第五章 多晶体的物相分析
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物理化学课件第五章 多相平衡
d ln p sub H m 2 dT RT
当温度变化不大时，subHm可看作常数
p2 sub H m 定积分: ln p1 R
1 1 T T 2 1
C-C方程
山东理工大学
25
三、固－液平衡 dp
dT
fus H m T fusVm
-----Clapeyron方程
克拉贝龙方程 克劳修斯-克拉贝龙方程
Trouton规则
山东理工大学
19
克拉贝龙方程 设某物质在一定T，p时达两相平衡： T, p平衡 相()
G=0
相()
dG()
T+dT, p+dp 平衡 所以dG()=dG()
相()
G=0
dG()
相()
当n=1mol时，即dGm()=dGm()
上式两边分别代入基本公式 dGm= – SmdT + Vmdp
山东理工大学
20
得 –Sm()dT + Vm()dp = –Sm()dT + Vm()dp
移项: [Vm()－Vm()]dp =[Sm()–Sm()]dT 整理为: dp /dT=Sm/ Vm 对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变焓)/T
第五章 多相平衡
克 相 克 律 方 程
水 的 相 图
二 组 分 系 统
完 全 互 溶 双 液 系 统
部 分 互 溶 双 液 系 统
完 全 不 互 溶 双 液 系 统
低 共 熔 混 合 物
有 化 合 物 的 固 液 系 统
三 角 坐 标 图 表 示 法
习 题 课
引 言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、
多晶体的物相分析
IA I
KW A
S
------内标法的基本方程
IA/IS与W呈线性关系， IA、IS可以通过
实验测得，K通过实验方法求出
5.2.5 K值法和参比强度法
K值法：利用预先测定好的参比强度K值， 利用被测相质量含量和衍射强度的线性方程， 通过数学计算得出结果
内标法中 IA CA IS CS
S WA A Ws
目录
5.2 物相的定量分析 5.2.1 基本原理 5.2.2 定量分析方法 5.2.3 具体应用 5.2.4 注意问题
概论
X射线衍射依赖衍射花样三要素：
衍射线（或衍射斑）的位置 强度 线型
概论
确定样品中存在的结晶物相的种类
例如：将CaCO3与NaCl晶体混合时，X射线物 相分析可以直接加以区分
都给出自己特有的衍射花样，每一种晶体物 质和它的衍射花样一一对应 多相试样的衍射花样只是由它所含物质的衍 射花样机械叠加而成
NaCl晶体的衍射花样
钨粉的衍射花样
定性相分析的思路
将d-I的数据组代表衍射花样 将由试样测得的d-I数据组与已知结构物
质的标准d-I数据组进行对比
鉴定出试样中存在的物相
得
Cr
PF v2
2
e 2 M
r
C
PF v2
2
e 2 M
V：晶胞体积
作业
1.物相定性和定量分析的原理是什么 ？
设样品是由n个相组成的混合物，其总的线吸收系数为， 则其中某相（j相）的HKL衍射线强度公式为：
Ij I033 2 R m e 2 2 c 22 1 V v 2 jP HF K H L 2 K(L )e 2 M
各相的j不同；若j相的体积分数为fj 令试样被照射的体积V为单位体积 则j相被照射的体积为Vj=V×fj
第五章物相分析及点阵参数精确测定
d值序列
三、 PDF卡片的索引
• 卡片索引手册：欲快速地从几万张卡片中找到所需 的一张，须建立一套科学的、简洁的索引工具书。
• 卡片索引：有多种，可分为两类： 1. 以物质名称为索引（即字母索引）
如：化学名索引、矿物名索引。
2. 以d值数列为索引（数值索引）。 如：哈纳瓦特索引（哈氏索引）、芬克（Fink）索 引；
• 当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。
一、数值索引（1）
• ① 哈氏索引：将每一种物质的数据在索引中 占一行，依次为：8条强线的晶面间距及其相 对强度（用数字表示）、化学式、卡片序号、 显微检索序号。如下：
8条强线的晶面间距和相对强度
化学式 卡片序号
哈氏索引样式
一、数值索引（2）
• 哈氏索引：以三强线 d 值来区分各物质，列出 8 强线d 值， 并以三强线 d 值序列排序。
• 1969年，从第14组始，由新成立的国际粉末衍射标准联合委 员会 （Joint Committee on Powder Diffraction Standards 即 JCPDS）主持编辑和出版PDF卡片及其索引。
• 1978年，从第27组始，又由JCPDS的国际衍射数据中心 （International Centre for Diffraction Data，即ICDD）主持出 版。
• PDF-4/矿物2003：共有17535个矿物物相。其中7647个有参 考强度比 I/I1，这有利于做物相定量分析。
• PDF-4/有机物2003：共有218194个有机物相和金属有机物相。 其中24385个是实验谱，191468个由剑桥晶体学数据中心 （CCDC）的单晶数据计算得的粉末谱；其中大于124900个 具有参考强度比I/I1，有利于做定量物相分析。
三、 PDF卡片的索引
• 卡片索引手册：欲快速地从几万张卡片中找到所需 的一张，须建立一套科学的、简洁的索引工具书。
• 卡片索引：有多种，可分为两类： 1. 以物质名称为索引（即字母索引）
如：化学名索引、矿物名索引。
2. 以d值数列为索引（数值索引）。 如：哈纳瓦特索引（哈氏索引）、芬克（Fink）索 引；
• 当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。
一、数值索引（1）
• ① 哈氏索引：将每一种物质的数据在索引中 占一行，依次为：8条强线的晶面间距及其相 对强度（用数字表示）、化学式、卡片序号、 显微检索序号。如下：
8条强线的晶面间距和相对强度
化学式 卡片序号
哈氏索引样式
一、数值索引（2）
• 哈氏索引：以三强线 d 值来区分各物质，列出 8 强线d 值， 并以三强线 d 值序列排序。
• 1969年，从第14组始，由新成立的国际粉末衍射标准联合委 员会 （Joint Committee on Powder Diffraction Standards 即 JCPDS）主持编辑和出版PDF卡片及其索引。
• 1978年，从第27组始，又由JCPDS的国际衍射数据中心 （International Centre for Diffraction Data，即ICDD）主持出 版。
• PDF-4/矿物2003：共有17535个矿物物相。其中7647个有参 考强度比 I/I1，这有利于做物相定量分析。
• PDF-4/有机物2003：共有218194个有机物相和金属有机物相。 其中24385个是实验谱，191468个由剑桥晶体学数据中心 （CCDC）的单晶数据计算得的粉末谱；其中大于124900个 具有参考强度比I/I1，有利于做定量物相分析。
