材料科学基础06-固体中的扩散
6 《材料科学基础》第六章 固体中的扩散
S m H m ) exp( ) R RT
空位、间隙扩散系数
▲
Q D D0 ex p( ) RT
Q — 扩散活化能 空位扩散：空位形成能＋空位迁移能
其中：Do— 频率因子，
) ex p( 间隙扩散：间隙原子迁移能 R RT H f 2 H m ) ex p( ) RT
2、扩散相与扩散介质的性质差异 一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越 大，扩散介质原子附近的应力场的畸变也愈大， 就更易形成空位和降低扩散活化能，扩散系数 也越大。
3、结构缺陷的影响
•原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散快。
•晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动 的途径。
在离子型化合物中，一般规律为：
f
2 S m
H
2 H m
)
2、由掺杂点缺陷引起的扩散
Q D D0 exp( ) RT
Q H m
D0 a N I exp S m R
2 0 0
3、非化学计量氧化物中的扩散
非化学计量空位 金属离子空位型 氧离子空位型 金属离子空位型
1 1 13 2 DM ( ) a0 v0 PO26 exp[ 4
)
可供空位跃迁的结点数 ：A
四、 扩散的推动力
•扩散过程与其他物理化学过程一样，其发生的根本驱动力 是化学位梯度。 •一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一 于化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零，系统扩散方可 达到平衡。 化学势i：表示每增加单个i原子，体系吉布斯自由能的增量。 G i G i ( )T , P , n ni
C 0, t
一、菲克第一定律 ▲
C C C C J DJ D(i C D j k ) —— 菲克第一定律 y z x
材料科学基础基本第六章 扩散与固态相变
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节
扩散定律及其应用 扩散机制 影响扩散的因素与扩散驱动力 几个特殊的有关扩散的实际问题 固态相变中的形核 固态相变的晶体成长 扩散型相变 无扩散相变
第一节 扩散定律及其应用
一. 扩散定律
（1）稳态扩散－菲克第 一定律 (Fick’s first law)
图5-6
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合金元素对碳在-Fe中的扩散的 影响
菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间 而改变时，利用式（1）不容易求出。但通 常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求 出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二
对于一定的扩散系统D0及Q为常数。某些 扩散系统的D0及Q见表6-2。由表中的数 据可以看到，置换扩散的Q值较高，这是
渗金属比渗碳慢得多的原因之一。
影响扩散 的因素
合金元素的影响
影响扩散的因素
1）温度：由(5-5)式可知D与温度成指数关系，可见温度对扩散速度影响很大。 例如从表6-2中可以看到，当温度从500℃升高到900℃时，Fe在-Fe中的扩散 系数从3.010-21增加到1.810-15m2/s，增加了近六个数量级。
对于半无限固体其表面 浓度保持不变，例如对 于气体扩散问题，其表 面分压保持一定的情况 下，进行如下假设：
1)扩散前任何扩散 原子在体内的分布是均 匀的,此时的浓度设为C0
2)在表面的值设为 零且向固体内部为正方 向；
3)在扩散开始之前 的时刻确定为时间为零
材料学基础-固体中的扩散 (Diffusion)
固体中的扩散 (Diffusion ）在固体中的原子和分子不是静止的而是运动的，运动有两种方式： ● 在平衡位置附近的振动，称之为晶格振动 ● 原子的迁移 称之为扩散本章主要讲述扩散的现象和规律在固体中原子之所以能迁移是因为：● 热激活 原子在平衡位置附近振动时的能量起伏● 晶格中的间隙 由于缺陷（晶体缺陷 空位、位错和界面）的存在，为原子的迁移创造了条件。
研究扩散可以从两个角度：● 唯象 （Phenomenological Approach ）从宏观的现象研究扩散● 原子结构 （Atomistic Approach ） 从微观的组织结构研究扩散过程的机理研究扩散的意义在于许多物理冶金和化学冶金现象与扩散有关。
