漂粉精的制备原理

钠法漂粉精制备工艺试验方案

冀衡化学公司研发部

二零零六年二月

目录页数

一、前言 2

二、制造原理 6

三、试验方案20 （一）、小试方案20 （二）、扩试方案41

四、试验时间43

五、试验经费44

六、试验人员45

七、试验注意事项46

八、附录：（一）主要原料、中间体和产品的性质48

（二）分析方法55

钠法漂粉精制备工艺试验方案

一、前言

漂粉精是一种具有百年历史的冬化工产品，其主要成分次氯酸钙含量可达60%以上，稳定性强，杂质少，其饱和水溶液PH值接近中性，具有使用方便、易于运输和储存等优点，被广泛应用于化工、军工、轻工、食品卫生日及民用和工业消毒。该产品虽有百年历史，因有诸多优点，所以在消毒剂领域的消费量经久不衰，至今仍具有较强的生命力。

漂粉精的生产方法有三大类，即钙法、钠法和次氯酸法。

钙法生产漂粉精技术为石灰浆料在反应器中与氯气反应，通过观察生成物的结晶状态确定反应终点，反应结束后的浆料经分离、干燥、冷却后得到成品。该法生产的产品有效氯一般为60~62%，且多数厂家生产的产品为不规则颗粒或粉末，使用不方便。产品中含有约10%吸湿性强的氯化钙，产品稳定性差，同时产品中还有约20%未反应的氢氧化钙，产品使用后残渣多。该法生产中，每吨产品排放约10吨废液，含有效氯约10%，且较难处理。

钠法漂粉精技术是针对钙法生产技术的不足而开发出来的。在生产中引入了氢氧化钠，将吸湿性强的氯化钙转化成氯化钠，提高了产品的稳定性。同时能使原料氢氧化钙能较完全的转化，其产品中氢氧化钙约≤3%，因此在使用的有效浓度下，不会产生残渣。由于杂质含量低，产品有效氯含量一般能达到20%以上，产品可通过湿法或干法造粒技术使产品成颗粒状，使用安全方便。同时母液也得到了治理，在回收了其中的有效氯后，其中的氯化钠经净化处理后可用于氯碱厂电解。

次氯酸法是用预先制备的次氯酸氯化石灰浆料得到次氯酸钙。因此其产品中杂质更少，产品纯度更高，其产品的有效氯可达75%以上，产品也更稳定，使用也更安全方便。生产中三废也得到很好的处理。唯其不足的是因为次氯酸的腐蚀性很强，其相关设备的材质需用钽材，其价格是钛材的10倍左右，因此其设备投资很高，引起其产品成本增加，竞争能力降低。

通过以上分析，确定本次试验以钠法漂粉精制备工艺试验。虽然钠法漂粉精国内外有成熟的工艺技术，为美国奥琪公司具有世界领先的钠法漂粉精生产技术。国内中石化江汉油田盐化工总厂引进加拿大凯密特技术经消化吸收，开发了具有自立知识产权的钠法漂粉精生产技术。因为拥有技术的公司不一定能转让技术，若转让，其转让费也很高。因此我公司研究决定：通过试验攻关，自己开发该技术。我公司设计科研所曾于1998年进行过漂粉精试验，由于当时条件有限而且时间紧，试验没有全部做完，当时钠法漂粉精试验制成的产品有效氯含量达到61%后就停了下来。所以这次试验要总结上次试验的经验教训，改进试验条件，

克服困难，争取试验早日成功。

二、制造原理

浓石灰浆料和氯气反应，生成次氯酸钙和氯化钙，氯化钙溶解度大，一般情况下，全部溶于水中，而次氯酸钙只是部分溶解，大部分以结晶形式析出，将这种结晶过滤分离。干燥制成漂粉精。其有效氯为60~70%稳定性较好，非溶解性残渣较少。

2Ca(OH)2+ 2CL2= Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2H2O (1)