利用X射线衍射仪分析多晶体的物质相分析
实验报告课程名称：材料测试技术实验项目：用X-射线衍射仪进行多晶体物质相分析实验班级： 2012310204学号： 201231020414姓名：某某指导教师：某某某实验时间： 2015 年 11月 18日利用X射线衍射仪分析多晶体物质相分析一、实验目的概括了解X射线衍射仪的结构及使用。
二、X射线衍射仪简介传统的衍射仪由X射线发生器、测角仪、记录仪等几部分组成。
自动化衍射仪是近年才面世的新产品，它采用微计算机进行程序的自动控制。
入射X射线经狭缝照射到多晶试样上，衍射线的单色化可借助于滤波片或单色器。
衍射线被探测器所接收，电脉冲经放大后进入脉冲高度分析器。
操作者在必要时可利用该设备自动画出脉冲高度分布曲线，以便正确选择基线电压与上限电压。
信号脉冲可送至计数率仪，并在记录仪上画出衍射图。
脉冲亦可送至计数器(以往称为定标器)，经微处理机进行寻峰、计算峰积分强度或宽度、扣除背底等处理，并在屏幕上显示或通过打印机将所需的图形或数据输出。
控制衍射仪的专用微机可通过带编码器的步进电机控制试样及探测器进行连续扫描、阶梯扫描，连动或分别动作等等。
目前，衍射仪都配备计算机数据处理系统，使衍射仪的功能进一步扩展，自动化水平更加提高。
衍射仪目前已具有采集衍射资料，处理图形数据，查找管理文件以及自动进行物相定性分析等功能。
物相定性分析是X射线衍射分析中最常用的一项测试，衍射仪可自动完成这一过程；首先，仪器按所给定的条件进行衍射数据自动采集，接着进行寻峰处理并自动启动程序。
当检索开始时，操作者要选择输出级别(扼要输出、标准输出或详细输出)，选择所检索的数据库(在计算机硬盘上，存贮着物相数据库，约有物相46000种，并设有无机、有机、合金、矿物等多个分库)，指出测试时所使用的靶，扫描范围，实验误差范围估计，并输入试样的元素信息等。
此后，系统将进行自动检索匹配，并将检索结果打印输出。
三、用衍射仪进行物相分析X射线是电磁波,入射晶体时基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉。
物相分析及点阵参数精确测定(材料分析方法)
第五章物相分析及点阵参数精确测定一、定性分析材料的成分和组织结构是决定其性能的基本因素。
化学分析、光光谱分析、X射线荧光光谱分析、X射线微区域分析（电子探针）等均可测定样品的元素组成，但X 射线物相分析却可鉴别样品中的物相。
物相包括纯元素、化合物和固溶体。
当待测样由单质元素或其混合物组成时，X射线物相分析所指示出是元素，此时元素就是物相；但当元素相互组成化合物或固溶体时，则所给出的是化合物或固溶体而非它们的组成元素。
X射线衍射得到的结果是宏观体积内（约1cm2×10μm）大量原子行为统计的结果，它与材料宏观的物理、化学及力学性能有直接、密切的关系。
（一）原理X射线定性相分析是根据晶体对X射线的衍射特——衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的。
X射线衍射分析是以晶体结构为基础的。
每种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、单胞大小、单胞中原子（离子或分子）的数目及其位置等等，而这些参数在X射线衍射花样中均有所反应。
尽管物质的种类有千千万万，但却没有两种衍射花样完全相同的物质。
因此，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射面的晶面间距d值和反射线的相对强度I/I1来表征，这里的I是同一结晶物质中某一晶面的反射线（衍射线）强度，I1是该结晶物质最强线的强度，一般把I1定为100。
其中面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度I/I1则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关，任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I1是其晶体结构的必然反映，即使该物质存在于混合物中，它的衍射数据d和I/I1也不会改变，因而可以根据它们来鉴定结晶物质的物相。
即某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置及其强度是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。
如果将几种物质混合后摄照，则所得结果将是各单独物相衍射线条的简单叠加。
根据这一原理，就有可能从混合物的衍射花样中，将各物相一个一个的寻找出来。
第五章 物相分析
9
目前已知的晶体物质已有成千上万 种。事先在一定的规范条件下对所 有已知的晶体物质进行X射线衍射， 有已知的晶体物质进行X射线衍射， 获得一套所有晶体物质的标准X 获得一套所有晶体物质的标准X射线 衍射花样图谱，建立成数据库。 衍射花样图谱，建立成数据库。 当对某种材料进行物相分析时， 当对某种材料进行物相分析时，只 要将实验结果与数据库中的标准衍 射花样图谱进行比对， 射花样图谱进行比对，就可以确定 材料的物相。 材料的物相。 X射线衍射物相分析工作就变成了简 单的图谱对照工作 图谱对照工作。 单的图谱对照工作。
28
应用字母索引进行物相鉴定的步骤 根据被测物质的衍射数据， 1. 根据被测物质的衍射数据，确定各衍射 线的d值及其相对强度。 线的d值及其相对强度。 2. 根据试样成分和有关工艺条件，或参考 根据试样成分和有关工艺条件， 有关文献，初步确定试样可能含有的物相。 有关文献，初步确定试样可能含有的物相。 按照这些物相的英文名称， 按照这些物相的英文名称，从字母索引中找 出它们的卡片号， 出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应 的卡片。 的卡片。 将实验测得的面间距和相对强度， 3. 将实验测得的面间距和相对强度，与卡 片上的值一一对比， 片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能 与实验数据的某一组数据吻合， 与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样 中含有卡片记载的物相。同理， 中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物 相一一定出。 相一一定出。
符 合 较 好 的 一 些 物 相
物质 卡片号 实测数据 Cu-Be(2.4%) 9-213 Cu 4-836 Cu-Ni 9-206 Ni3(AlTi)C 19-35 Ni3Al 9-97
2.09 2.10 2.09 2.08 2.08 2.07
