物理化学第八章表面现象

表面分子与内部分子所处环境 不同是表面现象产生的根本原因。
见右图，液体内部分子受到的 力彼此抵销，但表面分子受到指 向液体内部的力，所以表面分子 有进入液体内部的倾向。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使 表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、 毛细现象、过饱和状态等。
二、表面吉布斯函数与表面张力
二、毛细管现象
将毛细管插入液体中，如果液体润湿管壁，则液 面成凹液面，液体将在管内升高；如果液体不润湿 管壁，液面成凸液面，液体将在管内下降。这种现 象称为毛细（管）现象。
h
h
二、毛细管现象
毛细管中液面上升高度可 用下式求算：
2 gh p r
2 cos h gR
θ称为接触角。
2、在凸面上 显然表面张力的合力指向球心， 内部分子所受压力大于表面分子。 ΔP = Pin - Pex >0 3、在凹面上 表面张力的合力仍然指向球心， 但内部分子所受压力小于表面分 子。 ΔP = Pin - Pex <0 ΔP ΔP
一、弯曲表面下的附加压力
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径 之间的关系式：杨-拉普拉斯公式
pex
h
2 2 1.250 7 5 10 (pa) 8 r 5 10
d
压力如此之大，气泡难以存在，但炉壁为多孔砖， 已有半径较大气泡存在，实际附加压力并不很大。
二、毛细管现象
润湿和不润湿： 若液体能够在固体表面铺展，则称该液体对该固体 能够润湿（后面还要讲到）。
润湿
不润湿
一、微小液滴的蒸汽压与人工降雨 二、纯液体的凝固点和过冷现象 三、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液 四、过热液体与爆沸现象 五、亚稳状态与金属热处理
一、微小液滴的蒸汽压与人工降雨
高空中若没有灰尘，水蒸汽可达过饱和而不凝结成 水。
20℃ 时小 液滴的蒸 气 压 为 6 kPa, 远 大于平面 液体的蒸 气 压 (2kPa) 实测蒸气压为 5.6kPa，远大于平面液体的蒸 气 压 ( 2 kPa) ， 称 为 过 饱 和 蒸 气 。 但 小 于 6kPa, 对小水滴尚未饱和，不会下雨。
所以 dG=d(σA)=σdA+Adσ 1、当σ一定时，dG=σdA，dA<0是自发过程 如液体缩小表面，粉尘爆炸等 2、当A一定时，dG=Adσ，dσ<0是自发过程
如液体和固体表面的吸附
3、当σ、A都变时，σ、A都减小是自发过程 如润湿现象
1、与物质本性有关
四、影响表面张力的因素
一般分子间作用力越强，表面张力越大。
二、表面吉布斯函数与表面张力
此时，液膜增加的表面积为：
A=2lx
x是液膜高度，l是液膜宽度，因 膜有两个面，所以液膜总宽度为2l。
2lσ
由于
W’ =G=σA=σ2lx = Fx
所以
F = σ2l 或 σ= F /2l
据此可测定表面张力，并可清楚看 出表面张力的方向。
三、表面热力学
考虑到表面现象，热力学基本公式为：
Tf ’ Tf T
根据Kelvin公 式，小晶粒的蒸 气压要比大晶粒 的蒸气压大，故 小晶粒的蒸气压 曲线在上方，它 与过冷水曲线的 交点即为小晶体 的熔点，即过冷 液体的凝固点。 加入晶种可使其 凝固。
三、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液
晶粒与溶液呈平衡时，晶粒的化学势与溶液中溶质的化学 势应该相等，即：
若在液体中加入沸石，由于沸石表面 多孔，其中已有曲率半径较大的气泡存 在，因此气泡内的蒸气压不致太小，达 到沸点时易于沸腾。
五、亚稳状态与金属热处理
• 由于新相生成一般是先形成微小颗粒，而微小颗粒的比 表面能很大，或化学势很高，难以形成，从而形成了热力学 不稳定的亚稳状态。 • 亚稳状态在金属学上有很多应用。如淬火，使碳的过饱 和溶液快速冷却，阻止碳析出，从而使亚稳状态保留，（白 口铁，硬度大、强度高，但脆、难加工）；再如退火，使上 述亚稳状态破坏，除去多余的碳（球墨铸铁，硬度小、易于 加工）。
8-4 固体表面的吸附作用
一、吸附类型 二、吸附热 三、吸附曲线 四、吸附等温式及吸附理论 五、毛细管凝聚现象 六、固体自溶液中吸附
固体表面的吸附作用
固体表面具有更大的表面吉布斯函数，由于难以减 小其表面积，只有通过吸附才能降低其表面吉布斯函 数。因而固体对气体的吸附是普遍的。 固体称为吸附剂，常用的有活性炭、硅胶、硅藻土、 多孔沸石等，其比表面可达上千平方米/克。 被吸附气体称为吸附质，种类繁多。 当吸附和脱附速率相等时吸附达平衡（动态）。 平衡时，单位质量吸附剂吸附的气体在标况下所占 体积称为吸附量。即 a=V/m
