得到渗透因子 与水分含量的关系,并且发现采用烘箱干燥后的浆体的渗透因子最大值 M AX 是经丙醇干燥后的4倍,说明经烘箱干燥后的水泥浆体形成了大量连通的毛细孔,因此干燥破坏了硬化浆体的微观结构[25]。2002年他们采用同一装置进一步研究了砂浆毛细孔吸水的动力学过程,提出水通过毛细管的扩散过程满足一个基于扩展的Darcy 定律的非线性方程[6]:

(3)

式中:U

是液相中水的流量,K 是水的传导系数, 是弯月面形成的毛细管压力,K 和 均是水含量 的方程。水在砂浆中的扩散系数D( )与样品中的水分含量密切相关,且满足于一个双指数方程:

D( )=D 1ex p ( 1 )+D 2e xp ( 2 )(4)其中D 1、D 2、 1和 2均可以采用计算机模拟。

1.3 硬化水泥浆体的孔径分布

核磁共振测定孔径分布是通过测量饱和在固体孔隙中

液体的弛豫时间来间接表征孔隙分布,由于硬化水泥浆体中的孔溶液是低粘度液体,所以体积弛豫的贡献可以忽略不计;若磁场均匀性好,回波时间很短且内部磁场的干扰较小,则由扩散引起的弛豫可以忽略不计。根据以上两点,式(1)