织构气体扩散层表面氢氧燃料电池阴极超低Pt载量催化层的磁控溅射法制备

Ｖｏｌ．４０高等学校化学学报Ｎｏ．３２０１９年３月㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀５４２ ５４７㊀㊀ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１８０４９１

织构气体扩散层表面氢氧燃料电池阴极

超低Ｐｔ载量催化层的磁控溅射法制备

刘家明，傅凯林，张㊀泽，郭㊀伟，潘㊀牧

（武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，燃料电池湖北省重点实验室，武汉４３００７０）

摘要㊀采用磁控溅射技术在具有织构结构的气体扩散层（ＧＤＬ）表面制备了可应用于氢氧质子交换膜燃料电池的超低Ｐｔ载量阴极催化层，并通过ＳＥＭ㊁轮廓仪和ＸＲＤ等测试方法表征了ＧＤＬ及其载Ｐｔ后的形貌和物相，利用ＸＰＳ分析溅射Ｐｔ的化学价态，使用电池测试台表征其电池性能．测试结果表明，磁控溅射法在ＧＤＬ表面沉积的Ｐｔ催化层载量可控且分布均匀；与商业ＧＤＬ对比，Ｐｔ在织构ＧＤＬ表面具有更大的可附着面积．电池性能测试结果显示，当Ｐｔ载量为０ ０４ｍｇ／ｃｍ２时，以织构ＧＤＬ作基材的样品质量比功率高达２６ ２５ｋＷ／ｇＰｔ，远大于商业ＧＤＬ作基材时的１７ ７６ｋＷ／ｇＰｔ，也大于同等Ｐｔ载量下商业Ｐｔ／Ｃ催化剂的２４ ００ｋＷ／ｇＰｔ．关键词㊀磁控溅射；氢氧质子交换膜燃料电池；超低铂载量；织构气体扩散层

中图分类号㊀Ｏ６４６㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀Ａ㊀㊀㊀㊀

收稿日期：２０１８⁃０７⁃０９．网络出版日期：２０１９⁃０１⁃２４．

基金项目：国家自然科学基金（批准号：２１７０６２００）和中国博士后科学基金（批准号：２０１８Ｔ１１０８１３）资助．

联系人简介：郭㊀伟，男，博士，副研究员，主要从事质子交换膜燃料电池研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｇｕｏｗｅｉ２０１６＠ｗｈｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＦＣ）因具有广阔的应用前景而备受关注［１］．其中，氢氧ＰＥＭＦＣ由于具有更高的能量密度，在航空航天和潜艇潜航等特殊运行环境下拥有巨大的需求［２］．膜电极（ＭＥＡ）是氢氧ＰＥＭＦＣ的核心部件，一般采用贵金属Ｐｔ作为催化剂．氢氧膜电极通常采用气体扩散电极（ＧＤＥ）工艺制备，但这种工艺制备的阴极Ｐｔ载量较高（一般大于１ ０ｍｇ／ｃｍ２，多数在２ ０ ４ ０ｍｇ／ｃｍ２之间［３］），因此降低Ｐｔ载量依然是氢氧膜电极开发的主要研究方向［４，５］．

为了达到降低Ｐｔ载量的目标，许多科研工作者致力于开发新型工艺来制备氢氧膜电极，如通过磁控溅射技术或喷涂技术改良ＧＤＥ工艺［６，７］或者采用三合一（ＣＣＭ）工艺［８，９］，其中磁控溅射沉积技术具有制备工艺简单㊁灵活性高㊁制备的催化剂材料形貌和结构可控㊁溅射基材种类多等优势，是实现超低Ｐｔ载量膜电极最有潜力的制备技术之一［１０］．以气体扩散层（ＧＤＬ）作为溅射基材，直接在ＧＤＬ表面沉积Ｐｔ的制备过程非常简单，更容易实现产业化，因此，已有大量关于在ＧＤＬ表面溅射沉积Ｐｔ制备低Ｐｔ载量膜电极的研究报道［１１ １５］．１９９７年，Ｓｈｉｎｉｃｈｉ等［１１］首次用磁控溅射技术在ＧＤＬ表面沉积０ ０４ｍｇ／ｃｍ２超低载量Ｐｔ，但是由于电池内阻太高，导致电池性能较差．后来，Ｂｒａｕｌｔ等［１２］用低压超高频感应等离子溅射系统在ＧＤＬ表面溅射沉积０ ０８ｍｇ／ｃｍ２的Ｐｔ并用于电池阴极侧，在氢氧测试条件下，电压０ ６Ｖ时的电流密度为０ ６７Ａ／ｃｍ２，在高电流密度区域，电压下降非常迅速．在ＧＤＬ表面共溅射沉积Ｐｔ和Ｃ虽然可将Ｐｔ载量降低至０ ０１ｍｇ／ｃｍ２，但是并没有提升电池性能［１３］．Ｓｕｎｇ等［１４］用高压溅射

技术在ＧＤＬ表面溅射沉积０ ０２ｍｇ／ｃｍ２的Ｐｔ并分别用于电池的阳极和阴极侧，在氢氧测试条件㊁电压为０ ６Ｖ时电流密度为０ ６５Ａ／ｃｍ２，最大功率密度为０ ４２Ｗ／ｃｍ２．上述研究报道均采用商业ＧＤＬ作为溅射基材，虽然可以实现超低Ｐｔ载量，但电池性能并不理想．

商业化ＧＤＬ通常由基底和微孔层（ＭＰＬ）组成，基底通常采用碳布或碳纸材料，ＭＰＬ主要为碳粉与ＰＴＦＥ的混合物．目前，商业ＧＤＬ表面微孔层整体较为平整，作为溅射基底材料能为Ｐｔ粒子附着提供的面积较小，使Ｐｔ粒子更容易堆积，Ｐｔ的利用率受限．而在相同Ｐｔ载量下，织构ＧＤＬ表面呈高低

