《配合物的结构》PPT课件
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配合物结构的空间构型PPT教学课件
分析：起偏器和检偏器的偏振方向垂直时，没有 光通过；偏振方向平行时，光强度达到最大当其 中一个偏振片转动180度的过程中，两偏振片的方 向由垂直到平行再到垂直，所以通过的光先增强，
又减小到零，选项A正确．
小结：
• 光波是一种横波. • 偏振光会发生偏振现象
1、太阳、电灯等普通光源发出的光，包含着在垂直于传 播方向上沿一切方向振动的光，而且沿着各个方向振 动的光波的强度都相同．这种光叫做自然光 .
2、自然光通过第一个偏振片（叫做起偏器）之 后，只有振动方向跟偏振片的透振方向一致的 光波才能通过．也就是说，通过第一个偏振片 的光波，在垂直于传播方向的平面上，只沿着 一个特定的方向振动．这种光叫做偏振光．
sp
中心原子杂化方式
sp
配位数
2
银的化 合价
+1
形状
直线型
活动与探究
试用杂化轨道理论分析下列配合物的空 间构型 [Zn（NH3）4]2+
[Ag(CN)2]-
[HgI3][Ni(CN)4]2-
总结归纳
三、常见配合物的杂化方式、配位数及空间构型
中心原子杂化 配位数
方式
Sp
2
形状 直线型
Sp2 Sp3 *dsp2 * sp3 d *dsp3 * sp3 d2 * d2sp3
3 正三角形
4 正四面体型
4 平面四边型
5 三角双锥体
5 四方锥体
6
八面体
6
八面体
通式
ML2±
ML3± ML4± ML4± ML5± ML5± ML6± ML6±
实例
[Ag（NH3）2]+
[HgI3][Zn（NH3）4]2+ [Pb（CN）4]2-
又减小到零，选项A正确．
小结：
• 光波是一种横波. • 偏振光会发生偏振现象
1、太阳、电灯等普通光源发出的光，包含着在垂直于传 播方向上沿一切方向振动的光，而且沿着各个方向振 动的光波的强度都相同．这种光叫做自然光 .
2、自然光通过第一个偏振片（叫做起偏器）之 后，只有振动方向跟偏振片的透振方向一致的 光波才能通过．也就是说，通过第一个偏振片 的光波，在垂直于传播方向的平面上，只沿着 一个特定的方向振动．这种光叫做偏振光．
sp
中心原子杂化方式
sp
配位数
2
银的化 合价
+1
形状
直线型
活动与探究
试用杂化轨道理论分析下列配合物的空 间构型 [Zn（NH3）4]2+
[Ag(CN)2]-
[HgI3][Ni(CN)4]2-
总结归纳
三、常见配合物的杂化方式、配位数及空间构型
中心原子杂化 配位数
方式
Sp
2
形状 直线型
Sp2 Sp3 *dsp2 * sp3 d *dsp3 * sp3 d2 * d2sp3
3 正三角形
4 正四面体型
4 平面四边型
5 三角双锥体
5 四方锥体
6
八面体
6
八面体
通式
ML2±
ML3± ML4± ML4± ML5± ML5± ML6± ML6±
实例
[Ag（NH3）2]+
[HgI3][Zn（NH3）4]2+ [Pb（CN）4]2-
配合物结构
2 Eeg + 3Et2 g = 0 ∴ Eeg Et2 g = 10 Dg
那
Eeg = 6 Dg Et2 g = 4 Dg
3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子
L
L
一种 d xy , d yz , d zx
L
L L
指向四面体棱的中点，
L
受一定斥力，能量有所 上升；
L
L
d xy , d yz , d zx
2+ 4
[Fe ( H 2O )6 ] ,[Fe ( CN )6 ]
Q Fe2+ : kk 3d 6 , p = 19150cm 1 H 2O = 10400cm 1 , CN = 33000cm 1 ∴ H 2O < p ,
[Fe ( H 2O )6 ]2+ 中Fe2+的 d电子排布
eg 2 t2 g 3+1
正八面体
dsp , d sp L 杂化
一般，共价配合物多是低自旋态。如 [Fe(CN)6]3-等
晶体场理论（CFT） §6-2 晶体场理论（CFT）
M
n+与L n-的作用是L n-形成的力场对M n+的作用，使M n+
的d轨道分裂， d电子重排。
一、中心离子 轨道能级的分裂： 中心离子d轨道能级的分裂 中心离子 轨道能级的分裂： 1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整 体能量上升，但不发生分裂。 Es
依光谱序列
I < Br <L< OH < F < H2O <L< py< NH3 <L< en< NO < CN,CO 2
无机化学 第十一章配合物结构
配合物是具有空的价层轨道的原子或离子(统称中 心原子)和一组能够给予孤对电子或π电子的分子或离 子(统称配体)以配位键结合而形成的具有一定稳定性和 空间结构的化合物。 配合物不一定是离子，也可以是中性分子。 配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配 位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由 多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。
