3-第二章 通用塑料-PP-3节

PP/塑料共混体系
• PP/柔性聚合物体系: EVA、LDPE、LLDPE、HDPE
• PP/刚性聚合物体系:
乙烯微球 • PP/UHMWPE
PC、PET、PA6、PA66、交联聚苯
增强PP
• 玻纤 • 晶须也是一类纤维状材料,其直径极小以致难于容纳晶 格缺陷, (钛酸钾、硫酸钙、碳酸钙等晶须)
填充改性PP
维 卡 转 化 点 测 试 仪
热变形温度测试仪器
低温脆性
30 20
脆软化点/℃
1 IPP 80—90% 2 IIP 70—80%
PP的玻璃化温度一般认为 是10℃左右, 在0℃以下 PP易变脆, 冲击强度急 剧下降。
10 0
1 2
-6
Hale Waihona Puke Baidu
0.1
1
MI
10
100
等规度IIP对脆化温度的 影响不大，但MI的影响较 大，随MI的增大，脆化温 度迅速升高，等规度高的 更为明显。
三.聚丙烯的性能
3.2 力学性能
δ y/MPa
40
1
强
度
35
2
当等规度IIP相 同时，随着MI的 增大，拉伸屈服 强度升高； 当MI一定时， 随着IIP的提高， 拉伸屈服强度增 加。
30
3
强 度
25 0 0.4 0.8 1.2 1.6
lgMI(熔融指数的对数）
分子量
图线1：等规度：95%-96% 图线2：等规度：88%-90%
二. 聚丙烯的结构
2.1 高分子链结构 聚丙烯的结构为 [CH2―CH(CH3)]n，主链上碳原 子交替存在着甲基。如果把聚丙烯分子主链拉成平 面锯齿形，则其有规立构构型可表示为图1。
atactic PP
Isotactic PP
Syndiotactic PP
图1 PP tactic spatial structure
2
分子量大
1
当MI大，IIP较小时 （约小于80%），PP具有 高的冲击强度。 当MI大，IIP增加时， 随着IIP的上升，冲击强 度表现出急剧下降的区 域； MI小，冲击强度受IIP 的影响程度小，随IIP的 升高呈现逐渐降低趋势， 这是结晶度和分子量综 合影响的结果。
10
2
分子量小 1 MI＝1 2 MI＝3
【知识回顾】聚乙烯(PE)
1.在聚乙烯高分子材料种类中，分子量分布最窄的是（ C ）
A. LDPE
B. HDPE
C. m-PE
2.一般而言，聚合物熔体的表观粘度随着剪切速率的增加而 （降低），其熔体流动行为属于（ 假塑性流体 ）。 3.聚合物熔体指数简称（ MI ），一般情况下，聚合物的分 子量越高，熔体指数越（ 越小）。 4.刚性的高分子链（PC）相对柔性的高分子链（PE)来讲， 提高（温度 ）对降低熔体粘度更有效 ；
2.影响聚丙烯物理性能的两个参数是（
分子量和等规度
）和（
）
3.等规度的概念以及等规度的表征方法； 4.聚丙烯熔体冷却时形成的是（ 的结构是（ ）晶形； ）结构，最稳定
A.片晶
B.球晶
C.
D.
