低温甲醇洗工艺

• • •
第一章 综述
• 1.1 合成氨中酸性气体脱除的地位和方案选择 • 低温甲醇洗系指甲醇在一定的低的温度和压力下，甲醇吸收变换气体 中二氧化碳、硫化氢、二氧化硫等酸性气体的过程。脱除二氧化碳的 工艺方法包括两个方面的内容，一是吸收剂的选择，二是工艺流程的 确定。脱除二氧化碳工艺方法的选择总体上可以从以下诸方面来考虑： 被处理气体的具体情况；净化的目的要求；后续工序是什么；以及整 个工艺系统能为这个净化过程提供什么有利的条件。另外还需要考虑 技术可靠程度，吸收剂的供应情况及投资等。 • 本设计根据具体的设计任务综合考虑以上原则，采用低温甲醇洗法脱 除合成氨中的酸性气体。来自耐硫变换工序的原料气含有CO2、H2S 及SO2三种酸性气体，使用低温甲醇洗可以同时清除这三种气体，且 只要流程配置得当，就能够分离出满足尿素生产的高纯度的CO2，同 时也能分离出满足克劳斯硫回收装置的富硫气体。
1.1.3 低温甲醇洗工艺技术的现状和未来发展
• ⑴ 技术发展和改进 • 目前低温甲醇洗的专利技术已达60 多项。低温甲醇洗被 广泛应用于合成氨、合成甲醇和其它羰基合成、制氢、城 市煤气和天然气脱硫等的气体净化装置中。随着研究工作 的进展和生产操作中暴露的问题,低温甲醇洗工艺不断改 进和完善。 • ⑵ 流程不断优化,能量利用更加合理 • 与70 年代引进的甲醇洗装置相比,新的低温甲醇洗在能量 利用和换热流程的安排上根据各工程的情况各具特色。例 如,林德公司对原料气的冷却有一步法和两步法之分;采用 部分H2S 馏分循环以提高H2S 馏分浓度;甲醇水分离塔的 塔顶气不再经冷却而直接注入甲醇热再生塔中部作为汽提 热源等等。鲁奇公司根据不同部位温差要求采用多种等级 的制冷剂；优化半贫液五级闪蒸的排布次序;采用大量廉 价氮气气提富甲醇以减少热再生的蒸汽耗量等等,所有这 些措施有效地降低设备投资和装置能耗。
• • •
• • • • • •
•
•
2、采用低温甲醇洗的优越性及不足 ①、优越性 (a)甲醇在低温高压下，对CO2．H2S、COS有极大的溶解度，而对H2、 CO、CH4溶解度小，这样既保证吸收效果而有效气H2损失又小。 (b)对H2S的吸收速度和吸收能力比CO2大得多，利用这一特性可在同一设 备中吸收H2S和CO2，而在再生时分开，并可保证CO2纯度，CO2回收率高。 (c)甲醇的化学稳定性、热稳定性好，粘度小，腐蚀性小。 (d)甲醇价廉易得，消耗指标低，运行费用较低，（我公司有甲醇项目，可 保证甲醇的低价供应）。 (e)采用耐硫变换流程，变换后C02和H2S含量均较高；而采用低温甲醇洗， 脱硫和脱碳效果好，变换出口总硫含量可控制到0.1×10－6以下，CO2控制 到20×10－6以内． ②、不足之处 (a)低温甲醇洗在低温(－50～一60℃)下操作，因而对设备和管道的材质及 制造要求较高，部分换热器(主要是挠管式换热器)成本非常高，技术依赖于进 口（目前国内已有该技术）。 (b)为降低能耗、回收冷量，换热设备特别多 (约30台)，流程复杂，投资费 用较大． (c)尽管甲醇是一种低价、易得溶剂，但有毒。
1.2 低温甲醇洗工艺流程简介
•
•
•
•