顺反异构：平面四边形和八面体的配合物中配位体不
止一种时，相同配体处于对位（180°）则为“反式”， 相同配体处于邻位（90°）则为“顺式”。（p339） 组成为[MX2Y2]、[MX2YZ]的平面四边形和组成为 [MX4Y2]、[MX4YZ]、[M(XX)2YZ]、[M(XX)2Y2]、 [MABCDX2] 的八面体配合物有顺反异构体。
配合物的异构现象
11.2.1 构造异构
构造异构(structural isomerism)是由原子间连 接方式不同引起的异构现象。
1）溶剂异构 溶剂分子在配合物内外界分布不同而引起的异构现 象叫溶剂异构。溶剂为水，则叫水合异构。 例如: [Cr(H2O)6]Cl3、 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· 2O 和 H [Cr(H2O)4 Cl2]Cl· 2O 2H
..
N
.. ..
N N
..
2
NOH
+ Ni2+
NOH ..
H3C 镍试剂 （双齿配体） 氮是配位原子（电子对给予体）
镍离子与镍试剂形成的配合物
Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。
镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的
四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原
子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的
配合物的结构和异构现象PPT课件
1.三角双锥 2.四方锥 3.多面体之间的转化
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v
[Fe(CO)5] D3h
BiF5
C4v
1.三角双锥
d8、d9、d10 和 d0构型金属离子较常见。
如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、 [Co（H）（N2）（PPh3）3]
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AgSCN晶体
二、配位数３
配位数为３的配合物，其空间结构一般 为平面三角形.
原因：当三个配体配位于没有非键电子 的中心原了，只有在配体占等边三角形的三 个角即键角为120°，配体之间的斥力最小。
中心原子是以 sp2、dp2、或ds2杂化轨 道与配体的合适轨道成键。单核的平面３配 位的配合物不多。
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
(2).沿２个四重轴（C4）改变长度的称正交变形 （Oh→D2h）.如图(c).
(3). 沿 着 一 个 三 重 轴 （ C3 ） 的 变 形 称 三 角 变 形 （Oh→D3d）.如图（d).
2、三角棱柱(D3h )
1965年出现了第一个三角棱柱配合物 ［Re（S2C2Ph2）3］属于这一结构。
一、平面正方形配合物的几何异构现象
1、[MA2B2] 最典型的代表是二氯·二氨合铂 (Ⅱ)[PtCl2(NH3)2],其有两种几何异构体分别为 顺式和反式。
图2.5 [PtCl2(NH3)2]的两种几何异构体
2、[MABCD] 这一类配合物应有三种几何异构体。最早得
到的这一型式的配合物是 [Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]+ 阳 离 子 ， 它 的 三 种 异构体如下图。
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v
[Fe(CO)5] D3h
BiF5
C4v
1.三角双锥
d8、d9、d10 和 d0构型金属离子较常见。
如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、 [Co（H）（N2）（PPh3）3]
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AgSCN晶体
二、配位数３
配位数为３的配合物，其空间结构一般 为平面三角形.
原因：当三个配体配位于没有非键电子 的中心原了，只有在配体占等边三角形的三 个角即键角为120°，配体之间的斥力最小。
中心原子是以 sp2、dp2、或ds2杂化轨 道与配体的合适轨道成键。单核的平面３配 位的配合物不多。
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
(2).沿２个四重轴（C4）改变长度的称正交变形 （Oh→D2h）.如图(c).
(3). 沿 着 一 个 三 重 轴 （ C3 ） 的 变 形 称 三 角 变 形 （Oh→D3d）.如图（d).