起伏结构，能为Ｐｔ粒子附着提供更大的面积，使能参与催化反应的Ｐｔ的数量更多，大大提高Ｐｔ的利用率，从而提高电池性能．

本文以采用丝网印刷涂布技术制备的织构ＧＤＬ为溅射基材，利用磁控溅射技术制备了超低Ｐｔ载量阴极催化层并应用于氢氧燃料电池，研究了溅射基材和溅射Ｐｔ载量对电池性能的影响，并与商业Ｐｔ／Ｃ催化剂的商业ＣＣＭ制备工艺进行了对比．１㊀实验部分

１．１㊀试剂与仪器

Ｐｔ靶（纯度９９ ９９％，贵研铂业股份有限公司）；Ｎａｆｉｏｎ溶液（质量分数０ ５％，美国Ｄｕｐｏｎｔ公司）；

商业Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔ质量分数２９ ７％，美国ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ公司）；ＭＰＬ浆料（质量分数：Ｃ８０％，ＰＴＦＥ２０％，武汉理工新能源有限公司）；商业ＧＤＬ（Ｓｉｇｒａｃｅｔ２５ＢＣ，美国ＳＧＬ公司）；东丽碳纸（Ｔｏｒｙ，日本东丽公司）．

全自动磁控镀膜系统（ＴＲＰ⁃４５０，中国科学院沈阳科学仪器有限公司）；全谱直读等离子体发射光谱仪（Ｐｒｏｄｉｇｙ７，美国利曼⁃徕伯斯公司）；场发射扫描电子显微镜（ＺｅｉｓｓＵｌｔｒａＰｌｕｓ，德国蔡司公司）；转靶Ｘ射线衍射仪（Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ，德国布鲁克ＡＸＳ公司）；Ｘ射线光电子能谱仪（ＥＳＣＡＬＡＢ２５０Ｘｉ，美国赛默飞世尔科技有限公司）；光学轮廓仪（ＮＰＦＬＥＸ３Ｄ，美国布鲁克公司）；群翌测试系统（ＨＴＳ⁃１２５，中国台湾群益公司，测试温度为８０ħ，阳极和阴极分别通入氢气和氧气，气体流量分别为２００和８０ｍＬ／ｓ，过量系数分别为１ ５和２ ０，背压均为１５０ｋＰａ，相对加湿度均为１００％）．１．２㊀载铂ＧＤＬ的制备利用全自动磁控镀膜系统制备载铂ＧＤＬ．选用尺寸为Φ６０ｍｍ的Ｐｔ靶，靶基距为９０ｍｍ，真空度为３ˑ１０－４Ｐａ，工作气压（Ａｒ）为２Ｐａ，直流电源溅射功率为２０Ｗ，溅射时间分别为２００和１２００ｓ，基体材料分别为商业ＧＤＬ和织构ＧＤＬ．其中织构ＧＤＬ是通过丝网印刷的方式将ＭＰＬ浆料涂覆在东丽碳纸表面，然后进行烘干处理而获得，从而使其ＭＰＬ表面具有织构结构．按图１所示的工艺流程制备样品，并分别标记为Ｃ⁃ＧＤＬ⁃２００ｓ（商业ＧＤＬ，溅射２００ｓ）㊁Ｃ⁃ＧＤＬ⁃１２００ｓ（商业ＧＤＬ，溅射１２００ｓ）㊁Ｔ⁃ＧＤＬ⁃２００ｓ（织构ＧＤＬ，溅射２００ｓ）和Ｔ⁃ＧＤＬ⁃１２００ｓ（织构ＧＤＬ，溅射１２００ｓ）．

Ｆｉｇ．１㊀ＦｌｏｗｃｈａｒｔｏｆｓｐｕｔｔｅｒＰｔｏｎｔｈｅＧＤＬｓｕｒｆａｃｅ

为了测定在ＧＤＬ表面溅射不同时间对应的Ｐｔ载量，对一系列载铂ＧＤＬ样品截取面积为２ｃｍˑ２ｃｍ的小块，并分别进行全谱直读等离子体发射光谱（ＩＣＰ⁃ＯＥＳ）测试，结果表明，溅射２００和１２００ｓ对应的Ｐｔ载量分别为０ ０４和０ ２４ｍｇ／ｃｍ２．１．３㊀膜电极的制备与测试选用Ｎａｆｉｏｎ２１１膜（美国Ｄｕｐｏｎｔ公司）作为质子交换膜，膜电极活性面积为５ｃｍˑ５ｃｍ．阳极侧选

用商业Ｐｔ／Ｃ作为催化剂，Ｐｔ载量为０ ４ｍｇ／ｃｍ２，通过热压转印到膜的一侧表面，热压温度为１５０ħ，压力１ ５ＭＰａ，时间１５０ｓ；以商业ＧＤＬ作为气体扩散层；阴极侧选用上述４种载铂ＧＤＬ样品，喷涂质量分数为０ ５％的Ｎａｆｉｏｎ溶液后置于膜的另一面，制备成ＭＥＡ．另外，为了与商业Ｐｔ／Ｃ催化剂对比，阴极用Ｐｔ载量分别为０ ０４和０ ２４ｍｇ／ｃｍ２的商业Ｐｔ／Ｃ催化剂制备２个标准ＭＥＡ，分别标记为３４５㊀Ｎｏ．３㊀刘家明等：织构气体扩散层表面氢氧燃料电池阴极超低Ｐｔ载量催化层的磁控溅射法制备