如：相变、氧化、蠕变、烧结、内耗等3.1 唯象理论 3.1.1现象例：扩散偶 （图1）可探测到Au *的扩散3.1.2稳态扩散方程－Fick 第一定律1、 稳态扩散的含义：浓度不随时间改变， 即:2、Fick 第一定律图13、稳态扩散的实例－空心的薄壁圆筒渗碳条件：圆筒内外碳浓度保持恒定，这样经过一定的时间后，系统达到稳定态，此时圆筒内各点的碳浓度恒定，则有：lt D qr d dC rd dClt D q l r q drdC D rlt q t A q J πππ2ln ln )2(2-=-==⋅= 由此可得： 为圆筒高度为圆筒半径， ； 为通过圆筒侧面的碳量其中：＝ 对于稳态扩散，q/t 是常数，C 可测，l 与r 为已知值，故作C 与r 的关系曲线，求斜率则得D 。
要的物理量。
为扩散系数， 一个重 量浓度）；位体积的质量，又称质为原子的体积浓度（单 ；位面积的质量（位时间扩散物质流过单为原子流密度，表示单其中：）－ （D C s m kg J dx dC D J )/132⋅-=0=dt dC）－ （43)(22x CD t C ∂∂=∂∂x A tA J J C δδδ)(21-=）－ （33)(xC D x J t C ∂∂∂∂=∂∂-=∂∂xx JJ J δ∂∂+=12图2图2是1000℃渗碳是获得的C 与r 的关系曲线，从图可见曲线各处斜率不等，即D 不是常数。
材料科学基础06-固体中的扩散
An astigmatism in his eyes led Fick to explore the idea of a contact lens, which he successfully created in 1887.
的扩散。（有浓度变化） （2）根据扩散方向
下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩 散。
上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩 散。 （3）根据是否出现新相
原子扩散：扩散过程中不出现新相。 反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。
Adolf Fick
Adolf Fick, a German physiologist and inventor, was born on August 3rd, 1829, in Kassel, Germany.
t
2）非稳态扩散 不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度 随时间发生变化。扩散通量与位置有关。
扩散方程的应用
对于扩散的实际问题，1）求出通过某一曲面（如 平面、柱面、球面等）的通量J，以解决单位时间 内通过该面的物质量dm/dt=AJ，2）求解浓度分 布c(x,t)，以解决材料的组分及显微结构控制，为 此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。
J D C x
负号表示扩散方向与浓 度梯度方向相反与浓度
降低的方向一致
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
对于菲克第一定律，有以下三点值得注意： 1. 唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内 部原子运动的微观过程。 2. 扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅 仅取决于某一种组元的特性。 3. 不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适 用于扩散过程的任一时刻。
潘金生《材料科学基础》(修订版)(名校考研真题 固体中的扩散)【圣才出品】
第8章 固体中的扩散一、选择题1．在扩散系数的热力学关系中，称为扩散系数的热力学因子。
在非理想混合体系中：当扩散系数的热力学因子＞0时，扩散结果使溶质（）。
当扩散系数的热力学因子＜0时扩散结果使溶质（）。
[南京工业大学2008研]A．发生偏聚B．浓度不改变C．浓度趋于均匀【答案】C；A2．在烧结过程中，只改变气孔形状而不引起坯体收缩的传质方式是（）。
[南京工业大学2008研]A．扩散传质B．流动传质C．蒸发-凝聚传质D．晶界扩散【答案】C【解析】晶格扩散指原子在晶体内部的扩散过程，其主要机制是空位扩散。
对流传质是指发生在相际之间的非流向传质，即当流体流经与其浓度不同的异相表面时，发生在两相之间的传质现象。
溶解-沉淀的实质是沉淀溶解平衡的移动。
蒸发-凝聚是制备高性能金属及合金超微粉末的有效方法，可用于烧结过程。
二、填空题1．菲克第一定律适用于求解______；菲克第二定律适用于求解______。