2、三角棱柱(D3h )
1965年出现了第一个三角棱柱配合物 ［Re（S2C2Ph2）3］属于这一结构。
一、平面正方形配合物的几何异构现象
1、[MA2B2] 最典型的代表是二氯·二氨合铂 (Ⅱ)[PtCl2(NH3)2],其有两种几何异构体分别为 顺式和反式。
图2.5 [PtCl2(NH3)2]的两种几何异构体
2、[MABCD] 这一类配合物应有三种几何异构体。最早得
到的这一型式的配合物是 [Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]+ 阳 离 子 ， 它 的 三 种 异构体如下图。
配合物的结构ppt课件
1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物普通是在气相中存在的离子对。
目前发现的两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper〔2,4,6-三苯基苯基酮〕和 2,4,6-triphenylphenylsilver〔2,4,6-三苯基苯基银〕。这现实上是一个有机金属化合物，中心原子 与一个大体积单齿配体键合。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
普通地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可构成四面体构型配 合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子普通是构成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属假设因 原子太小, 或配体原子太大, 以致不能够构成平面正方形时, 也能够构成四面体的构型。
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
19
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双 帽四方反棱柱体和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 实际上计算阐明, 配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配 位多面体。能够为单帽五角棱柱体或单帽五角 反棱柱体, 常见于大环配体和体积很小的双齿 硝酸根组成的络合物中。
26
(3)Linkage isomers 键合异构
当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，那么可分别以不同种配位原子 与中心原子键合。
NCS-, 异硫氰酸根
亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根
硝基
27
键合异构体(linkage isomer)：衔接的原子不同
O
O
N
H 3N H 3N
Co
NH3
NH3
NH3
N
17
八配位的几何构型有五种根本方式：
目前发现的两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper〔2,4,6-三苯基苯基酮〕和 2,4,6-triphenylphenylsilver〔2,4,6-三苯基苯基银〕。这现实上是一个有机金属化合物，中心原子 与一个大体积单齿配体键合。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
普通地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可构成四面体构型配 合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子普通是构成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属假设因 原子太小, 或配体原子太大, 以致不能够构成平面正方形时, 也能够构成四面体的构型。
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
19
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双 帽四方反棱柱体和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 实际上计算阐明, 配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配 位多面体。能够为单帽五角棱柱体或单帽五角 反棱柱体, 常见于大环配体和体积很小的双齿 硝酸根组成的络合物中。
26
(3)Linkage isomers 键合异构
当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，那么可分别以不同种配位原子 与中心原子键合。
NCS-, 异硫氰酸根
亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根
硝基
27
键合异构体(linkage isomer)：衔接的原子不同
O
O
N
H 3N H 3N
Co
NH3
NH3
NH3
N
17
八配位的几何构型有五种根本方式：
配位化学第2章 配合物的结构和成键理论 PPT课件
在配合物的形成过程中，中心离子（或原子）M 必须 具有空的价轨道，以接受配体的孤电子对或π电子，形成 σ配位共价键（M ← L），简称σ配键。σ配键沿键轴呈圆 柱形对称，其键的数目即中心离子的配位数。如在形成配 离子[Ti(H2O)6]3+的过程中，Ti3+的空轨道接受配体水分子 的孤电子对形成 Ti ← OH2 配位键。
几何形状
代表物
Fe(CO) 5
[VO(H O) ]SO 、 K 2[Sb4F ] 4 25 [FeF ]36
[Re(S C Ph ) ] 2 2 23
Na3[ZrF7]
配位数 几何构型
7
五角双锥
8
十二面体
几何形状
9
三帽三棱柱
12
二十面体
代表物 Na3[ZrF7]
[ReH ]29
[Ce(NO ) ]336
有的配合物既有旋光异构体又有几何异构体存在，配合
物[CoCl(NH3)(en)2]2+的反式结构中有两个对称面，均通过Cl、 Co、N三个原子，且垂直于分子平面，这两个对称面相互垂 直，而顺式结构的[CoCl(NH3)(en)2]2+则无对称面，有对映体 存在。因此配合物[CoCl(NH3)(en)2]2+共有3种异构体存在。
旋光异构
旋光异构又叫对映异构，即 2 种配合物互成镜像，如同 人的左右手一样，它们不能相互重合，而且对偏振光的 旋转方向相反，这样的配合物互为旋光异构体或对映体。 这种异构现象称为旋光异构 (optical isomerism) 现象。 两个旋光异构体的旋光度大小相等，方向相反。旋光异 物体有左、右旋之分，右旋用符号（+）或 D 表示，左 旋用（－）或 L 表示。
配合物结构与性质PPT幻灯片
关于配合物的最早研究——Co(NH3)6]Cl3
CoCl2 + 6NH3
CoCl2 6NH3
蓝色（稳定）
O2
NH4Cl
玫红色（不稳定）
CoCl3 6NH3
桔黄色（稳定）
CoCl3•6H2O与浓盐酸加热至100℃也没有氨气放出； 只有在加入强碱加热的条件下，才放出氨气，但配
合物的结构也被破坏了。
H3N H3N
由离子或原子(称为中心原子)同一定数目的分子或离子(称 为配体)所组成的，无论在晶体中或溶液中都结合得比较牢 固，有一定的稳定性。通常把特征部分用方括号括起来，称 为配合物的内界，难以解离，如[Cu(H2O)4]2+。
外界：在特征部分以外的离子，如硫酸根，它同中心原子
联结得比较松弛，并使整个配合物呈中性，为配合物的 外界部分，容易解离。
配体的分类
C•o6NC3HKlOCH(O)o3HK6NCHl π-酸配体：提供孤对电子对与中心原子形成
σ-配键外，同时还有与中心原子d轨道对称性匹
加热
配的空轨道(p，d或π*)，能接受中心原子提供 的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如：
33
33
CO等
π-配体：既能提供π电子(定域或离域π键中的
电子)与中心离子或原子形成配键，又能接受中 心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱 和有机配体。烯烃、炔烃、π-烯丙基等和苯、 环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。
OO
H3C
C H
CH3
联吡啶 (bipy)
N
N
配体的分类
注意
配体的齿数虽与配位原子数有关，但不能仅 凭配位原子的个数来决定它的“有效”齿数 。 配体的“有效”齿数并不是固定不变的。
配合物和簇合物的结构与性质.pptx
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配位化学的奠基人—维尔 纳• 苏黎世大学年仅25岁的A． Werner从1891年起发表了“对于无机化合物的结构贡献
“等一系列论文，并于1893年在“关于无机化合物的结构问题”的论文中，将其结 构观点系统化、理论化。这就是在当今称之为“配位学说”的伟大发现。
第8页/共83页
配位学说
第9页/共83页
Werner提出副价概念，藉以补充当时不完善 的原子价理论，这是他的重要贡献之一。正 是为了满足副价的要求，主价已经饱和的分 子、离子可以进一步反应生成配合物。