根据原料气的不同情况及各种不同的净化要求，低温甲醇洗有各种各样的流 程，本设计采用的是五塔流程。 整个流程分为原料气的净化和溶剂的再生两个阶段。原料气的洗涤过程比较 简单。由于要分别回收高纯度的二氧化碳和富硫化氢、二氧化硫气体，又要 防止环境污染，因此，溶液再生部分就显得很复杂。同时由于是在低温下操 作，为了保冷和减少冷量损失，因此所需要的换热器也较多。整个流程有5个 塔、19个换热器、11个容器、16台泵和1台压缩机。 进低温甲醇洗装置原料气（变换气）来自一氧化碳变换装置，约3.4MPa， 40℃，含CO2 35%、H2S 1%，经进料气冷却器E1、进料气体/水分离罐V1 冷却分离后约-14.9℃入酸性气体吸收塔C1。原料气在冷却前先注入适量甲醇， 使气体中水分冷至冰点以下结冰而堵塞管道和设备，影响换热设备的传热效 果。 酸性气体吸收塔分上塔和下塔两部分，上塔为脱碳塔段，下塔为脱硫段。出 甲醇再生塔C4的甲醇贫液经换热器E10、E20、E9、E21和E8的冷却水和多 股冷介质流体冷却后入上塔顶部。上塔又分为三段：下为粗吸段、中为主吸 收段、上为精吸收段，段间设置换热器E5和E6，可两次将甲醇溶液引出冷却， 移走二氧化碳的溶解热，以维持吸收温度。一部分出上塔的不含硫的甲醇富 液入下塔脱硫段，原料气先在下塔脱初硫化物，又在上塔被吸收掉二氧化碳。 出酸性气体吸收塔的净化气约含CO2 ≤0.2%、H2S ≤0.1ppm、SO2≤0.1ppm 去下游低温液氨洗涤装置继续净化。
设计说明书
• • • • • • • 设计题目：低温甲醇洗脱除硫酸性气体研究与设计 原始数据： 处理气量4.8×104Nm3/h； SO2浓度：2090mg/Nm3；CO2浓度：1000mg/Nm3；H2S浓度： 500mg/Nm3； 气体温度145℃（常压）。 技术原理： 该工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极 大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体。该工艺气体净化度高，选 择性好，气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。 主要任务： 1.选定方法及流程； 2.绘图：方框流程图、管道仪表流程图
• ⑶ 提高操作灵活性,降低装置投资 • 通过对流程的优化和合理设计,新装置的开工率和操作灵活性大大提高。 首先是通过对装置各部分生产能力的平衡和生产中暴露问题的研究,消 除了瓶颈或采取相应措施包括加大设备、增设备用等等,提高了装置的 运转率。其次,通过采用新技术,单台设备的操作弹性有了很大的提高, 使整个装置的负荷范围加大,适应H2S 和CO2 气量波动的能力增强。 通过对流程的模拟优化,寻找装置投资和操作费用的最佳点。在满足工 艺要求的前提下,装置投资得以降低。一方面,努力简化流程。例如林 德新设计的低温甲醇洗装置甲醇水分离部分的流程都已大大简化,至少 可省去3 台设备。鲁奇公司将相关设备组合为一体,依靠液位和重力输 送液体,以减少机泵和节约管道。另一方面,通过合理设计和选材,减少 设备、材料费用。例如,林德公司原设计的贫甲醇换热器( E9) 采用整 体不锈钢的绕管式换热器,面积约2 000m2 ,绕管长,易堵塞。在林德新 设计中,这一换热器被分为两部分,0 ℃以上采用通的TEMA 不锈钢换 热器,耐腐蚀,易于清洗;0 ℃以下因腐蚀小,采用碳钢材质的绕管换热器 即可满足温差要求。这样可使投资费用大大下降。
