大气光化学反应

实质上光化学反应是光子诱导的反应，可以在很低的湿度环境与无催化 剂存在的条件下进行。
大气中的许多物质，在强烈的太阳辐照下，可诱导产生多种光化学过程， 这对大气中化学物质的性质和最终归宿，具有决定性的作用。 例如，二氧化氮是大气污染物中光活性最强的一种物质，也是光化学烟 雾形成过程中一个重要的参与成分。
• photochemistry and free radical reactions dominate atmospheric chemistry
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与普通化学不同，进行大气化学实验和研究的难度很大。
大气化学研究中遇到的最大障碍之一,是待测物质的浓度极低，
导致反应产物的检测和分析都非常困难。 其次，在实验室中进行高层大气化学模拟试验也会遇到许多意想
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1米=106微米=109毫微米=109纳米=1010埃
红外光
• 红外线（Infrared ray, IR）也叫红外光，其波长范围为 0.75～1000μm，是介于红光和微波（一般指分米波、厘米 波、毫米波段的无线电波）之间的电磁辐射。 • 按波长的差别，大致可分为三个波段：0.77～3.0μm为近红 外区，3.0～30.0μm为中红外区，30.0～1000μm为远红外区。 • 红外线不能引起视觉，有较强的穿透能力，在通过云雾等充 满悬浮粒子的物质时，不易被散射，还有显著的热效应，容 易被物体吸收，转化为它的内能，使物体变热。11公式：E = hν=h
其中，c为光速 2.9979×108 m/s

c
(30万km/s）。
如果一个分子吸收一个光量子能量，则1mol分子吸收的总能量为：
E= hν·N0 =h · N0

c
= 1.1962×105/λ
λ =1.2×105/E
其中， E，kJ/mol, λ为光量子波长，nm，N0为阿佛加德罗常数，
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紫外光
• 紫外线，亦称紫外光，在电磁波中，波长比紫光短。在光 谱中，它排在可见光紫光的外侧，故称紫外线。 • 紫外线的波长范围为0.40～0.04 μm （40~400nm），是介 于紫光与X射线之间的电磁辐射。紫外线不能引起视觉， 人们看不见它。 • 可见光能透过的物质，对于紫外线的某些波段却能强烈的 吸收。紫外线有很强灼伤性。太阳辐射中的紫外线，通过 大气层时，波长0.28 μm以下的紫外线，几乎全被吸收， 只有很少量的紫外线到达地面，但对人类和动物已无危害， 并对杀菌、消毒能起到一定作用。
6.02×1023/mol。（注意量纲统一） 由上式可见，E与λ成反比。若λ=300nm，E=398.7kJ/mol ,若
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• 下面来看一下光化学反应的历程：
（1）初级过程（起始反应）：A + hν
A*
A*为A的激发态，hν表示一个光量子的能量，h是planck常 数, 6.626×10-34J· s/光量子，ν为吸收光的频率，单位s-1，ν 是希腊字母,读niu，在理论物理中表示频率 .
• 由爱因斯坦（Einstein）在1908～1912年提出光化学第二定 律 ：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数 (或原子 数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收 ，是单光子 过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的， 一个光量子活化一个分子。
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• 对环境化学较重要，研究较多的光化学反应类型有光解反应、激发态分
子的反应和光催化反应。
• 其中光解反应是造成近地大气层二次污染的重要反应，如光化学烟雾、 酸沉降、臭氧层破坏等（表现在对流层中产生活泼化学物质，进入同温 层导致臭氧层的破坏等）。 • 光解反应往往是大气中链式反应的引发反应，是产生活性化学物质和自 由基的重要源泉，光解反应对大气中许多污染物的破坏和清除起重要作 用。 • 光化学是大气污染化学的重要组成成分，是大气化学基础研究的前沿。
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可见光
• 在太阳辐射的电磁波中，能引起人们肉眼视觉的是0.76～ 0.4 μm （7600～4000埃）波段的电磁波，即人们能看见的 光线，称为可见光。 • 太阳的可见光呈白色，但通过棱镜时，其可见光的不同波 长可分为红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫七色，其中红光波 长为0.76～0.62 μm ，橙光为0.62～0.59 μm ，黄色为 0.59～0.57 μm ，绿色为0.57～0.49 μm ，蓝光-靛光为 0.49～0.45 μm ，紫光为0.45～0.39 μm 。
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γ 射线
• γ 射线，亦称丙种射线（α 射线称甲种射线，β 射线称乙 种射线），是从放射性物质的原子核中放射出来的。 • 当原子核从能量较高的状态转变到能量较低的状态时，常 以γ 射线的形式释放出能量。 • γ 射线的波长极短，波长通常在1埃以下，是能量较高的 电磁辐射。它的性质与X射线基本相同，但比X射线硬度更 高，穿透性更强，它能穿透30cm厚的钢铁部件。原子核在 衰变过程中都能产生γ 射线。
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爱克斯光
• X射线，是1895年德国物理学家伦琴首先发现的，所以也叫 伦琴射线，通称爱克斯光。 • 其波长约为0.0020～0.000006μm （20～0.06埃），是大致 介于紫外线和γ 射线之间的波长很短一种电磁辐射。 • X射线穿透力很强，它能透过可见光不能透过的物体，如纸、 人体、木材、金属片等，能使荧光物质发光，照相乳胶感光， 气体电离。

大气中的光化学反应 大气中的活性氧自由基 大气中重要吸光物质的光离解
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大气中的光化学反应
光化学反应是大气化学的重要内容。顾名思义，光化学反应是分子、原 子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。光化学反应的首要条件 是反应物质必须要吸收光子。只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。 该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper 定律。
不到的困难。高海拔介质的压力极低，在此条件下进行模拟实验， 反应器器壁释放的物质对试验有明显的干扰，致使研究难以准确 实施。此外，容器壁对化学能量的吸收作用，对某些重要化学反 应的催化作用、对某些物质的吸附作用以及与一些高活性物质的
化学反应性等都会给高层大气化学的实验室研究造成干扰和困难。
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太阳光的特性