内界、外界的概念说明了配合物的结构和物 理、化学性能。而Werner创造性地把有机化 学的空间结构理论扩展到无机化合物领域， 奠定了配合物立体化学的基础，这是他的又 一重大贡献。由于Werner对配位学说的杰出 贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得 此项科学奖金的第一位无机化学家。
第15页/共83页
① 正八面体场
6个配位体，沿x，y，z轴接近金属原子。dz2，dx2- y2与配 体的斥力大，轨道能量上升多；dxy，dxz，dyz与配体的斥 力小，轨道能量上升少 。
接近方式如图：
z
z
z
y
x
y
x
dxz z
dyz
dxy
y
y
x
x
x
dx2-y2
dz2
第16页/共83页
d轨道分裂 为:
△ P，弱场， HS
d4
d5 d6 d7
-0.4
-0.8 -1.2
-0.6 0
-0.4
-0.8
-0.6
-1.2
d1
d2 d3
d1 d 3, d 8 d10
配位化学的奠基人—维尔 纳• 苏黎世大学年仅25岁的A． Werner从1891年起发表了“对于无机化合物的结构贡献
“等一系列论文，并于1893年在“关于无机化合物的结构问题”的论文中，将其结 构观点系统化、理论化。这就是在当今称之为“配位学说”的伟大发现。
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配位学说
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Werner提出副价概念，藉以补充当时不完善 的原子价理论，这是他的重要贡献之一。正 是为了满足副价的要求，主价已经饱和的分 子、离子可以进一步反应生成配合物。
内界、外界的概念说明了配合物的结构和物 理、化学性能。而Werner创造性地把有机化 学的空间结构理论扩展到无机化合物领域， 奠定了配合物立体化学的基础，这是他的又 一重大贡献。由于Werner对配位学说的杰出 贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得 此项科学奖金的第一位无机化学家。
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① 正八面体场
6个配位体，沿x，y，z轴接近金属原子。dz2，dx2- y2与配 体的斥力大，轨道能量上升多；dxy，dxz，dyz与配体的斥 力小，轨道能量上升少 。
接近方式如图：
z
z
z
y
x
y
x
dxz z
dyz
dxy
y
y
x
x
x
dx2-y2
dz2
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d轨道分裂 为:
△ P，弱场， HS
d4
d5 d6 d7
-0.4
-0.8 -1.2
-0.6 0
-0.4
-0.8
-0.6
-1.2
d1
d2 d3
d1 d 3, d 8 d10
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配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见
于大环配体和体积很小的双齿 硝酸根组成的络合物中。
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数 为12的配合 物的理想几 何结构为二 十面体。
单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体
配 位 数 为 14 的
配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何
外界条件的影响
a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利 于形成高配位数的配合物。 b)温度：温度越高，配位数降低。 c)空间位阻：位阻越大则配位数小。
综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般 地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个 特征的配位数。
2-2 配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
配位化合物有两种类型的异构现象：
化学结构异构(constitution isomerism)（构 造异构）
立体异构(stereo-isomerism)
化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异 构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配体异 构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构;
立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅 原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光 学异构。
五角双锥
单帽八面体 单帽三角棱柱体
两种43的形式
(帽在八面体的 (帽在三棱柱的 (正方形－三角形帽结构投影)
可以发现：一个三角面上) 矩形面上)
①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它
配位形式所构成的几何体对称性要差得多。
②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中
极易发生分子内重排。
[Co(NH3)6][Co(NO2)6]、 [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 、
[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]
是[Co(NH3)3(NO2)3]的二聚、三聚和四聚异构体, 其式量分别为后者的二、三和四倍。
配体异构
这是由于配体本身存在异构体, 导致配合 单元互为异构。如：
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异 构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内
1、化学结构异构
电离异构 水合异构 键合异构 配位异构
立体异构 几何异构 光学异构
由于内外界 配体互换所 产生的异构 现象。
(1) Ionization isomers
电离异构
[CoBr(NH3)5]SO4 [CoSO4(NH3)5]Br
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三 角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽 子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的 上面。
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
配位数为10的配位多面体是复杂 的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理 论上计算表明, 配位数为十一的
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以
上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配
位多面体的畸变。
二、 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配 位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排 斥作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0－d2电 子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而 且它们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正 方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离 子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方 形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配体原子太大 , 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
变形的另一种型式是三方 形畸变, 它包括八面体沿三 重对称轴的缩短或伸长, 形 式三方反棱柱体。
(c) D2h,
轴
沿二重
(d) D3d，沿三重轴
7、七配位化合物
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复 杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。
第二章 配位化合物的立体结构