[南京工业大学2008研]【答案】稳态扩散；不稳定扩散2．扩散分为_____和______。
[天津大学2010研]【答案】间隙扩散；空位扩散3．本征扩散是由______而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由______和______两部分组成，扩散系数与温度的关系式为：______。
[南京工业大学2008研]【答案】本征热缺陷所产生的空位；空位形成能；质点迁移能；4．烧结的主要传质方式有______、______、______和______四种。
这四种传质过程的△L/L 与烧结时间的关系依次为______、______、______和______。
[南京工业大学2008研]【答案】蒸发-凝聚传质；扩散传质；流动传质；溶解-沉淀传质；【解析】晶格扩散传质指原子在晶体内部的扩散过程，其主要机制是空位扩散。
对流传质是指发生在相际之间的非流向传质，即当流体流经与其浓度不同的异相表面时，发生在两相之间的传质现象。
溶解-沉淀的实质是沉淀溶解平衡的移动。
《材料科学基础》第四章 固体中的扩散
第四章固体中的扩散物质传输的方式：1、对流--由内部压力或密度差引起的2、扩散--由原子性运动引起的固体中物质传输的方式是扩散扩散：物质中的原子或分子由于热运动而进行的迁移过程本章主要内容:扩散的宏观规律：扩散物质的浓度分布与时间的关系扩散的微观机制：扩散过程中原子或分子迁移的机制一、扩散现象原子除在其点阵的平衡位置作不断的振动外，某些具有高能量的单个原子可以通过无规则的跳动而脱离其周围的约束，在一定条件下，按大量原子运动的统计规律，有可能形成原子定向迁移的扩散流。
将两根含有不同溶质浓度的固溶体合金棒对焊起来，形成扩散偶，扩散偶沿长度方向存在浓度梯度时，将其加热并长时间保温，溶质原子必然从左端向右端迁移→扩散。
沿长度方向浓度梯时逐渐减少，最后整个园棒溶质原子浓度趋于一致二、扩散第一定律（Fick第一定律）Fick在1855年指出：在单位时间内通过垂直于扩散方向某一单位截面积的扩散物质流量（扩散通量）与该处的浓度梯度成正比。
数学表达式（扩散第一方程）式中 J：扩散通量：物质流通过单位截面积的速度，常用量钢kg·m-2·s-1D：扩散系数，反映扩散能力，m2/S：扩散物质沿x轴方向的浓度梯度负号：扩散方向与浓度梯度方向相反可见：1）, 就会有扩散2）扩散方向通常与浓度方向相反，但并非完全如此。
适用：扩散第一定律没有考虑时间因素对扩散的影响，即J和dc/dx不随时间变化。
故Fick第一定律仅适用于dc/dt=0时稳态扩散。
实际中的扩散大多数属于非稳态扩散。
三、扩散第二定律（Fick第二定律）扩散第二定律的数学表达式表示浓度－位置－时间的相互关系推导：在具有一定溶质浓度梯度时固溶体合金棒中（截面积为A）沿扩散方向的X轴垂截取一个微体积元A·dx，J1，J2分别表示流入和流出该微体积元的扩散通量，根据扩散物质的质量平衡关系，流经微体积的质量变化为：流入的物质量—流出的物质量=积存的物质量物质量用单位时间扩散物质的流动速度表示，则流入速率为，流出速率为∴积存率为积存速度也可以用体质C的变化率表示为比较上述两式，得将Fick第一定律代入得=(D) ——扩散第二方程若扩散系统D与浓度无关，则对三维扩散，扩散第二方程为：（D与浓度，方向无关）1、晶体中原子的跳动与扩散晶体中的扩散是大量原子无规则跳动的宏观统计结果。
【材料科学基础】必考知识点第六章
2020届材料科学基础期末必考知识点总结第六章固体中的扩散第一节概述1 扩散的现象与本质（1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。
（2）现象：柯肯达尔效应。
（3）本质：原子无序跃迁的统计结果。
（不是原子的定向移动）。
2 扩散的分类（1）根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。
（如纯金属或固溶体的晶粒长大。
无浓度变化。
）互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。
（有浓度变化）（2）根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。
上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。
（3）根据是否出现新相原子扩散：扩散过程中不出现新相。
反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。
3 固态扩散的条件（1）温度足够高；（2）时间足够长；（3）扩散原子能固溶；（4）具有驱动力：化学位梯度。
