织构气体扩散层表面氢氧燃料电池阴极超低Pt载量催化层的磁控溅射法制备
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Vol.40高等学校化学学报No.32019年3月㊀㊀㊀㊀㊀㊀CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES㊀㊀㊀㊀㊀㊀542 547㊀㊀doi:10.7503/cjcu20180491
织构气体扩散层表面氢氧燃料电池阴极
超低Pt载量催化层的磁控溅射法制备
刘家明,傅凯林,张㊀泽,郭㊀伟,潘㊀牧
(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,燃料电池湖北省重点实验室,武汉430070)
摘要㊀采用磁控溅射技术在具有织构结构的气体扩散层(GDL)表面制备了可应用于氢氧质子交换膜燃料电池的超低Pt载量阴极催化层,并通过SEM㊁轮廓仪和XRD等测试方法表征了GDL及其载Pt后的形貌和物相,利用XPS分析溅射Pt的化学价态,使用电池测试台表征其电池性能.测试结果表明,磁控溅射法在GDL表面沉积的Pt催化层载量可控且分布均匀;与商业GDL对比,Pt在织构GDL表面具有更大的可附着面积.电池性能测试结果显示,当Pt载量为0 04mg/cm2时,以织构GDL作基材的样品质量比功率高达26 25kW/gPt,远大于商业GDL作基材时的17 76kW/gPt,也大于同等Pt载量下商业Pt/C催化剂的24 00kW/gPt.关键词㊀磁控溅射;氢氧质子交换膜燃料电池;超低铂载量;织构气体扩散层
中图分类号㊀O646㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀A㊀㊀㊀㊀
收稿日期:2018⁃07⁃09.网络出版日期:2019⁃01⁃24.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:21706200)和中国博士后科学基金(批准号:2018T110813)资助.
联系人简介:郭㊀伟,男,博士,副研究员,主要从事质子交换膜燃料电池研究.E⁃mail:guowei2016@whut.edu.cn质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有广阔的应用前景而备受关注[1].其中,氢氧PEMFC由于具有更高的能量密度,在航空航天和潜艇潜航等特殊运行环境下拥有巨大的需求[2].膜电极(MEA)是氢氧PEMFC的核心部件,一般采用贵金属Pt作为催化剂.氢氧膜电极通常采用气体扩散电极(GDE)工艺制备,但这种工艺制备的阴极Pt载量较高(一般大于1 0mg/cm2,多数在2 0 4 0mg/cm2之间[3]),因此降低Pt载量依然是氢氧膜电极开发的主要研究方向[4,5].
为了达到降低Pt载量的目标,许多科研工作者致力于开发新型工艺来制备氢氧膜电极,如通过磁控溅射技术或喷涂技术改良GDE工艺[6,7]或者采用三合一(CCM)工艺[8,9],其中磁控溅射沉积技术具有制备工艺简单㊁灵活性高㊁制备的催化剂材料形貌和结构可控㊁溅射基材种类多等优势,是实现超低Pt载量膜电极最有潜力的制备技术之一[10].以气体扩散层(GDL)作为溅射基材,直接在GDL表面沉积Pt的制备过程非常简单,更容易实现产业化,因此,已有大量关于在GDL表面溅射沉积Pt制备低Pt载量膜电极的研究报道[11 15].1997年,Shinichi等[11]首次用磁控溅射技术在GDL表面沉积0 04mg/cm2超低载量Pt,但是由于电池内阻太高,导致电池性能较差.后来,Brault等[12]用低压超高频感应等离子溅射系统在GDL表面溅射沉积0 08mg/cm2的Pt并用于电池阴极侧,在氢氧测试条件下,电压0 6V时的电流密度为0 67A/cm2,在高电流密度区域,电压下降非常迅速.在GDL表面共溅射沉积Pt和C虽然可将Pt载量降低至0 01mg/cm2,但是并没有提升电池性能[13].Sung等[14]用高压溅射
技术在GDL表面溅射沉积0 02mg/cm2的Pt并分别用于电池的阳极和阴极侧,在氢氧测试条件㊁电压为0 6V时电流密度为0 65A/cm2,最大功率密度为0 42W/cm2.上述研究报道均采用商业GDL作为溅射基材,虽然可以实现超低Pt载量,但电池性能并不理想.