目前已知的晶体物质已有成千上万 种。事先在一定的规范条件下对所 有已知的晶体物质进行X射线衍射， 有已知的晶体物质进行X射线衍射， 获得一套所有晶体物质的标准X 获得一套所有晶体物质的标准X射线 衍射花样图谱，建立成数据库。 衍射花样图谱，建立成数据库。 当对某种材料进行物相分析时， 当对某种材料进行物相分析时，只 要将实验结果与数据库中的标准衍 射花样图谱进行比对， 射花样图谱进行比对，就可以确定 材料的物相。 材料的物相。 X射线衍射物相分析工作就变成了简 单的图谱对照工作 图谱对照工作。 单的图谱对照工作。
28
应用字母索引进行物相鉴定的步骤 根据被测物质的衍射数据， 1. 根据被测物质的衍射数据，确定各衍射 线的d值及其相对强度。 线的d值及其相对强度。 2. 根据试样成分和有关工艺条件，或参考 根据试样成分和有关工艺条件， 有关文献，初步确定试样可能含有的物相。 有关文献，初步确定试样可能含有的物相。 按照这些物相的英文名称， 按照这些物相的英文名称，从字母索引中找 出它们的卡片号， 出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应 的卡片。 的卡片。 将实验测得的面间距和相对强度， 3. 将实验测得的面间距和相对强度，与卡 片上的值一一对比， 片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能 与实验数据的某一组数据吻合， 与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样 中含有卡片记载的物相。同理， 中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物 相一一定出。 相一一定出。
符 合 较 好 的 一 些 物 相
物质 卡片号 实测数据 Cu-Be(2.4%) 9-213 Cu 4-836 Cu-Ni 9-206 Ni3(AlTi)C 19-35 Ni3Al 9-97
2.09 2.10 2.09 2.08 2.08 2.07
多晶体的物相分析PPT课件
当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别更为明显。所以在定性分析时， 强度往往是较次要的指标，应更重视面间距数据的吻合。 将测量数据与卡片对照时，允许有一些偏差
第16页/共40页
多晶体的物相分析
低角度线比高角度线重要
这是因为不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少（晶面间距大）， 但对于高角度线（晶面间距小的）不同晶体间相互近似的机会增多。
第17页/共40页
多晶体的物相分析
要重视特征线
衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线，它不受其它产地和其它条件的 影响，并且与其他化合物的衍射线不相干扰，这些对鉴很有说服力。
第18页/共40页
多晶体的物相分析
了解来源、化学成分、物理性质
在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某些衍射线条，可能因面间距 相近而相互重叠，所以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线，
成的特殊情况下，才成线性关系。
第27页/共40页
定量分析方法
多晶体的物相分析
• 由于存在未知常数K1，直接从衍射强度计数含量 很困难。可用待测相的某个线条强度与该相标准 物质的同一根衍射线条的强度相除消掉K1。
• 包括：
外标法（单线条法）
内标法
K值法
直接比较法
第28页/共40页
外标法（单线条法） 多晶体的物相分析
第7页/共40页
多晶体的物相分析
PDF卡片索引
为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了 多种PDF卡片检索手册：
✓Hanawalt无机物检查手册 ✓Hanawalt有机相检查手册 ✓无机相字母索引 ✓Fink无机索引 ✓矿物检索手册等。
第8页/共40页
多晶体的物相分析
PDF卡片索引
第16页/共40页
多晶体的物相分析
低角度线比高角度线重要
这是因为不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少（晶面间距大）， 但对于高角度线（晶面间距小的）不同晶体间相互近似的机会增多。
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多晶体的物相分析
要重视特征线
衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线，它不受其它产地和其它条件的 影响，并且与其他化合物的衍射线不相干扰，这些对鉴很有说服力。
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多晶体的物相分析
了解来源、化学成分、物理性质
在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某些衍射线条，可能因面间距 相近而相互重叠，所以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线，
成的特殊情况下，才成线性关系。
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定量分析方法
多晶体的物相分析
• 由于存在未知常数K1，直接从衍射强度计数含量 很困难。可用待测相的某个线条强度与该相标准 物质的同一根衍射线条的强度相除消掉K1。
• 包括：
外标法（单线条法）
内标法
K值法
直接比较法
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外标法（单线条法） 多晶体的物相分析
第7页/共40页
多晶体的物相分析
PDF卡片索引
为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了 多种PDF卡片检索手册：
✓Hanawalt无机物检查手册 ✓Hanawalt有机相检查手册 ✓无机相字母索引 ✓Fink无机索引 ✓矿物检索手册等。
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多晶体的物相分析
PDF卡片索引
现代材料检测第五章多晶体物相分析2011-03-08PPT课件
❖ 这种索引是按照物相英文名称的第一个字母 为顺序编排条目。
❖ 每个条目占一横行。物相的英文名称写在最
前面，其后，依次排列着化学式，三强线的d
值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度
（I/Ic）。
.