第二节扩散定律1 菲克第一定律（1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比。
（2）表达式：J=-D(dc/dx)。
（C－溶质原子浓度；D-扩散系数。
）（3）适用条件：稳态扩散，dc/dt=0。
浓度及浓度梯度不随时间改变。
2 菲克第二定律一般：∂C/∂t=∂(D∂C/∂x)/ ∂x二维：（1）表达式特殊：∂C/∂t=D∂2C/∂x2三维：∂C/∂t=D(∂2/∂x2+∂2/∂y2+∂2/∂z2)C稳态扩散：∂C/∂t=0，∂J/∂x=0。
（2）适用条件：非稳态扩散：∂C/∂t≠0，∂J/∂x≠0（∂C/∂t=－∂J/∂x）。
3 扩散第二定律的应用（1）误差函数解适用条件：无限长棒和半无限长棒。
表达式：C=C1－(C1-C2)erf(x/2√Dt) (半无限长棒)。
在渗碳条件下：C:x,t处的浓度；C1:表面含碳量;C2:钢的原始含碳量。
（2）正弦解C x=Cp-A0sin(πx/λ)Cp:平均成分；A0：振幅Cmax- Cp；λ:枝晶间距的一半。
材料科学基础课件 6.固体中的扩散
6.1.2 扩散分类
（1）根据有无浓度变化 自扩散(self-diffusion)：原子经由自身元素的晶
体点阵而迁移的扩散。 （如纯金属或 固溶体的晶粒长大。无浓度
（1）稳态扩散 (steady state diffusion) ：扩散过程中 各处的浓度及浓度梯度(concentiontration gradient)不 随时间变化（∂C/∂t=0，∂J/∂x=0） 。
Fig. 7.4 (a) Steady-state diffusion across a thin plate. (b) A linear concentration profile for the diffusion situation in (a).
（3）根据是否出现新相 原子扩散(atomic diffusion)：扩散过程中
不出现新相。 反应扩散(reaction diffusion)：由之导致
形成一种新相的扩散。
6.2 扩散机制
6.2.1 空位扩散机制
（vacancy diffusion）
6.2.2间隙扩散机制
（interstitial diffusion）
第六章 固体中的扩散
第六章 固体中的扩散
6.1 扩散现象及分类
扩散(diffusion)是物质中原子（分子或离子）的 迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一种由 热运动引起的物质传递过程。扩散的本质是原子依 靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固 体中原子迁移的唯一方式。
扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，而 且温度越高，扩散进行得越快。
固体中的扩散材料科学基础
纯铁渗碳，C0＝0，则上式简化为 （3.16）
CCs1erf2 xDt
由以上两式能够看出，渗碳层深度与时间旳关系一样满足式 （3.13）。渗碳时，经常根据式（3.15）和（3.16），或者式（3.13） 估算到达一定渗碳层深度所需要旳时间。
Cs＝1.2%，C0=0.1%,C=0.45% t1/2=224/0.71=315.5; t=99535(s)=27.6h
C2 2
表白界面浓度为扩散偶原始浓度旳平均值，该值在扩散过程中一直保
持不变。若扩散偶右边金属棒旳原始浓度C1＝0，则式（3.11）简化为
CC2 2
1erf2
xDt
（3.12）
而焊接面浓度Cs＝C2/2。 在任意时刻，浓度曲线都相对于x＝0，Cs＝（C1﹢C2）/2为中心
对称。伴随时间旳延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当t→∞时，扩散偶 各点浓度均到达均匀浓度（C1﹢C2）/2。
二、高斯函数解(略)
3.2 扩散微观理论与机制
从原子旳微观跳动出发，研究扩散旳原子理论、扩散旳微观机制以 及微观理论与宏观现象之间旳联络。
3.2.1 原子跳动和扩散距离
设原子在t时间内总共跳动了n次，每次跳动旳位移矢量为
ri
，则
原子从始点出发，经过n次随机旳跳动到达终点时旳净位移矢量 Rn
应为每次位移矢量之和，如图3.4。
扩散第一定律： ① 扩散第一方程与经典力学旳牛顿第二方程、量子力学 旳薛定鄂方程一样，是被大量试验所证明旳公理，是扩 散理论旳基础。
② 浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是 描述原子扩散能力旳基本物理量。扩散系数并非常数，而 与诸多原因有关，但是与浓度梯度无关。
③ 当 C/x时，0J = 0，表白在浓度均匀旳系统中，尽管
材料科学基础 第3章 固体中的扩散课件
2
)d