μ(s)=μ(sln)= μ(sln)+RTlnx 对于粒度较大的晶粒来说，一定温度下x为定值。 由于小晶粒的表面能很大，即化学势很高，因而小晶粒的 溶解度变大（x变大），从而形成过饱和溶液，只有当过饱和 度很大时才能析出晶粒。 海水晒盐需要种盐即此道理。
四、过热液体与爆沸现象
气泡内的压力达到外压时，液体沸腾。 小气泡内的压力
第八章
表面和界面(surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的
界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液
体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-固界 面，液-液界面，固-固界面。
沸腾时，气泡的形成必须经过从 无到有，从小到大的过程。而最初 形成的半径极小的气泡内的饱和蒸 汽压远小于外压，因此在外压的压 迫下，小气泡难以形成，液体不能 沸腾而形成过热液体。过热较多时， 容易暴沸。
pr
=p外+p = p外+2/r
液体中的小气泡， 其曲率半径是负的， 根据Kalvin公式，其 半径越小，气泡内的 饱和蒸气压越小。
该曲线可判 断是物理吸附 还是化学吸附 （有拐点为化 学吸附）。
三、弯曲表面上的饱和蒸汽压
对于弯曲液面上的蒸汽压，由于特殊的表面现象， 只能用下式进行计算：
pr 2 M ln p RTr
这就是Kelvin公式，式中ρ为液体密度，M 为摩尔 质量。 显然：对于凸液面，蒸气压变大；对于凹液面，蒸 气压变小。
三、弯曲表面上的饱和蒸汽压
例题： 已知水在20℃时的表面张力为0.072Nm-1，= 1g cm-3， 0℃时水的饱和蒸气压为610.5Pa。 在0℃~ 20℃内水的vapHm =40.67kJmol-1。求20℃时半径为109m 水滴的饱和蒸气压。 解：要求20℃时水滴的饱和蒸气压，首先要求出该温度下平面
一、弯曲表面下的附加压力
对于弯曲液面来说，由于液体表面张力的存在，在 靠近液面的两侧就形成一压力差，称为附加压力。 1、在平面上 设大气压力为 pex，液体内部 受到的压力为 pin ，由于表面张 力的方向是沿着液面的，因而 附加压力Δp 等于零。 ΔP = Pin - Pex =0
一、弯曲表面下的附加压力
二、表面吉布斯函数与表面张力
σ 是定温定压下，增加单位表面积引起的系统吉布
斯函数的增量，或者说，单位表面上的分子比相同数 量的内部分子多出的吉布斯函数。 因为J· -2=N· m-2=N· -1，所以σ又称为表面张力。 m m· m 其物理意义为：作用于表面上单位长度线段上的表面 紧缩力(参见下图)。
若在空中撒入凝结中心(AgI,), 使凝结成水滴的曲率半径 加大，其相应的蒸气压可小于高空中的蒸气压 (如 r=1.2×10-9m蒸气压为5.0kPa<5.6kPa) ，蒸气就在这些微 粒表面凝结成水滴。
二、纯液体的凝固点和过冷现象
C
过冷水的蒸 气压曲线 小晶体的蒸 气压曲线
A 水
p
冰
O 水蒸气
B
2 p r
根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面 的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力为正值 指向液体，凹面的附加压力为负值指向气体，即附 加压力总是指向球心。
一、弯曲表面下的附加压力
例题：已知钢液的σ= 1.250 N· -1。在钢液内部有一直径为 m 10-7m的气泡，求气泡受到的的 压强。 p pex gh p p 解：
一、吸附类型
1、物理吸附 吸附剂与吸附质之间的作用力为范德华力；吸附 可单层也可多层；对所有气体皆能吸附，即无选择 性；低温吸附，温度稍高即解吸；吸附速度快；吸 附热小，与气体的液化热相当。 2、化学吸附 吸附剂与吸附质之间的作用力为化学键力；吸附 只可单层；对吸附质有选择性；在适当高温下吸附， 不易解吸；吸附速度慢；吸附热大。
4、与压力有关 压力增大，气体密度增大，σ下降。
5、与溶液的组成有关
若液体中含有溶质，则溶质的性质及浓度不同σ也 不同。后面还有讨论。 固体物质的σ比液体的要大得多，但难以测量。
8-2 弯曲液面的表面现象
一、弯曲表面下的附加压力 ——拉普拉斯方程 二、毛细管现象
——表面张力的测量
三、弯曲液面的饱和蒸气压 ——开尔文方程
dG = –SdT +Vdp + ∑μBdnB+σdA 等温、等压、组成不变时，
ΔS = - (G / T ) p A( / T ) p
ΔH = ΔG+TΔS
dG = σdA 或 ΔG = σΔA
三、表面热力学
因为G=G系+G表=G系+σA，所以 dG=dG系+d(σA)
当系统T，p恒定，组成不变时，dG系=0
可见二者数值相等而意义不同。在讨论系统的热力 学性质时，一般称表面吉布斯函数，在讨论表面上力 的作用时，一般称表面张力。
二、表面吉布斯函数与表面张力
将含有一个活动边框的金属框架放 在肥皂液中，然后取出悬挂，由于肥 皂膜的表面张力的作用，可滑动的下 边会被向上拉起，直至顶部。