Hale Waihona Puke 304. 分析方法定性相分析一般要经过以下步骤： ❖ （1）获得衍射花样：衍射仪法。 ❖ （2）计算南间距d值和测定相对强度I/I1值
方法：
将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，
从而判定未知物相。
.
6
定性相分析的判据
❖ 通常用d（晶面间距 表征衍射线位置）和 I（衍射线相对强度） 的数据代表衍射花样。 用d-I数据组作为定 性相分析的基本判据。
❖ 定性相分析方法是将 由试样测得的d-I数据 组与已知结构物质的 标准d-I数据组（PDF 卡片）进行对比，以 鉴定出试样中存在的 物相。
③ 可能测到的最大面间距
.
15
④ 物相的化学式和英文名称。在化学式之后常 有一个数字和大写英文字母的组合说明。数 字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉 菲点阵类型：C—简单立方；B—体心立方； F—面心立方；T—简单正方；U—体心正方； R—简单菱方；H—简单六方；O简单斜方； Q—底心斜方；S—面心斜方；M—简单单 斜；N—底心单斜；Z—简单三斜。
❖ （3）对I3/I2>0.75和I2/I1≥0.75的相，以d1d2，
d1d3和d2d3的编排顺序出. 现三次。
26
Hanawalt索引说明（四）
❖ 1982年版本又作了进一步改进，它的编排规 则为：
❖ （1）所有的相最少都以的编排顺序出现一次；
❖ （2）对I2/I1＞0.75和I3/I1 ≤0.75的相，以d1d2和 d1d3的编排顺序出现二次；
❖ 每个条目占一横行。物相的英文名称写在最
前面，其后，依次排列着化学式，三强线的d
值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度
（I/Ic）。
.
Hale Waihona Puke 304. 分析方法定性相分析一般要经过以下步骤： ❖ （1）获得衍射花样：衍射仪法。 ❖ （2）计算南间距d值和测定相对强度I/I1值
方法：
将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，
从而判定未知物相。
.
6
定性相分析的判据
❖ 通常用d（晶面间距 表征衍射线位置）和 I（衍射线相对强度） 的数据代表衍射花样。 用d-I数据组作为定 性相分析的基本判据。
❖ 定性相分析方法是将 由试样测得的d-I数据 组与已知结构物质的 标准d-I数据组（PDF 卡片）进行对比，以 鉴定出试样中存在的 物相。
③ 可能测到的最大面间距
.
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④ 物相的化学式和英文名称。在化学式之后常 有一个数字和大写英文字母的组合说明。数 字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉 菲点阵类型：C—简单立方；B—体心立方； F—面心立方；T—简单正方；U—体心正方； R—简单菱方；H—简单六方；O简单斜方； Q—底心斜方；S—面心斜方；M—简单单 斜；N—底心单斜；Z—简单三斜。
❖ （3）对I3/I2>0.75和I2/I1≥0.75的相，以d1d2，
d1d3和d2d3的编排顺序出. 现三次。
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Hanawalt索引说明（四）
❖ 1982年版本又作了进一步改进，它的编排规 则为：
❖ （1）所有的相最少都以的编排顺序出现一次；
❖ （2）对I2/I1＞0.75和I3/I1 ≤0.75的相，以d1d2和 d1d3的编排顺序出现二次；
(完整版)多晶体X射线衍射分析方法
6
第一节 德拜-谢乐法
（Debye-Scherrer method）
7
粉末衍射法成像原理
粉末衍射法成像原理： X射线照射粉末样品，总会有足够多晶粒的某（hkl）晶面
满足布拉格方程；则在与入射线呈2θ角方向产生衍射，形成 以4θ顶角的衍射圆锥，称（hkl）衍射圆锥。
图4-1 衍射线空间分布及德拜法成像原理
高角弧线 中心孔
低角弧线
图4-4 装法 ：X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。 优点：高角线集中于孔眼，因弧对间距较小，由底片收缩所 致误差小，适用于点阵常数测定。