因此
可以证明：
erf () 1
erf ( ) erf ( )
误差函数值可以从表中 查出
C A1
2
erf ( )
A2
11/53
表β与erf(β)的对应值（β：0～27）
β0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0.0 0.0000 0.0113 0.0226 0.0338 0.0451 0.0564 0.0676 0.0789 0.0901 0.1013
（3）晶界扩散及表面扩散
由于表面、晶界及位 错等畸变，使得 DL＜DB＜DS， 因此扩散易沿晶面和晶界 进行，其扩散速率大于晶 体内的扩散速率。沿晶面 或晶界进行的扩散也称 “短路”扩散。
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30/53
3.3.2 原子跳跃和扩散系数
原子的扩散是通过原子的跳跃实现的， 原子一次跳跃只有一个原子间距，其跳跃的 方向是随机的，但在一定温度下，原子跳跃 的频率是一定的
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（1）间隙机制
间隙原子从一个位置跳到另一个间 隙位置，主要发生在具有较小半径的溶 质原子的间隙固溶体中。
挤列机制
推填机制
28/53
（2）空位机制
由于晶体中必定存在一定浓度 的空位。因此，原子的扩散可借助 空位进行，这种扩散较易于进行， 因此大多数置换固溶体的扩散采用 这种机制来进行。
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设有一块含有n个原子的晶体，在dt时间内共跳跃m次，
则平均每个原子在单位时间内跳跃的次数(即跳跃频率
为):
1、2为两相邻平行
m n dt
晶面，与纸面垂直； 间距为d。
若单位面积上的间隙原子数为n1和n2， 在某一温度下其跳跃频率为Γ；由晶面 1跳到晶面2或由晶面2跳到晶面1的几率 为P，则在△t时间内，由晶面1→2或由 2→1的原子数分别为：
材料科学基础--扩散
设晶面间距为，则1、2面附近的溶质 体积浓度为 n n
C1
1
; C2
2
;
由于两晶面距离很近
dC C C2 C1 n2 n1 ; 2 dx x dC n2 n1 2 dx
替换n1-n2得
dC J p dx
2
与扩散第一定律比较，得
D p
2 2
间隙扩散激活能是溶质原子跳动时所需的额外 内能。
（3）柯肯达尔效应
Mo 丝 标 记
在黄铜表面，敷上一 750oC加热 Cu+30%Zn 些很细的钼丝，然后 d Cu 在黄铜上镀铜。钼丝 就被包围在铜和α 黄 0.14 铜的分界面上。 将它们放在750℃保温，0.10 使Zn和Cu发生互扩散。0.06 发现钼丝向内移动， 扩散后黄铜界面上有 0.02 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 微孔 加 热 时 间 t1/2 / 天 1/2
2
0
令
0
2
4
x 2 Dt
x 2 Dt 0
c A exp(
2
)d B A
exp( 2 )d B
（3）成为
x C A erf B 2 Dt
利用边界条件，定出积分参数
C1 C2 C1 C2 x C erf 2 2 2 Dt
固态扩散的条件
扩散与原子热运动（点缺陷的运动）相关，因此必须 在满足以下条件才能实现 （1）温度足够高； （2）时间足够长； 对于互扩散，还要满足 （3）扩散原子能固溶； （4）具有驱动力：化学位梯度。
本章主要内容
扩散方程 扩散的微观机制 扩散的热力学 反应扩散 影响扩散系数的因素
第三章固体中的扩散（材料科学基础）
第三章 固体中的扩散物质中的原子随时进行着热振动，温度越高，振动频率越快。
当某些原子具有足够高的能量时，便会离开原来的位置，跳向邻近的位置，这种由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引起的宏观迁移现象称为扩散。
在气态和液态物质中，原子迁移可以通过对流和扩散两种方式进行，与扩散相比，对流要快得多。
然而，在固态物质中，扩散是原子迁移的唯一方式。
固态物质中的扩散与温度有很强的依赖关系，温度越高，原子扩散越快。
实验证实，物质在高温下的许多物理及化学过程均与扩散有关，因此研究物质中的扩散无论在理论上还是在应用上都具有重要意义。
物质中的原子在不同的情况下可以按不同的方式扩散，扩散速度可能存在明显的差异，可以分为以下几种类型。
① 化学扩散和自扩散：扩散系统中存在浓度梯度的扩散称为化学扩散，没有浓度梯度的扩散称为自扩散，后者是指纯金属的自扩散。
② 上坡扩散和下坡扩散：扩散系统中原子由浓度高处向浓度低处的扩散称为下坡扩散，由浓度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散。