商业化GDL通常由基底和微孔层(MPL)组成,基底通常采用碳布或碳纸材料,MPL主要为碳粉与PTFE的混合物.目前,商业GDL表面微孔层整体较为平整,作为溅射基底材料能为Pt粒子附着提供的面积较小,使Pt粒子更容易堆积,Pt的利用率受限.而在相同Pt载量下,织构GDL表面呈高低
起伏结构,能为Pt粒子附着提供更大的面积,使能参与催化反应的Pt的数量更多,大大提高Pt的利用率,从而提高电池性能.
本文以采用丝网印刷涂布技术制备的织构GDL为溅射基材,利用磁控溅射技术制备了超低Pt载量阴极催化层并应用于氢氧燃料电池,研究了溅射基材和溅射Pt载量对电池性能的影响,并与商业Pt/C催化剂的商业CCM制备工艺进行了对比.1㊀实验部分
1.1㊀试剂与仪器
Pt靶(纯度99 99%,贵研铂业股份有限公司);Nafion溶液(质量分数0 5%,美国Dupont公司);
商业Pt/C(Pt质量分数29 7%,美国JohnsonMatthey公司);MPL浆料(质量分数:C80%,PTFE20%,武汉理工新能源有限公司);商业GDL(Sigracet25BC,美国SGL公司);东丽碳纸(Tory,日本东丽公司).
全自动磁控镀膜系统(TRP⁃450,中国科学院沈阳科学仪器有限公司);全谱直读等离子体发射光谱仪(Prodigy7,美国利曼⁃徕伯斯公司);场发射扫描电子显微镜(ZeissUltraPlus,德国蔡司公司);转靶X射线衍射仪(D8Advance,德国布鲁克AXS公司);X射线光电子能谱仪(ESCALAB250Xi,美国赛默飞世尔科技有限公司);光学轮廓仪(NPFLEX3D,美国布鲁克公司);群翌测试系统(HTS⁃125,中国台湾群益公司,测试温度为80ħ,阳极和阴极分别通入氢气和氧气,气体流量分别为200和80mL/s,过量系数分别为1 5和2 0,背压均为150kPa,相对加湿度均为100%).1.2㊀载铂GDL的制备利用全自动磁控镀膜系统制备载铂GDL.选用尺寸为Φ60mm的Pt靶,靶基距为90mm,真空度为3ˑ10-4Pa,工作气压(Ar)为2Pa,直流电源溅射功率为20W,溅射时间分别为200和1200s,基体材料分别为商业GDL和织构GDL.其中织构GDL是通过丝网印刷的方式将MPL浆料涂覆在东丽碳纸表面,然后进行烘干处理而获得,从而使其MPL表面具有织构结构.按图1所示的工艺流程制备样品,并分别标记为C⁃GDL⁃200s(商业GDL,溅射200s)㊁C⁃GDL⁃1200s(商业GDL,溅射1200s)㊁T⁃GDL⁃200s(织构GDL,溅射200s)和T⁃GDL⁃1200s(织构GDL,溅射1200s).
Fig.1㊀FlowchartofsputterPtontheGDLsurface
为了测定在GDL表面溅射不同时间对应的Pt载量,对一系列载铂GDL样品截取面积为2cmˑ2cm的小块,并分别进行全谱直读等离子体发射光谱(ICP⁃OES)测试,结果表明,溅射200和1200s对应的Pt载量分别为0 04和0 24mg/cm2.1.3㊀膜电极的制备与测试选用Nafion211膜(美国Dupont公司)作为质子交换膜,膜电极活性面积为5cmˑ5cm.阳极侧选
用商业Pt/C作为催化剂,Pt载量为0 4mg/cm2,通过热压转印到膜的一侧表面,热压温度为150ħ,压力1 5MPa,时间150s;以商业GDL作为气体扩散层;阴极侧选用上述4种载铂GDL样品,喷涂质量分数为0 5%的Nafion溶液后置于膜的另一面,制备成MEA.另外,为了与商业Pt/C催化剂对比,阴极用Pt载量分别为0 04和0 24mg/cm2的商业Pt/C催化剂制备2个标准MEA,分别标记为345㊀No.3㊀刘家明等:织构气体扩散层表面氢氧燃料电池阴极超低Pt载量催化层的磁控溅射法制备