5.球晶的尺寸越大，冲击强度越（ 小 ），透明性越（ 差 ）。
三.聚丙烯的性能
3.1 物理性能
PP是所有树脂中最轻的品种之一，密度为0.90091g/cm3; 吸水率低，仅为001～0.04％; PP中晶相与非晶的密度分别为0.94和0.85，其差值 较小，因此与PE相比，PP具有较好的透明性，而茂 金属PP（ mPP ）的透明度可达96，能与PS相媲美。
图6 脆化点MI—IIP
稳定性
耐应力开裂性 对于PP，不同试剂产生应力开裂的方式不一样，如 乙二醇、蓖麻油和表面活性剂是PP强的应力开裂 剂； 强氧化性的硫酸、硝酸和铬酸等可能使PP降解而 产生应力开裂； 在受热受力作用时，PP表面热氧化作用加剧，使 分子量下降而产生应力开裂，这种现象称为热应力 脆化。 PP比PE有较好的耐应力开裂性，其分子量越大， 耐应力开裂性能越好。PP共聚物的耐应力开裂性优 于均聚物。
电性能
PP是非极性聚合物，吸湿性小，因此PP具有优良的 电性能，且几乎不受环境湿度变化的影响。 PP的介电常数和介电损耗角正切值都小，基本上不 随温度、湿度和频率的变化而变化，可作高频绝缘材 料。
真空电容 Co=Qo/V ＝ os/d 电介质电容 C＝Q/V=r os/d 相对介电常数
70 80 90
2
100
等规度（%） 图2 PP冲击强度与等规度关系
注意：MI-熔融指数
原因分析：
MI大，分子量低，对冲击强度的贡献小，且分子量
低时IIP的升高更有利于提高结晶度，此时结晶度
对冲击强度的影响占主要地位，即结晶度增加，冲
击强度有一急剧降低区间。 MI小，分子量高，使冲击强度升高，它补偿了因结 晶度的上升而使冲击强度显著下降的程度，表现为 冲击强度随IIP的增大而缓慢下降。
• 常用的无机填料有：云母粉、碳酸钙、滑石粉、硅 灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸钡等 • 常用的有机填料有：沥青、木粉、稻壳粉、花生壳 粉等。 • 填充剂按形状分: 有粉状、粒状、片状、纤维状等。
• 等规聚丙烯立构规整性的程度是用等规度（或称全同
指数、立构规整度IIP）来表示的。
• 所谓等规度就是立构规整聚合物占总聚合物的分数。 • 聚丙烯的等规度常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分 数来表示，一般IIP大于90%。
问题：
当PP材料的熔体流动指数(MI)一定时，悬臂梁冲击 强度随着等规度的提高而（ ）。
A: 增加
B: 降低
C:不变
2.2 聚丙烯的聚集形态结构
聚丙烯从熔融状态缓慢冷却时所形成的晶体，一般 为球晶结构，其形态有五种类型，见表1 。
Table 1 Crystal structure for PP
类型 Ⅰ型 Ⅱ型 晶系 单斜 生成条件 在134℃以下生成
单斜
单斜 六方 六方
在138℃以上生成
γ 晶态属三斜晶系，熔点在α 晶态低约20℃，一般条件下， 只有在分子量很低而分子活动性很高时结晶才能生成晶态,形 成的几率比要低。
拟六方型：不稳定结构，有聚合物熔体骤冷即可获得。
球晶的类型、大小和结晶度影响着PP材料 的性能。
球晶尺寸大、结晶度高，材料具有较差的透明性，冲击 强度和断裂伸长率低，而硬度、强度与模量则高。 球晶尺寸小、结晶度高，材料具有一定的透明性，冲击 强度和断裂伸长率高，而硬度、强度与模量则高。
因此，可以在结晶型高分子材料比如聚丙烯 熔体中加入成核剂，降低球晶的尺寸， 提高聚丙烯的冲击性能。
脆性高分子材料
韧性高分子材料
试验样条形状：
(1)脆性材料
拉伸
(1)韧且硬的高分子材料
拉伸
拉伸试验
拉伸
脆性高分子材料
Point of elastic limit 弹性极限点
韧性高分子材料
Breaking point 断裂点
在138℃附近出现 128℃以下与Ⅰ型混合出现 128~132℃间出现
混合型
Ⅲ型 Ⅳ型
七大晶系
立方
四方
正交
三方
单斜
三斜
六方
聚丙烯的结晶形态
目前已观测到四种晶体结构:、、和拟六方型。
最常见最稳定的是晶态，属单斜晶系，在138℃结晶时生 成晶态，熔点176℃。
在128℃以下结晶时生成晶态，属六方晶系，熔点145150℃，在熔点以上进行热处理，β 晶态能转变成α 晶态。
一般来说，增大MI或IIP有利于提高拉伸强度、弯 曲强度，但使冲击强度降低，断裂伸长率减小。 表 1 IIP对拉伸强度和弯曲强度的影响
IIP（%）
98 96.5 93.6 88.2
拉伸强度（MPa）
34.5 32.5 29.0 －
弯曲强度（Mpa）
56.5 45.0 41.0 40.0
冲击强度/KJ/m
PP齿轮
热性能
154 152
软化点/℃
耐热性能
1
150 148 146 144 142 140
2
122 热 120 变 118 形 116 温 114 度 /℃ 112 110 1.0