③ 短路扩散：原子在晶格内部的扩散称为体扩散或称晶格扩散，沿晶体中缺陷进行的扩散称为短路扩散，后者主要包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等。
短路扩散比体扩散快得多。
④ 相变扩散：原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为相变扩散或称反应扩散。
本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩散的因素。
3.1 扩散定律及其应用3.1.1 扩散第一定律在纯金属中，原子的跳动是随机的，形成不了宏观的扩散流；在合金中，虽然单个原子的跳动也是随机的，但是在有浓度梯度的情况下，就会产生宏观的扩散流。
例如，具有严重晶内偏析的固溶体合金在高温扩散退火过程中，原子不断从高浓度向低浓度方向扩散，最终合金的浓度逐渐趋于均匀。
菲克（A. Fick ）于1855年参考导热方程，通过实验确立了扩散物质量与其浓度梯度之间的宏观规律，即单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的物质量（扩散通量）与该物质在该面积处的浓度梯度成正比，数学表达式为x CD J ∂∂-= （3.1）上式称为菲克第一定律或称扩散第一定律。
无机材料科学基础-6-扩散过程
田长安 合肥学院
4
易位扩散所需活化能最大，特别是离子晶体，正 负离子由于尺寸、电荷和配位情况的不同，直接 易位非常困难。同种粒子的环形易位在能量上虽 然是可能的，但实际可能性甚小。 空位扩散所需活化能最小，是最常见的扩散。其 次是间隙扩散和准间隙扩散。
上述粒子扩散完全是由热振动引起的无序的、 向任意方向的迁移。要形成定向的扩散，必须 有推动力，而推动力一般就是浓度梯度。
将上式两边取对数：
lnC
(x, t)
ln
Q 2 Dt
x
2
4Dt
用lnC(x,t)对x2作图 得一直线，斜率 k= -1/4Dt， 所以 D= -1/4tk。
田长安 合肥学院
29
应用续 2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热 使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的 分布。 例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4 ×10 7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43 ×10 19，原子扩散7 ×10 7 s后，表面（x=0）硼浓度为
20
x
2
田长安 合肥学院
引入函数： u x/
t
使得C(x,t) 转化为只是u 的函数C(u)，从而可以将 上述偏微分方程化为常微分方程：
C C u dC x dC u 3/2 t u t du 2t du 2t
C
C u C u ( ) ( ) ( ) ( ) 2 C u C x u x u x 2 x x x x x u x u u x x
0
田长安 合肥学院
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可以求得扩散方程的解为：
C (x, t)
Q 2 Dt
材料科学基础-第四章 晶态固体中的扩散
2 r i r i j 0
i 1 j 1
n 1 n i
当存在相关效应时，可用一种简便的方法 定量表示这些相关，即求实际的<R2实际>和完全 无规行走的< R2无规行走>之比。由式4.11和4.12 可得
n 1 n i 2 r i r i j 1 i 1 j 1 f lim n n 2 ri i 1
（4.4）
若沉积物是臵于试样表面的薄层， 只向x﹥0处扩散，则其解应为
x2 M C x, t exp 4 Dt Dt
（4.5）
适用于薄膜材料的扩散问题。
2. 误差函数解
在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs 被维持为常数，试样中i组元的原始浓度为Co， 则方程（4.2）的 初始条件 t＝0时 x﹥0 C=Co 边界条件 t≥0时 x＝0 C=Cs x＝∞ C=Co 其解为
空位扩散机制
在纯金属和臵换式固溶体中，组元的原 子直径比间隙位臵要大的多，这时主要通过 溶质原子与空位交换位臵进行扩散。
4.其他机制 在直接换位机制ห้องสมุดไป่ตู้， 两个邻近原子直接交换位
臵。这会引起很大的点阵
瞬间畸变，需克服很高的 势垒，只能在一些非晶态 合金中出现。
直接换位机制
环形换位机制具
有较低的势垒，不过
二、菲克第二定律
大多数扩散过程是非稳态扩散，即在扩散过程 中任一点的浓度随时间而变化（ dc/dt≠0 ）。