• ⑷、低温甲醇洗的的溶剂价廉、易得但有毒。甲醇为基本化工原料， 本公司有甲醇项目，价格较低，溶剂消耗量小；但甲醇为有毒物质， 对生产操作与管理有较严格的要求，而NHD溶剂无毒，但价格较贵， 且一次性投入较大。 • ⑸、NHD工艺流程相对简单，装置投资较低。低温甲醇洗工艺在低温 下操作，对设备材质有较高要求，且为了有效回收冷量，工艺流程较 为复Leabharlann Baidu。而NHD工艺流程相对简单，其操作温度在-5～-50之间，普 通碳钢即可满足要求。另外， NHD为国内技术，软硬件费用均较低， 而低温甲醇洗为国外技术，需要购买国外专利技术。经初步估算，对 于年产50万t合成氨的粗煤气净化工艺，NHD总投资比低温甲醇洗约 低3000万元。 • ⑹、由于溶剂吸收能力的差别，NHD工艺的溶剂循环量较大，导致 NHD工艺的动力消耗和再生能耗增加；同时NHD溶剂比甲醇溶剂价 格高，消耗也大．经估算．对于年产合成氨50万t的粗煤气净化工艺， NHD与低温甲醇洗工艺相比，年操作费用约高1200万元． • 通过两种工艺特点的比较，结合工艺投资和操作费用对比，对于年产 20万t合成氨以上规模的大型氨厂，酸性气体的脱除，建议采用低温 甲醇洗工艺较为有利．
1.1.1 低温甲醇洗工艺及其特点
• 低温甲醇洗是由德国林德和鲁奇两家公司共同开发的，采用冷甲醇作 为吸收溶剂。世界上第一套低温甲醇洗工业化装置于1954年建于南非 萨索尔。1964年林德公司又没计了低温甲醇洗串液氮洗的联合装置。 70年代后，国外所建以煤和重油为原料的大型氨厂，大部分采用该法。 低温甲醇洗工艺技术成热、工业应用成功的例子较多，我国已有15套 大型合成氨装置采用这一技术。 • 1、甲醇的物理性能 • 密 度：810kg/m3 • 蒸汽压；12．92 kPa (20℃) • 粘 度：0.82×10－3Pa· s(O℃) • 溶解性：在水、乙醇、乙醚中无限溶解 • 比 热；2．5J／(g· K) • 熔 点：一97．8℃ • 沸 点：64．5～65.5 ℃ • 毒 性：有毒，空气中允许浓度为50mg／m3以下
目录
• • • • • • • • • • • • • • • • • • 设计说明书 第1章 综述 1.1 合成氨中酸性气体脱除的地位和方案选择 1.1.1 低温甲醇洗工艺及其特点 1.1.2 低温甲醇洗工艺与NHD工艺特点比较 1.1.3 低温甲醇洗工艺技术的现状和未来发展 1.2 低温甲醇洗工艺流程简介 1.3 本设计的特点和原则 1.3.1 流程配置的基本原则 1.3.2 传质设备的选型特点 第2章 物料衡算 2 .1 吸收塔的物料衡算 2.1.1 吸收塔上塔物料衡算 2.1.2 下塔物料衡算 第3章 热量衡算 3.1 吸收塔热量计算 参考文献 设计符号一览表
•
•
•
•
•
•
酸性气体吸收塔下塔出来的含硫甲醇富液经换热器E3、E7冷却后依次在闪蒸罐V2、二氧化碳解吸塔中间段 和硫化氢浓缩塔中间段进行三级闪蒸；出C1塔上塔的不含硫的甲醇富液经E19、氨冷却器E4冷却后先后在 闪蒸罐V3、二氧化碳解吸塔上段和硫化氢浓缩塔上段进行三级闪蒸后与含硫甲醇富液一起出硫化氢浓缩塔 中间段经换热器E8和E6分别被甲醇贫液和C1塔脱碳段段间引出的甲醇半贫液加热后再依次在闪蒸罐V9、 二氧化碳解吸塔下段和硫化氢浓缩塔下段进行三级闪蒸。甲醇富液的第一级闪蒸罐V2和V3的闪蒸气中含H2、 CO、CH4等有用组分与液氨洗来的尾液闪蒸气一起经循环气压缩机压缩后循环回收至原料气中。 出V9的闪蒸汽回收入C2塔下段，二氧化碳解吸气中的硫化物被C2塔中段顶部和上段顶部的无硫甲醇吸收下 来，出二氧化碳解析塔中的二氧化碳产品气约含CO2≥98.5%，CO+H2≤1.2%、CH3OH≤250mg/m3、总硫 ≤2mg/m3，由换热器E3和E1回收冷量后去尿素装置。 在硫化氢浓缩塔底部送入低压氮气，与自上而下的甲醇富液逆流接触，逐层汽提出甲醇中溶解的气体，气 体中的硫化物被塔顶不含硫的甲醇富液吸收下来，使甲醇中H2S的相对浓度得以提高，也保证了尾气的硫 化物排放达到环保要求。