锰基合金的反铁磁转变与fct马氏体相变内耗_张骥华

关键词 : 反铁磁转变 ;马氏体相变 ; 孪晶 ;相变耦合 ;高阻尼
TG 113. 22 +6 文献标识码 : 中图分类号 : A
0 引 言
自 Z ener[ 1] 1948 年发现 M n12(w t % )Cu 合金经 925 ℃时效 后水冷 在室温附 近具有因 (110)孪晶面引起的高内耗以来 , 经过近半世纪的研究 , 目前已成功地成为实用型的阻尼材料 。 然而 , 对其高阻尼的形成机制研究 , 至今尚在继续 。 并且对 γ M n 合金的研究扩展到 M nNi , [ 2] [ 3 , 4] MnP d 系的合金 和 M nFe 系合金 。 γ M n 基合金的高阻尼性 , 源于 fccfct 马氏体相变的相变孪晶 , 而马氏体相变又与合金的 反铁磁转变密切相关 。 二级的反铁磁转变存在模量软化 , 一级的马氏体相变亦具有声学 软模[ 7 , 8] , 反铁磁转变 会引起点阵畸 变 , 当点阵 畸变度大于千 分之五时 , 反铁磁转 变会诱发 fccfct的马氏体相 变 , 从而 形成 (110 )孪 晶 , 产生 孪晶 型的 高阻 尼 , 称 为应 变释 放机 制 , MnCu 合金是一明显的例证 , 其反铁磁转变点 T N 与马氏体相变温度 Ms 几乎一致 。 M nNi
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行等温时效 1 , 3. 5 , 6 , 8 小时后的内耗和模量随测量温度的变化见图 1(a)和(b)。 MnCu 合金的时效会发生 Spinodal 分解[ 11] , 从而形成富 M n 和低 M n 区 , 富 Mn 区的反 铁磁转变形起模量下降 , 马氏体相变形成内耗增加 , 反铁磁转变与马氏体相变耦合 , 时效合金 仅存在一个较宽的内耗峰 , 可能是由于反铁磁转变峰 、 马氏体相变峰与孪晶峰接近而发生叠 加 。 由内耗和模量变化可见 , 时效一小时的模量变化存在二个下降点 , 一个在 140 ℃附近 , 一 个在 0 ℃附近 , 140 ℃的下降与反铁磁的转变有关 , 0 ℃附近的下降是由于马氏体相变的模量软 化所之 。 反铁磁转变的模量下降在时效 3. 5 的模量曲线上仍然可以看到 。 峰温和模量的下降 温度随时效时间的增加而移向高温 , 这是因为随时效时间的延长 , 富 M n 区的 Mn 含量提高 , 马氏体相变温度也随之移向高温 。 Ms 相变与反铁磁转变的温度彼此接近 , 二个相变的软化连 接 , 形成紧密的耦合 。 从内耗峰温和模量的最低温度相对应 , 显示 M n Cu 合金的反铁磁转变 温度和马氏体相变温度的接近的特性 。 2. 2 M nFe 合金 合金的成分和由阻法测定的 T N 温度列于表 1 , 图 2 是四种成分的 MnF e 合金的内耗和 模量随温度的变化情况
张骥华
(上海交通大学材料学院 , 上海 200030)
孪 晶型阻尼材 料已被实 际应用 , (011)孪晶通过 fcc fct 马氏体 相变形成 , 而 γ Mn 基合 摘 要 : 金中 , 马氏体相变又与合金的反铁磁转变密切 相关 。 因此研 究 γ M n 基孪晶型 阻尼材料 , 无疑必 须 探讨反铁磁转变与一级马氏体相变的之间关系 , 反铁磁转变和马氏体 转变对孪 晶形成的作 用 。 本 文通对富锰的 γ M n 基合金(M nCu , M n F e , M nN i)的内耗和模量 的测量 , 研究 这二类 相变在不 同 材料 , 不同成分合金中的耦合的 机制 , 以及反 铁磁转 变和马氏 体相变 对孪晶 形成的 作用 。 结果 显 示 , 马氏体相变和反铁磁转 变耦 合或马 氏体 相变与 孪晶 阻尼 峰耦合 都可 以获得 材料 的高 阻尼 性 能 。 当锰含量 较高时 , 反铁磁转变和马氏体相变发生耦合 , 或马氏 体相变内 耗与孪晶内 耗叠加 , 在 室温附近形成高内耗阻尼 ; 当锰含量较低时 , 马氏体相变温度降到 室温以下 , 反铁磁 转变形成 的微 孪晶亦能产生内耗阻尼峰 。