解决这类扩散问题，可由第一定律结合质量守 恒条件，推导出菲克第二定律来处理。 如图表示在垂至于物质运动的方向x上，取一个 截面积均为A, 长度为dx的体积元，设流入及流出此 体积元的扩散物质通量J1和J2，由质量平衡可得： 流入速率－流出速率＝积存速率
材料科学基础————扩散
求解过程
设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上
述无穷长的要求。A的成分是C2，B的成分是C1。将两根
在t时间内，试样表面扩散组元I的浓度Cs被维持为常数，试 样中I组元的原始浓度为c1，厚度为4 Dt ，数学上的无限” 厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，Fick’s secondlaw的初始、边界条件应为 t=0，x ＞0，c= ０ ； t ≧ 0，x=0，c= Cs ；x=∞，c= ０ 满足上述边界条件的解为
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
C J D x
（1）
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或 mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数， 称为扩散系数。
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
讨论：
对于菲克第一定律，有以下三点值得注意： （1）式（1）是唯象的关系式，其中并不 涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并 不仅仅取决于某一种组元的特性。 （3）式（1）不仅适用于扩散系统的任何 位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。
Dk ( P2 P 1) A F JxA l
引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压 差（以为单位）下、单位面积透过的气体流量 δ=DS 式中D 为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度， 则有 F J ( p1 p2 )
在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用 球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的 金属、以及尽量增加容器壁厚等。
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扩散的基本特点
不同物态下质点的迁移方式
气（液）体中：对流、扩散 固 体 中 ：扩散
固体中原子的迁移方式 大量原子集体协同运动：滑移、马氏体相变 无规则热运动：包括热振动和跳跃迁移
图1 扩散质点的无规则行走轨迹
固体中扩散的特点：
菲克第一定律
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于 1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向 低浓度区迁移的定量公式。
假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀， 在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处 的浓度梯度成正比：
m C At x
dm D( C )
的扩散。（有浓度变化） （2）根据扩散方向
下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩 散。
上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩 散。 （3）根据是否出现新相
原子扩散：扩散过程中不出现新相。 反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。
Adolf Fick
Adolf Fick, a German physiologist and inventor, was born on August 3rd, 1829, in Kassel, Germany.
扩散的条件
温度（T）要足够高。只有T足够高，才能使原子 具有足够的激活能，足以克服周围原子的束缚而 发生迁移。如Fe原子在500℃ 以上才能有效扩散， 而C原子在100 ℃ 以上才能在Fe中扩散.