配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究 和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展 奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要 依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首 先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。 实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密 切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相 同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合 物的立体结构也可能不同。
1、配位数为1的配合物
配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两 个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper 和2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属 化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
2、配位数为2的配合物
2-1影响中心原子的配位数因素
中心原子对配位数的影响：
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多 b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则 影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-
配体对配位数的影响
配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体 的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N. 数减小。如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数 越少，C.N.数减小。[AlF6]3-,[AlCl4]-
[Pt(II)(NH3)4][Pt(IV)Cl6]和[Pt(IV)Cl2(NH3)4][Pt(II)Cl4
聚合异构
实验式相同，但分子量成倍数关系的异构现象。
例：[Pt(NH3)2Cl2] [Pt(NH3)4][PtCl4]
配位异构
[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]
聚合异构是配位异构的一个特例。这里指 的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重 复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如 ：
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
四方反棱柱 D4d
12面体 D2d
例： Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d [N(n-C4H9 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2d
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群 四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP)
D3h
[Fe(CO)5] D3h
BiF5 C4v
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最 普遍且最重要的配位数。其 几何构型通常是相当于6个 配位原子占据八面体或变形 八面体的角顶。
[Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三 配位的。
在所有三配位的情况下, 金 属原子与三个直接配位的配位原子都 是共平面的, 有平面三角形的结构。
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层 状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含 有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
1, 3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 1, 2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是异构的配体, 它们形成的化合物 [Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2]及 [Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互为异构体。
4、四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种
构型。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这
是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作 用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两 对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位 于平面的上下方, 如XeF4就是这样。
结构为双帽六角反 棱柱体。
[Ce(NO3)6]2-, CN=12
2-3 配位化合物的异构现象
异构现象是配合物的重要性质之一。所 谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式） 相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同 的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性 所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与 有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有 过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学 中的“分子建筑学”。
(2)Hydrate isomers
水合(溶剂）异构
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O [CrCl3(H2O)3]·3H2O
(3)Linkage isomers 键合异构
NCS-, 异硫氰酸根亚硝酸根 NhomakorabeaSCN-, 硫氰酸根
于大环配体和体积很小的双齿 硝酸根组成的络合物中。
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数 为12的配合 物的理想几 何结构为二 十面体。
单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体
配 位 数 为 14 的
配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何
外界条件的影响
a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利 于形成高配位数的配合物。 b)温度：温度越高，配位数降低。 c)空间位阻：位阻越大则配位数小。
综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般 地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个 特征的配位数。
2-2 配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
配位化合物有两种类型的异构现象：
化学结构异构(constitution isomerism)（构 造异构）
立体异构(stereo-isomerism)
化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异 构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配体异 构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构;
立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅 原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光 学异构。
五角双锥
单帽八面体 单帽三角棱柱体
两种43的形式
(帽在八面体的 (帽在三棱柱的 (正方形－三角形帽结构投影)
可以发现：一个三角面上) 矩形面上)
①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它
配位形式所构成的几何体对称性要差得多。
②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中
极易发生分子内重排。
[Co(NH3)6][Co(NO2)6]、 [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 、