高角弧线集中于中心孔
图4-4 底片安装法 b) 反装法
故底片上每1mm对应 2o 圆心角； 2. 若相机直径＝114.6mm，底片上每1mm对应 1o 圆心角。
13
（3）德拜像
由德拜相机拍摄的照片叫德拜像，将底片张开可得：
纯铝多晶体经退火处理后的德拜法摄照照片
德拜法摄照德拜像照片 14
（4）德拜像特征（1）
1. 德拜像花样：在2θ＝90o时为直线，其余角度下均为曲线且 对称分布，即一系列衍射弧对。
余下部分作支承柱，以便安装。 4. 金属细棒：可直接做试样。但因拉丝时产生择优取向，因此，衍射线条往往是不
连续的。
18
2．底片安装（1）
安装方式：由底片开口处位置不同，可分为： 1）正装法 ： X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。
优点：低角线接近中心孔，高角线则靠近端部。 高角线：分辨本领高，有时能将Kα双线分开。 正装法几何关系和计算较简单，常用于物相分析等工作。
• 光阑作用： • 限制入射线不平行度；固定入射线尺
寸和位置，也称为准直管。 • 承光管作用： • 监视入射线和试样相对位置，且透射
第一节 德拜-谢乐法
（Debye-Scherrer method）
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粉末衍射法成像原理
粉末衍射法成像原理： X射线照射粉末样品，总会有足够多晶粒的某（hkl）晶面
满足布拉格方程；则在与入射线呈2θ角方向产生衍射，形成 以4θ顶角的衍射圆锥，称（hkl）衍射圆锥。
图4-1 衍射线空间分布及德拜法成像原理
高角弧线 中心孔
低角弧线
图4-4 装法 ：X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。 优点：高角线集中于孔眼，因弧对间距较小，由底片收缩所 致误差小，适用于点阵常数测定。
高角弧线集中于中心孔
图4-4 底片安装法 b) 反装法
故底片上每1mm对应 2o 圆心角； 2. 若相机直径＝114.6mm，底片上每1mm对应 1o 圆心角。
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（3）德拜像
由德拜相机拍摄的照片叫德拜像，将底片张开可得：
纯铝多晶体经退火处理后的德拜法摄照照片
德拜法摄照德拜像照片 14
（4）德拜像特征（1）
1. 德拜像花样：在2θ＝90o时为直线，其余角度下均为曲线且 对称分布，即一系列衍射弧对。
余下部分作支承柱，以便安装。 4. 金属细棒：可直接做试样。但因拉丝时产生择优取向，因此，衍射线条往往是不
连续的。
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2．底片安装（1）
安装方式：由底片开口处位置不同，可分为： 1）正装法 ： X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。
优点：低角线接近中心孔，高角线则靠近端部。 高角线：分辨本领高，有时能将Kα双线分开。 正装法几何关系和计算较简单，常用于物相分析等工作。
• 光阑作用： • 限制入射线不平行度；固定入射线尺
寸和位置，也称为准直管。 • 承光管作用： • 监视入射线和试样相对位置，且透射
第五章物相分析
◆粉末衍射卡片(PDF) 索引
2.Hanawalt索引(的第一强衍射线的面间距 d1, 从999.99---0.00分为40(51)组,在各 组内按第二强线d2递减排列.如d2相同, 按d1递减排列.
◆ 定性分析过程
1)通过实验获取试样的衍射数据:
2dI(i I)i-1--
基于衍射强度测量的应用
（1）物相的定量分析，结晶度的测定 (2) 平衡相图的相界的测定； (3) 第三类应力（原子范围的内存在并平衡 的内应力，一般会使衍射强度降低 ）的测 定；
(4) 有序固溶体长程有序度的测定； (5) 多晶体材料中晶粒择优取向的极图、反 极图和三维取向分布的测定；
(6) 薄膜厚度的测定。
2.465X 2.1354 1.513 1.2872 3.021 1.2331 0.9791 0.9541 Cu2O 5—667 将实验衍射数据与Cu2O的PDF卡进一步对照, 相吻合
5)待测试样含Cu、Cu2O两相.