时间(t)要足够长。扩散原子在晶格中每一次最多 迁移0.3～0.5n m的距离，要扩散1㎜的距离，必 须迁移近亿次。
扩散原子要能固溶。扩散原子在基体金属中必须 有一定的固溶度,能溶入基体组元晶格,形成固溶体, 才能进行固态扩散。
扩散要有驱动力。化学位梯度。实际发生的定向 扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的.
扩散的分类
（1）根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的
扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致
扩散是一种传质过程 扩散的本质是质点的热运动
1. 概论
原子或分子的迁移现象称为扩散。 金属的真空冶炼、材料的提纯、铸件的凝固和成
分均匀化、变形金属的回复再结晶、相变、化学 热处理、粉末冶金或陶瓷材料的烧结等都受扩散 影响。
扩散是物质内质点运动的基本方式，当T>0K时， 任何物质内的质点都在做热运动。当物质内有梯 度（化学位、浓度、应力等）存在时，质点会定 向迁移即所谓的扩散。
His other research resulted in the development of a technique to measure cardiac output. Adolf Fick’s work served as a vital precursor in the studies of biophysics, cardiology, critical care medicine, and vision.
（3）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原 子的定向移动）。
在两种原子尺寸的差异不是Mo丝移动的主要原因， 这只能是在退火时，因Cu，Zn两种原子的扩散速率 不同，导致了由黄铜中扩散出的Zn的通量大于铜原 子扩散进入的通量。这种不等量扩散导致Mo丝移动 的现象称为Kirkendall Effect（柯肯达尔效应）。
In 1855, he introduced “Fick’s Law of Diffusion” which described the dispersal of gas as it passes through a fluid membrane.
An astigmatism in his eyes led Fick to explore the idea of a contact lens, which he successfully created in 1887.
固体中的扩散
第一节 概论 第二节 扩散动力学方程 第三节 扩散系数 第四节 影响扩散系数的因素
本章内容
掌握一些基本概念：扩散定律、扩散系数， 稳态扩散，非稳态扩散
固态中原子扩散的条件 扩散第一、第二定律的内容、适应条件、解
及应用 扩散系数及其影响因素，扩散驱动力 固相中原子扩散的各种机制 扩散的分类
概论
扩散现象：
❖ 气体在空气（气体）中的扩散 ❖ 气体在液体介质中的扩散 ❖ 液体在液体中的扩散 ❖ 固体在液体中的扩散 ❖ 固体内的扩散：
气体、液体、固体在固体中的扩散
扩散系统：
扩散物质、扩散介质
扩散的概念：
当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等） 存在时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁 移过程。
❖ 质点间相互作用强，需要克服一定的势垒； ❖ 扩散开始温度较高，一般在熔点以下即开始
扩散； ❖ 质点的迁移方向和大小受到限制，与晶格常
数有关； ❖ 扩散较气、液缓慢。
液体的扩散示意图
固体扩散示意图
1 概述
1 扩散的现象与本质 （1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克
服束缚而迁移它处的过程。 （2）现象：柯肯达尔效应（kirkendall effect） 。
Adt
x
图3 扩散过程中溶质原子的分布
引入扩散通量的概念，有
J D。 式中J称为扩散通量, 是单位时间内通过垂
直于x轴的单位面积的原子数量，常用单位为 g/(cm2.s)或mol/(cm2.s) ；
D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数， 称为扩散系数。表示单位浓度梯度下的扩散通 量，单位为 cm2/s或m2/s。
概论
扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定 向迁移。它是一个不可逆过程，也是体系熵增 过程。对于气体和液体，物质的传递除扩散外 还可通过对流等方式进行。在固体中扩散是物 质传递的唯一方式。
扩散的本质是质点的无规则运动。
扩散推动力
化学位梯度、浓度梯度
正扩散（顺扩散）：高浓度→低浓度 负扩散（逆扩散）：低浓度 →高浓度