出硫化氢浓缩塔的尾气含H2S 25 mg/m3由换热器E1回收冷量后排放入大气中。 出C3塔的富含硫的甲醇液先经过滤器S2过滤，再在换热器E9和E10被甲醇贫液加热后入甲醇再生塔C4，由 于塔下部蒸汽煮沸器产生的甲醇蒸汽和甲醇精馏塔C5顶部来的甲醇蒸汽的加热和汽提作用，最终使溶解在 甲醇中的气体全部解析出来，甲醇液彻底再生为贫液，循环使用。 出C4塔顶的含硫化氢气体经换热器E12、E13、E14冷却后进行二级分离，出第一级分离器V8的冷凝回流入 甲醇再生塔顶部，出二级分离器V7的冷凝回收入C3塔下部。出界区硫化氢气体约含H2S 27%可供克劳斯硫 回收制硫磺或硫化氢制酸。 出原料气分离器V1的甲醇水混合液经过过滤器S3过滤，在换热器E16被甲醇热贫液加热后入甲醇精馏塔C5 中部，一部分出C4塔底的甲醇贫液经过过滤器S1过滤，换热器E16冷却后入C5塔顶部作回流液，借蒸汽煮 沸器E15加热使甲醇水精馏。出C5塔顶的甲醇蒸汽引入C4塔中部，以回收甲醇和热量。自C5塔底排出的废 水约含CH3OH 0.1%送污水处理装置。
1.1.2 低温甲醇洗工艺与NHD工艺特点比较 • 酸性气体的脱除方法很多，一般采用溶剂吸收法，根据溶剂性能的不 同，又分为物理吸收法和化学吸收法。合成氨中出变换气的原料气 CO2和H2S的含量较高，综合从技术和经济的角度考虑，采用物理吸 收法较为有利。 • 目前，低温甲醇洗和NHD工艺均为成熟的物理净化工艺，究竟选择何 种方案是新建合成氨必须慎重考虑的问题。下面就对两种工艺特点进 行比较： • ⑴、总体说来，两者吸收能力均较大，但低温甲醇洗吸收能力更大。 以吸收CO2作为比较，在3．0MPa压力下，甲醇吸收CO2能力约为 NHD的4倍，因而低温甲醇洗的溶液循环量比 NHD明显减少。 • ⑵、低温甲醇洗选择吸收性较好．两种工艺对H2S和CO2的吸收能力 均较强，但低温甲醇洗能选择吸收这两种物质，因而使脱硫、脱碳能 在同一个塔内分段、选择吸收．另外，低温甲醇洗对气体中的有机硫 等杂质吸收能力也很强，而 NHD对COS的吸收能力较差，脱硫前还 需设置有机硫水解工序。 • ⑶、低温甲醇洗的气体净化度更高。低温甲醇洗的净化气中总硫 ≤0.1×10－6，CO2≤20×10－6，CO2产品纯度大于99％，有利于后 工序的生产．而NHD工艺的净化气中H2S≤0.1×10－6， CO2≤400×10－6。
• ⑷ 针对生产中存在问题,采取相应改进措施 • 林德公司和鲁奇公司及时跟踪各装置的生产操作情况,对装置暴露的问 题采取相应的措施加以解决,并将这些信息反馈到新装置的设计中。这 些措施包括增大原料气分离器的容积、降低原料气进入系统的温度;设 置预洗段以除去原料气中的NH3 、HCN 等杂质;定期排放含NH3 、 HCN 高的富甲醇;在贫甲醇管线上增设过滤器;甲醇再生塔增设水提浓 段以增强系统除水能力;在半贫液中注入原料气以抑制FeS、NiS 的生 成;通过提压等措施使FeS 和NiS 在特定部位生成并除去等等。 设备 方面的改进：林德公司在设备方面的主要改进包括: ①采用浮阀或筛 板塔代替原齿形泡罩和扁平泡罩。②改进绕管式换热器结构以增强其 防堵性能和便于检查、维修和清洗等。鲁奇公司最突出的改进是改用 新型设计的塔板包括采用Thormann、Tunnel和Kettel 型塔板,新型塔 盘使塔的操作弹性大大提高。此外,低温甲醇洗工艺还在减少环境污染、 装置大型化、生产安全、自动化控制等方面取得了显著的进步。