◆ 定性分析过程----自动检索
◆ 定性分析过程----难点
线条重叠 ：不同相的某些衍射线条,因面间距 相近而相互重叠.尤其是最强线或三强线重叠时, 给分析带来困难.此时应以d为准,反复三强线, 确定物相后,根据PDF卡强度数据分峰
基于衍射线型分析的应用
(1) 多晶材料中位错密度的测定，层 错能的测定，晶体缺陷的研究；
(2) 第二类（微观残余，在数个晶粒 范围内存在并平衡的内应力，会引起衍 射线型的变化 ）应力的测定；
(3) 晶粒大小和微应变的测定；
§5-1 定性分析
◆ 基本原理 ◆ 粉末衍射卡片(PDF) ◆粉末衍射卡片(PDF) 索引 ◆ 定性分析过程
( HKL ) j
fj ul
用X射线衍射仪进行多晶体物质的相分析
实验一 用X 射线衍射仪进行多晶体物质的相分析一 实验目的1 概括了解x 射线衍射仪的结构与使用。
2 练习用PDF(ICDD)卡片及索引对多晶物质进行相分析二 实验原理1 X 射线衍射原理1.1 衍射现象x 射线照射到晶体上产生的衍射现象实质上是x 射线与电子交互作用的结果。
由于晶体空间点阵结构的周期性，入射x 射线被晶体的各个原子中的电子散射，产生了与入射x 射线相同波长的相干散射波，这些相干散射波之间相互干涉叠加的结果即为所观察到的宏观衍射现像。
如图1-1，设有两个任意的阵点O 、A ，取O 为坐标原点，A 点的位置矢量r=ma+nb+pc ，即空间坐标为（m,n,p ），S0和S 分别为入射线和散射线的单位矢量，散射波之间的光程差为:)(00S S r S r S r MA ON -=⋅-⋅=-=δ其位相差为：图1-1任意两阵点的相干散射1.2布拉格定理布拉格方程2dsin θ=n λ)(S0-22pc nb ma k r k r S ++=⋅===Φλπδλπ图1-2 布拉格定理示意图式中：n为整数，称为反射级数；θ为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2θ称为衍射角。
2 X射线衍射仪结构X射线衍射仪一般由下面几部分构成1 X射线发生器；2衍射测角仪；3辐射探测器；4测量电路；5控制操作和运行软件的电子计算机系统本实验所用的X射线衍射仪为X'Pert PRO X射线衍射仪。
图1-3 X'Pert PRO X射线衍射仪产品型号: X'Pert PRO生产厂家:荷兰帕纳科公司PANalytical B.V.（原飞利浦分析仪器）仪器介绍:X'Pert PRO X射线衍射仪采用陶瓷χ光管、DOPS直接光学定位传感器精确定位和最优化的控制台及新型窗口软件。
采用模块化设计，可针对不同的要求采用最优的光学系统，从而得到最佳的实验数据，达到最高的实验效率。
多晶体分析方法
3. 立方晶系：除系统消光外，各晶面指数 hkl 按 N2=h2+k2+l2由 小到大顺序排列：
德拜相机（1）
• 德拜相机：按上图衍射几何设计的。 • 德拜相机外观为圆筒形的暗盒。直径为57.3mm或114.6mm
德拜法成相原理图
德拜相机的外观
德拜相机（2）
• 德拜相机：由带盖子不透光金属筒形外壳、试样架、光阑和 承光管等组成。底片紧附在相机盒内壁。
• 光阑作用：
• 限制入射线不平行度；固定 入射线尺寸和位置，也称为 准直管。
三、衍射花样测量和计算 （5）
3. 由各衍射角θ1、 θ2 、θ3…，再算出对应反射面间距 d 。
d 2 s in
得出 d 值序列，即 d1、 d2 、d3… 。 4. 估计衍射线相对强度 I / I1：
目测法：将各衍射线条强度分为很强、强、中、弱、很弱等 五级；或把其最强线 I1 定为100，余者按强弱程度用90、80、 50 …等百分数表示。 • 精确测定衍射强度：用衍射仪法，且由衍射强度公式计算。
三、衍射花样测量和计算 （2）
• 如图为德拜法衍射几何及三个衍射圆锥纵剖面。 • 当要计算θ角时 ： 1. 测量各衍射弧对间距2L。 2. 由衍射几何得出衍射弧对间
距2L，计算θ角的公式：
2L R 4（rad）
其中：R－相机半径，
2L
即圆筒底片的曲率半径。
德拜法衍射几何及德拜像图
三、衍射花样测量和计算 （3）
（2）对背射区，即2θ＞90o时
2L R 4（rad）
式中2φ＝180o－2θ ，φ＝90o－θ 2L R 4 2 4R (90 )
360 57.3
90 2L 57.3
德拜相机（1）
• 德拜相机：按上图衍射几何设计的。 • 德拜相机外观为圆筒形的暗盒。直径为57.3mm或114.6mm
德拜法成相原理图
德拜相机的外观
德拜相机（2）
• 德拜相机：由带盖子不透光金属筒形外壳、试样架、光阑和 承光管等组成。底片紧附在相机盒内壁。
• 光阑作用：
• 限制入射线不平行度；固定 入射线尺寸和位置，也称为 准直管。
三、衍射花样测量和计算 （5）
3. 由各衍射角θ1、 θ2 、θ3…，再算出对应反射面间距 d 。
d 2 s in
得出 d 值序列，即 d1、 d2 、d3… 。 4. 估计衍射线相对强度 I / I1：
目测法：将各衍射线条强度分为很强、强、中、弱、很弱等 五级；或把其最强线 I1 定为100，余者按强弱程度用90、80、 50 …等百分数表示。 • 精确测定衍射强度：用衍射仪法，且由衍射强度公式计算。
三、衍射花样测量和计算 （2）
• 如图为德拜法衍射几何及三个衍射圆锥纵剖面。 • 当要计算θ角时 ： 1. 测量各衍射弧对间距2L。 2. 由衍射几何得出衍射弧对间
距2L，计算θ角的公式：
2L R 4（rad）
其中：R－相机半径，
2L
即圆筒底片的曲率半径。
德拜法衍射几何及德拜像图
三、衍射花样测量和计算 （3）
（2）对背射区，即2θ＞90o时
2L R 4（rad）
式中2φ＝180o－2θ ，φ＝90o－θ 2L R 4 2 4R (90 )
360 57.3
90 2L 57.3
材料分析与基础第五章多晶物相分析
5.2物相定量分析
• 1.基本原理
• 物相定量分析的任务：在完成被测物相定性分
析之后，利用试样中待测相衍射强度计算，分 析确定该物相体积百分比/重量百分比.