这里析出的结晶根据条件不同，可为下列各种结晶（见表1）

表1 漂粉精生产中析出的结晶

①Ca(ClO)2 （中性次氯酸钙无水盐），结晶颗粒微细，几乎是无定形结构，因而过滤困难，所以一般以二水盐或半碱式盐形式取出。

②Ca(ClO)2•2H2O（中性次氯酸钙二水盐），在20~30℃通常以20~50μ的薄四角板状结晶析出。如果特别小心地使结晶析出，就能观察到50~200μ大的“苇页”状（糕点馅饼状）等层重合着的晶体。干燥后，Ca(ClO)2的理论有效氯达99%，是70%漂粉精的主要成分。如果加入少量锌离子，则可析出过滤性良好的中性次氯酸钙二水盐结晶。

③Ca(ClO)2•1/2Ca(OH)2（半碱式次氯酸钙），在15~20℃较低温析出时，呈5~10μ的小晶形结晶，很难过滤，但在50~55℃时，成为100~200μ结晶，而在60~65℃时，甚至会成为达500μ的细长的竹叶形结晶体，而且容易过滤，其理论有效氯为79%，比Ca(ClO)2差一些，但因为是碱式盐，所以有效氯的稳定性好，有效氯含量为60%的漂粉精以这种结晶为主要成分。

④Ca(ClO)2•2Ca(OH)2（二碱式次氯酸钙）是在氯化石灰浆料的过程中产生的。容易以100~200μ的较大六角板形结晶析出。如果注意一点的话，可得到500~1000μ的结晶。所以过滤后，将溶于水的悬浊物进一步氯化，则可得到高纯度的中性次氯酸钙二水盐。

⑤Ca(ClO)2•CaCl 2•4Ca(OH)2•24H 2O （四碱式三合盐）是长针状结晶， 当氯化石灰浆时，在22℃以下时就停止供应氯气，则析出这种三合盐。如果一旦析出，浆料会很快凝固，因此必须注意析出时间。

Ca(ClO)2的理论有效氯为99.3%，但在氯化石灰浆料制备Ca(ClO)2的过程中，不可避免会混入过滤母液中的CaCl 2，而CaCl 2的存在会促使有效氯的分解，而且CaCl 2吸湿后，会更加促进有效氯的分解﹝见式（2）﹞。

Ca(ClO)2 + CaCl 2 + 2H 2O = 2Ca(OH)2 + 2 Cl 2 （2）

为了将CaCl 2变成没有活性的NaCl ，成为稳定的漂粉精，可用NaClO 复分解。

CaCl 2 + 2NaClO = Ca(ClO)2 + 2NaCl （4）

或者氯化摩尔比为2:1 的NaOH 和Ca(OH)2的混合物亦可。

2NaOH + Ca(OH)2 + 2 Cl 2 = Ca(ClO)2 + 2NaCl + 2H 2O （5）

⑥Ca(ClO)2•NaClO •NaCl •12H 2O （三合盐）常以500~1000μ以上长度的六角柱形的巨大结晶析出，我们用肉眼可以看到其逐渐长大。如果有适当浓度的Ca 2+、Na +、ClO -、Cl -离子存在，它们的分子组成也不一定成相当的比例，经冷却后析出。在16℃以下开始析出结晶，如果冷却至0℃甚至-10℃以下，析出量增多。但在其高温下不稳定，而和母液的分离较容易。在16℃以上与CaCl 2进行复分解反应，变成Ca(ClO)2 及NaCl ，所以三合盐往往作为制备漂粉精的中间体。

通过以上分析可以看出，三种原料进行反应，其主反应为下：

4NaOH + 2 Cl 2 = 2NaClO + 2NaCl + 2H 2O （6） 2Ca(OH)2 + 2 Cl 2 = Ca(ClO)2 + CaCl 2 + 2H 2O （7） 2NaClO + CaCl 2 = Ca(ClO)2 + 2NaCl （8）

（6）+（7）+（8）总：Ca(OH)2+2NaOH+2 Cl 2 = Ca(ClO)2+ 2NaCl+ 2H 2O （9）

在漂粉精的制备过程中还会发生许多副反应，主要的副反应有：

① 热分解：Ca(ClO)2随反应温度上升和溶液浓度的增大，氯酸盐的生成量增大，特别是反应温度超过40℃后，分解反应显著增加。

Ca(ClO)2 CaCl 2 + O 2 （10）

3Ca(ClO)2 Ca(ClO 3)2 + 2CaCl 2 （11）

② 加水分解：加水分解生成次氯酸（H ClO ），和（10）式一样也放出氧气，并且加水

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