1 实验方法
以电解 Mn , Cu , Ni , F e 及纯 Al , 在氩气保护气氛的中频感应炉中按要求配制成不同成 分的 M nCu , M nFe 和 MnNi 合金 , 浇铸后的铸锭在 1100 ℃热锻成直径为 φ 30mm 的棒材 , MnF e 和 M nNi 合金在 1200 ℃扩散退火 , 950 ℃固溶化后淬水 , M nCu 合金于 850 ℃进行扩 散退火和 820 ℃ 固溶化处理后淬水 , 再在 400 ℃ 时效不同的时间 , 测量上述各不同处理后的试 样的内耗和模量随时间的变化 。 内耗试样从经不同处理后的棒材上切割 , 试样尺村为 0. 5 ×5 × 80 mm , 内耗试验在 DMA-3 983 杜邦动力学分析仪上进行 , 试验频率为 0. 5 H z , 应变为 10 反铁磁转变点 T N 和马氏体相 变点 Ms 由电阻法测定 。
收稿日期 : 20060802 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目( N o : 50571065)
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3 、4 期
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合金类似 M nCu 合金 , 但对 80 at % M nNi 而言 , 反铁磁序后发生 f ccf ct 的马氏体相变的 [ 2] [ 10] Ms 点远低于 T N 点 , 反铁磁的点阵畸变并不立即诱发其后的马氏体相变 , P att erso n 早期 研究发现 , γ M nNi 合金中存在非 fccfct 马氏体相变形成的孪晶 , 因为未发现表面浮凸的马氏 体相变特征 。 低 Mn 的 MnF e 合金 , 其 f cchcp 马氏体相变的形状记忆效应 , 已被广泛研究 , 但对高 Mn 的 MnF e 合金 fccfct 马氏体相变和孪晶阻尼问题 , 研究不多 。 对于引起高阻尼性 能的孪晶 , 是否一定由马氏体相变引起 反铁磁转变的软化会与 f ccf ct 的马氏体相变声学软 模之间发生耦合 , 马氏体相变是否一定要通过反铁磁转变来诱发 反铁磁转变的模量软化和 马氏体相变的声学软模之间 , 以及相变內耗与孪晶阻尼之间的关系等 , 都有待于研究和探讨 。 本文通过内耗方法 , 测量和讨论 MnCu , M nFe 和 MnNi 合金在反铁磁转变和马氏体相变过 程中的內耗和模量的变化试图对上述问题能作进一步澄清 。
试样 a 和 b 在 150 ℃ 附近和 - 50 ℃ 各出现一个内耗峰 , 150 ℃内耗峰处伴随模量的明显下 降 , c 试样存在一个明显的宽峰 , 在宽峰的右侧 150 ℃ 处有一不明显的低峰叠加在其上 。 试样 d 在测量的温度范围内不出现明显内耗峰和模量的异常情况 。 但在 200 ℃和 - 50 ℃附近存在 内耗和模量的微小变化 。 为了进一步确定内耗峰的机制 , 对试样 a 作了变频测量 , 变频测量结果 , 低温峰峰温随频 率增加 , 峰温向高温移动 , 峰高保持不变 ; 而 高温峰的峰温不变 , 峰高降 低 , 峰高与频率存在 Q - 1 ∝1 / f 的关系 。 可见高温侧的内耗峰具有相变内耗峰的性质 , 而低温侧的内耗峰显示界面弛豫的特性 。 Mn 71. 3 Fe 24. 6 Cu 4. 