• 1）物相定量分析基本公式
• 根据衍射强度理论证明（复习）
•
衍R(射θ)=强I0度λ/3：2πIr=I.(0e.4A/m.2/cF4/)2..
简单立方：1：2 ： 3 ： 4 ： 5 ： 6 ： 8 ： ……..
体心立方：1 ： 2 ： 3 ： 4 ： 5 ： 6 ： 7 ： 8 ： ……
面心立方3 ： 4 ： 8 ： 11 ： 12 ： 16 ： 19 ：20..
（2）非立方晶系：
例：四方晶系：l=0时，特征比：1 ： 2 ： 4 ： 5 ： 8 ： 9 ： 10其中2 ： 4 ： 5是关键整数值
• 物相:材料中由各种元素组成的具有一定结 构的化合物,包括单质和固溶体.
• 当晶体中成分不同,晶体结构不同,因而其 大小形貌以及物理性质不同的不同部分,称 为不同相,由多相物组成多相试样
5.1物相定性分析
• 1.理论基础(分析准备) • 1)每一种物质有它的 特定衍射的花样,多相物质
衍射花样是由各相物质衍射花样的迭加 • 2)X射线的衍射谱 ,是衍射强度I;入射角θ,晶面
• （2）利用8强线校对 • 5）确认：全部基本相符，确认 • 6）定性相分析流程图（见P43，图4—3）
• 5.分析实例 1）获得衍射谱 （P43，图4—4） 2）求出相应的d值，
依次排序
3）测量相对的强度 （I/I1）并列 出数据 表（见P44，表4—2）
• 4）检索PDF卡片（见P43）
• （1）先利用3强线的d __ I/I1关系检索 • （2）用8强线校对
晶体物相分析(“分析”相关文档)共7张
3. 物相分析的手段
3.2 电子衍射 电子穿透能力差，因而透射式高能电子衍射只适用于对薄膜样品的分析 。
物相分析不仅包括对材料物相的定性分析，还包括定量分析，和各种不同的物相在组织中的分布情况。
由于电子与物质的相互作用比X射线强4个数量级，而电子束又可以在电磁场作用下汇聚得很细小，所以特别适合测定微细晶体或亚微米
电子穿透能力 差，因而透射式高能电子衍射只适用于对薄膜样品的分析 。
电子穿透能力样差品，因表而面透射1式～高5能个电子原衍射子只层适用的于(对结薄构膜样)品信的息分析，。故低能电子衍射是分析晶体表面 第五章 物物相分析
第五章 物相分析概论
第五章 物相分析概论
1. 材料的相组成及其对性能的影响 2. 2. 物相分析的含义 3. 3. 物相分析的手段
2. 物相分析的含义
物相分析是指利用 衍射分析的方法探 测晶格类型和晶胞 常数，确定物质的 相结构。
物相分析不仅包括对 材料物相的定性分析， 还包括定量分析，和 各种不同的物相在组 织中的分布情况。
可实微结现米构样尺(衍品度射选的)分定晶析区体与结域构形电。貌子观衍察射相(选对区应电的子特衍点射)并可实现微区样品 由于在高电电能子磁电与场子物作衍质用射的下。相汇互聚作得用很比细X小射，线所强以4个特数别量适级合，测而定电微子细束晶又体可或以亚 电子析穿。透能力差，因而透射式高能电子衍射只适用于对薄膜样品的分 低能电子衍射。 由尺物物电物物物第第 第尺第第物 物电第物由尺第物于度相相子相相相五五五度二二相相子五相于度五相电 的 分 分 穿 分 分 分 章 章章 的 篇 篇 分分 穿 章 分 电 的 章 分子晶析析透析析析晶析 析透析子晶析晶晶物物 物物物与体不不能是不不体不 不能是与体不体体相相 相相相物结仅仅力指仅仅结仅 仅力指物结仅物物分分 分分分质构包包差利包包构包 包差利质构包相相析析 析析析的。括括，用括括。括 括，用的。括分分概概 概概概相对对因衍对对对 对因衍相对析析论论 论论论互材材而射材材材 材而射互材作料料透分料料料料透分作料用物物射析物物物 物射析用物比相相式的相相相 相式的比相的的高方的的的 的高方的XX射射定定能法定定定 定能法定线线性性电探性性性 性电探性强强分分子测分分分 分子测分44析析衍晶析析析 析衍晶析个个，，射格，，， ，射格，数数还还只类还还还 还只类还量量包包适型包包包 包适型包级级括括用和括括括 括用和括，，定定于晶定定定 定于晶定而而量量对胞量量量 量对胞量电电分分薄常分分分 分薄常分子子析析膜数析析析 析膜数析束束，，样，，，， ，样，，又又和和品确和和和 和品确和可可各各的定各各各 各的定各以以种种分物种种种 种分物种在在不不析质不不不 不析质不电电同同的同同同 同的同磁磁。。的的相的的的 的相的场场物物结物物物 物结物作作相相构相相相 相构相用用在在。在在在 在。在下下组组组组组 组组汇汇织织织织织 织织聚聚中中中中中 中中得得的的的的的 的的很很分分分分分 分分细细布布布布布 布布小小情 情 情 情 情情 情，，况况况况况 况况所所。。。。。 。。以以特特别别适适合合测测定定微微细细晶晶体体或或亚亚微微米米
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2020/8/1
上海应用技术学院材料学院
概论
X射线衍射依赖衍射花样三要素：
衍射线（或衍射斑）的位置 强度 线型
2020/8/1
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概论
确定样品中存在的结晶物相的种类
例如：将CaCO3与NaCl晶体混合时，X射线物 相分析可以直接加以区分
确定样品中某物相的百分含量
2020/8/1
2020/8/1
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物相鉴定顺序
3）按次强线的面间距d2找到接近的几行。在 同一组中，各行系按d2递减顺序安排 4）检索这几行数据是否与实验值很接近。若 是则再依次查对第三、第四、第五至第八条线， 并从中找出最可能的物相及其卡片号
5）比对卡片（d值与强度值），若吻合即可确 定待测样品的物相
2020/8/1
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例如
以1995年的无机相Hanawalt检索手册为例，将面 间距d1分为40组 2.50-2.44(±0.1)
★ 2.47x 2.558 2.776 2.044 1.574 6.113 3.152 1.892 oI12 Ca2CuO3 34-282 1.8
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5.1.4 定性相分析步骤
获得衍射花样 测定2，计算面间距d值 相对强度值I/I1(I1为最强线的强度)的测量 检索PDF卡片 判定得出结果
2020/8/1
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物相鉴定顺序如下：