MI
0.5
2
5 10
图5 MI—软化点—热变形温度
1 软化点 2 热变形温度
PP的结晶熔化温 度为164~176℃，具 有良好的耐热性能， 其制品能在100℃以 上使用。 随着MI的增大， 维卡软化点和热变 形温度均增加，这 显然是结晶度的变 化引起的。
本章主要介绍等规聚丙烯，一般无特殊说明即指等规聚 丙烯。20世纪50年代，意大利科学家G.Natta首先以TiCl3-Al Et3作为引发剂，使得丙烯聚合成为等规聚丙烯。 等规聚丙烯具有下列优良性能：熔点高，拉伸强度高
（35MPa), 耐应力开裂和耐腐蚀优良，性能接近工程塑料，可
做纤维，薄膜，塑料和管材等，是发展最快的塑料品种。
102
10
100
-1
500
1000
γ /S
图7 PP熔体的η a与γ 的关系
四.聚丙烯的改性
聚丙烯明显的缺陷：低温脆性大、热变形温度低、 收缩率大、厚壁制品易产生缺陷等
（1）PP/弹性体共混改性
PP增韧常用的弹性体有:
• 茂金属催化剂合成的聚烯烃弹性体(POE) • 三元乙丙橡胶(EPDM) • 乙丙橡胶(EPR) • (苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚物(SBS)
耐化学试剂性能
PP有优良的耐化学试剂性能，且随结晶度的增加而提高。 由于PP中存在叔碳原子，因此易被氧化性介质侵蚀；
PP很容易在非极性有机溶剂中溶胀或溶解，温度越高溶 胀和溶解越历害。
对极性有机溶剂却很稳定，例如醇类、酚类、醛类、酮 类和多数羧酸不易使PP溶胀，但芳烃和氯化烃在80℃以 上对它有溶解作用。
硬度（洛氏R）
102
1.6
2 M＜1
100
1 MI>5 2 M<1
1
90
1 2
2
80
70 70 80 90 100
IIP/%
图4 IIP与MI对硬度的影响
疲劳强度与耐磨性能 PP具有突出的耐弯曲疲劳性，用它成型的铰链， 常温下，经过7×107次折叠弯曲而不产生损坏和断 裂。 PP的自身的磨擦系数为012，与尼龙相仿，但它 不因润滑而有很大的降低。
值得注意的是PP的低温脆性差，在010℃内，冲 击强度急剧下降。冲击强度除了受分子量、结晶度、 球晶尺寸的影响外，还与制品的内应力有关，内应力 的存在会使冲击强度降低，因此，制品经退火减少或 消除内应力后，能大幅度提高冲击强度，最后趋于一 个稳定值。 表2 冲击强度与热处理温度的关系
温度℃ 冲 击 强 度 KJ/m2 未 处理 12.4 85 15. 1 100 23.0 110 29.5 120 33. 9 130 38.1 140 41. 0 150 36. 0
图线3：等规度：83%-84%
原因分析：
这主要是因为MI大的PP具有较低的分子量，易于 结晶，结晶度高，拉伸屈服强度高；反之MI小，分 子量大，PP分子不易结晶，结晶度低，拉伸屈服强 度低。 PP的结晶能力不仅与分子量的大小有关，而且还 受IIP的影响，IIP增加，结晶能力强，结晶度高，因 此，PP的拉伸强度随IIP的增加而上升。由此可以看 出，对于PP， MI和IIP是两个重要参数。
塑 料 制 品
第二章 通用塑料
(2) 聚丙烯-PP
教学目录
1.聚丙烯的分类 2.聚丙烯的结构 3.聚丙烯的性能 4.聚丙烯的改性
一.聚丙烯的分类
等规聚丙烯（isotactic polypropylene ，iPP） 间规聚丙烯（Syndiotactic Polypropylene ，sPP） 无规聚丙烯（Atactic Polypropylene, aPP）
B
Yielding point 屈服点
Strain softening 应变软化
B Y A
A
Y
Cold drawing 冷拉
Strain hardening 应变硬化
A E A
A B
非晶态聚合物（硬而且韧）的拉伸应力-应变曲线
【知识回顾】聚丙烯（PP） 1.聚丙烯主要有（ ）, ( 等规，间规和无规 )和（ ）三种类别；
热处理时间为60min
模量与表面硬度
PP的模量与表面硬度一般都随IIP的增大而增大。显然， 模量和硬度与结晶度有关，结晶度提高，它们都随之上升。
1.7
110
1 MI＞5
弯曲模量/MPa×
1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 75 80 85 90 95 100 IIP/% 图3 IIP与MI对弯曲模量的影响
板间 真空
板间 有电介质
εr = C / C0
流变性能
3 2 1
1 250℃ 2 210℃ 3 186℃
103
η a / P a ·S
PP的熔点一般认为是 176℃,PP熔体的表观粘 度ηa随剪切速率γ的增 加而降低,呈现出假塑性 流体的特性,见图7。 在相同剪切速率时， 随着温度上升，表观粘 度下降。与PE熔体相比， PP熔体的非牛顿性更强。