1(c)合金的电阻测量显示二个转折点 , 一个在 150 ℃附近是反铁磁转变 点 , 另一个转折发生在室温附近 。 图 2(c)的内耗测量显示在 150 ℃附近出一个小峰叠加在宽 峰的右侧 , 并伴随模量明显下降 , 可见此峰与反铁磁转变有关 , 而室温附近的马氏体相变峰与 孪晶内耗峰叠加 , 使 0 ℃ 附近的内耗峰出现宽化 ; Mn 86. 4 F e9. 2 Cu4. 4 (a)合金的电阻曲线 , 仅存在 一个转折 , 在 150 ℃ 附近 , 表明马氏体相变温度与反铁磁转变点几乎一致 , 反铁磁转变与马氏 体相变耦合紧密 , 反铁磁转变的点阵畸变诱发其后的 fccfct 的马氏体相变 , 马氏体相变峰与 反铁磁转变的内耗峰叠加 , 马氏体相变内耗峰与相变形成的孪晶峰明显分离 , 0 ℃附近的孪晶 峰尖锐 。 F e61. 4 at % M n(d) 合金 , 不存在 f ct 孪晶结构[ 13] , 但 200 ℃ 处可观测到与反铁磁转
[ 12]
。
表 1 试 验 M nFe 合金的成分和 T N 温度
试样编号 N 0 a b c d
M n at. % 86. 4 80. 8 71. 3 61. 4
Fe at. % 9. 2 15. 1 24. 6 38. 6
Cu at. % 4. 4 4. 1 4. 1 -
TN ℃ 156 Biblioteka Baidu55 154 222
2 实验结果
2. 1 M nCu 合金 44. 8M n53. 1Cu2. 1Al(w t % ) 合金在 820 ℃固溶处理 2 小时后水淬 , 后在 400 ℃分别进
图 1 44. 8 %M n53. 1Cu 2. 1A l(w t %)不同时效时间后内耗(a)模量(b)随温度的 变化
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。 电阻法获得 M n17. 8 at % Ni 合金的 T N 温度在 180 ℃, 其马氏体相变温度在 88 ℃, 相
差 92 ℃, 在图 3(a)中的 180 ℃附近可见到一较低的内耗 , 与反铁磁转变相对应 , 在室温处出现 类似与 Mn71. 3 at % F e 的的一个宽化的内耗峰 , 显示马氏体相变峰与孪晶峰的叠加 。 随 Ni 含量的增加 , 由于马氏体相变温度移向更低区域 , 或马氏体相变在测量温度范围内并未发生 , 因此孪晶峰中未有马氏体相变内耗的叠加 , 低温峰变窄 。 由于在室温以上未发生马氏体相变 , 此窄峰 , 可能由于反铁磁转变的 fcc 点阵畸变导致的微孪晶所致 。 在 180 ℃附近 , 由于反铁磁 转变 , 导致的模量明显下降和一个较低的内耗 , 依然明显可见 。
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变相关的反铁磁内耗峰 。
图 2 不同成分 M n Fe 合金内耗和弹性模量随温度的变化
2. 3 M nNi 合金 图 3(a) (b)分别为 M n17. 8 at % Ni 和 M n18. 4 at % Ni 合金内耗和模量随温度变化的情 况
(a) M n17. 8 a t % Ni (b) M n 18. 4 at % N i 图 3 M nNi 合金的内耗和模量随温度的变化
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3 讨 论