1）从前反射区选取强度最大的三根衍射线， 并使其d值按强度递减的次序排列，又将其余 线条的值按强度递减顺序列于三强线之后 2）从Hanawalt索引中找到对应的d1（最强线 的面间距）组
索引分为：有机相、无机相 检索方法分：数字检索、字母检索
2020/8/1
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Hanawalt无机相（物）检索手册
➢ 是一种数字索引，将最强线的面间距d1处于 某一范围内者归入一组，组的顺序按面间距 范围从大到小排列，组的面间距范围及其误 差在每页顶部标出
在每组内则按次强线的面间距d2减小的顺 序排列
5.1.2 PDF卡片
1938年J.D.Hanawalt等人发起以d-I数据组代替衍射花 样，制备衍射数据卡片
1942美国材料试验协会(ASTM)出版了大约1300张衍射 数据卡片
1969年成立粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)，由它负 责编辑和出版粉末衍射卡片, 称PDF卡片
1978年与国际衍射资料中心联合出版，即JCPDS/ICDD 1992年以后的卡片统一由ICDD出版，至1997年已有卡
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5.1.1 基本原理
任一种结晶物质都具有特定的晶体结构 在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质
都给出自己特有的衍射花样，每一种晶体物 质和它的衍射花样一一对应 多相试样的衍射花样只是由它所含物质的衍 射花样机械叠加而成
NaCl晶体的衍射花样
5.1.5 计算机检索MDI Jade 5.0
1）建立数据库：将标准物质的衍射花样数据 输入存到计算机中
2）打开桌面MDI Jade 5.0，进入计算机自动 检索系统
2020/8/1
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MDI Jade 5.0
3）读入文件：将待测样品的实验衍射数据及 其误差考虑输入，也可以输入样品的元素信息 以及物相隶属的子数据库类型（有机、无机、 金属、矿物等）
第五章.多晶体的物相分析
2020/8/1
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目录
5.1 物相的定性分析 概论 5.1.1 基本原理 5.1.2 PDF卡片 5.1.3 PDF卡片索引 5.1.4 定性相分析方法 5.1.5 计算机检索
2020/8/1
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目录
5.2 物相的定量分析 5.2.1 基本原理 5.2.2 定量分析方法 5.2.3 具体应用 5.2.4 注意问题
2020/8/1
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钨粉的衍射花样
2020/8/1
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2020/8/1
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定性相分析的思路
将d-I的数据组代表衍射花样 将由试样测得的d-I数据组与已知结构物
质的标准d-I数据组进行对比
鉴定出试样中存在的物相
2020/8/1
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2020/8/1
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物相鉴定顺序
6）若找不到对应的卡片，说明衍射花样的最 强线与次强线并不属于同一物相，此时需从待 测花样中选取下一根线作为次强线，重复3） ~5）的检索程序
注意：不同物相的线条有可能重叠 定性相分析流程图参见P43图4-3
2020/8/1
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2020/8/1
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5.1.3 PDF卡片索引
➢ 戴维无机相字母索引
Iron Oxide Fe2O3 3.60X 6.018 4.368 21-920
2020/8/1
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5.1.3 PDF卡片索引
➢ 有机相检索手册 ➢ Fink无机索引 ➢ 矿物检索手册
2020/8/1
片47组，包括有机、无机物相约67000个
2020/8/1
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5.1.2 PDF卡片
2020/8/1
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5.1.2 PDF卡片
2020/8/1
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5.1.3 PDF卡片索引
PDF卡片索引: 帮助实验人员从数万张卡片中迅速查到所 须的PDF卡片工具书
4）计算机检索：计算机按照给定的程序将之 与标准的花样进行匹配、检索、淘汰、选择， 最后输出结果
2020/8/1
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定性分析注意事项
晶面间距d比相对强度I/I1更重要
线条有重叠，分析工作复杂
混合物中某相的含量很少时，难于显示衍射 线条，无法确定该相的存在
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概论
测量晶体的晶格常数 进行无机物的定性、定量分析 进行结构分析
有机物的结晶情况分析
2020/8/1
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概论
应用领域：
金属材料学、矿物学、岩石学、材料合成 研究、药物合成研究、材料性能研究（如配合 低温、高温物台的使用可研究不同环境下晶格 的变化）
2020/8/1