3. 1 高 M n 的 M n 基合金中存在的内耗峰机制 高锰的锰基合金中存在反铁磁转变内耗 、 马氏体相变内耗和相变形成的孪晶内耗 。 如在 Mn 含量 60 ～ 90 Wt % 的 M nF e 合金中 , 当合金 M n 含量低时(如 Fe61. 4 at % M n), 不存在 明显内耗峰和弹性模量的异常情况 , 随着 Mn 含量的增加 , 在 - 50 ℃ 和 150 ℃附近分别出现一 个低温峰和一个高温峰 。 低温侧的内耗峰峰温随测量频率的变化而变化 , 但峰高不随频率变 化 , 因此 , 低温侧的内耗峰是一个明显的弛豫型的内耗峰 ; 高温侧的内耗峰温与频率无关 , 但 峰值的高度随频率的降低和振幅的加大而明显升高 , 峰高随频率存在 ∝1 / f 关系 , 这是典型 的相变峰特征 。 M nCu 合金的孪晶峰激活能为 0. 5 ～ 0. 8 eV ; M nF e 合金的孪晶峰的激活能 1 eV , 由 T EM 观察发现 a , b 和 c 的试样中已出现大量的孪晶 , 可以认为 , 低温侧的内耗峰是 有孪晶界的应力感生所引起 。 对照 DSC 和电阻法所测得的 M n F e 合金的顺磁 反铁磁的 T N 转变温度 , a 和 b 合金的高温侧的内耗峰温正好处在 T N 温度附近 , 并在此温度伴随着模量 的明显下降 。 因为在低频条件下 , 合金发生顺磁 反铁磁转变时其弛豫时间很短 , 尽管其模量 的软化激烈 , 但所伴随的内耗峰均在 10 - 3 数量级以下[ 15] , 与马氏体相变对内耗的贡献相比微 不足道 。 因此 , 高温侧的内耗是马氏体相变内耗峰 , 由于在反铁磁转变后马氏体相变紧接着发 生 , 显示在 T N 和 Ms 温度相邻时弹性模量的软化也随之加激 。 3. 2 孪晶阻尼和反铁磁转变及马氏体相变的关系 MnCu 合金在不同效时间后的内耗测量显示 , 仅存在一个内耗峰值 , 内耗值随时效时间 的延长而升高 , 峰值的温度随时效时间的延长而移向高温 , 从 - 30 ℃升高到 82 ℃, 是一种反铁 磁转变和马氏体相变紧密耦合的类 型 , 并且 二种转变的内耗 和孪晶内耗叠 加一起 。 M n86 , 4 Fe 9. 2 Cu4. 4 合金 , T N 与 Ms 接近 , 反铁磁转变内耗与马氏体相变内耗叠加 , 显示有较高的相变内 耗峰 , 并与其后的孪晶内耗峰明显分离 。 Mn 71. 3 F e24 , 6 Cu4. 1 合金和 M n82. 2 Ni17. 8 合金 , Ms <T N , 反铁磁转变内耗与马氏体相变转变内耗分离 , 内耗谱上可以见到在高温侧有一小的凸起 , 是由 反铁磁转变引起的内耗 。 而马氏体相变内耗与反铁磁转变内耗分离 , 与孪晶内耗叠加 , 仍然可 以显示与 M nCu 合金向当的阻尼 , 达 0. 13 。 对于 Mn 81. 6 Ni18. 4 合金 , 由于 Ms T N , Ms 点已在 室温以下[ 16] , 反铁磁内耗在峰的高温侧仍然可见 , 而 0 ℃ 附近的内耗应与反铁磁转变所形成的 非马氏体相变孪晶有关[ 10] , 其内耗峰值较低 , 为 0. 06 。 由此可见 , 在 γ M n 基合金中 , 由于合金 成分的不同 , 反铁磁转变与马氏体相变会产生不同的耦合情况 , 可以是紧密的耦合 (在 Ms ～ T N ), 此时 , 马氏体相变可由反铁磁转变而诱发 , 但在 Ms <T N 时 , 虽有反铁磁的点阵畸变 , 但 可能其马氏体相变并不一定由反铁磁转变诱发 。 3. 3 相变耦合和应变释放机制和马氏体相变的诱发 反铁磁转变通常伴随面心立方的四角畸变 , γ MnNi 合金的磁致伸缩四方畸变随 Mn 含量的增加和温度的降低而增大 , 当畸变度超过| c /a1| ≥ 0. 005 时 , 借助于“ 应变释放机制”将
第 26 卷 第 3 和 4 期 2006 年 9 月
物 理 学 进 展
PROGRESS IN P H YSICS
Vol. 26 , No. 3 and 4 Sep. , 2006
文章编号 : 10000542(2006)03 、04033208
锰基合金的反铁磁转变与 f ct 马氏体相变内耗