[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]
是[Co(NH3)3(NO2)3]的二聚、三聚和四聚异构体, 其式量分别为后者的二、三和四倍。
配体异构
这是由于配体本身存在异构体, 导致配合 单元互为异构。如：
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异 构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内
1、化学结构异构
电离异构 水合异构 键合异构 配位异构
立体异构 几何异构 光学异构
由于内外界 配体互换所 产生的异构 现象。
(1) Ionization isomers
电离异构
[CoBr(NH3)5]SO4 [CoSO4(NH3)5]Br
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三 角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽 子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的 上面。
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
配位数为10的配位多面体是复杂 的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理 论上计算表明, 配位数为十一的
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以
上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配
位多面体的畸变。
二、 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配 位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排 斥作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0－d2电 子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而 且它们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正 方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离 子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方 形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配体原子太大 , 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
变形的另一种型式是三方 形畸变, 它包括八面体沿三 重对称轴的缩短或伸长, 形 式三方反棱柱体。
(c) D2h,
轴
沿二重
(d) D3d，沿三重轴
7、七配位化合物
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复 杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。
第二章 配位化合物的立体结构
配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究 和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展 奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要 依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首 先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。 实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密 切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相 同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合 物的立体结构也可能不同。
1、配位数为1的配合物
配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两 个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper 和2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属 化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
2、配位数为2的配合物
2-1影响中心原子的配位数因素
中心原子对配位数的影响：
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多 b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则 影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-
配体对配位数的影响
配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体 的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N. 数减小。如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数 越少，C.N.数减小。[AlF6]3-,[AlCl4]-
[Pt(II)(NH3)4][Pt(IV)Cl6]和[Pt(IV)Cl2(NH3)4][Pt(II)Cl4
聚合异构
实验式相同，但分子量成倍数关系的异构现象。
例：[Pt(NH3)2Cl2] [Pt(NH3)4][PtCl4]
配位异构
[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]
聚合异构是配位异构的一个特例。这里指 的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重 复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如 ：
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
四方反棱柱 D4d
12面体 D2d
例： Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d [N(n-C4H9 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2d
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群 四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP)
D3h
[Fe(CO)5] D3h
BiF5 C4v
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最 普遍且最重要的配位数。其 几何构型通常是相当于6个 配位原子占据八面体或变形 八面体的角顶。
[Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三 配位的。
在所有三配位的情况下, 金 属原子与三个直接配位的配位原子都 是共平面的, 有平面三角形的结构。
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层 状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含 有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
1, 3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 1, 2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是异构的配体, 它们形成的化合物 [Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2]及 [Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互为异构体。
4、四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种
构型。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这
是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作 用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两 对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位 于平面的上下方, 如XeF4就是这样。
结构为双帽六角反 棱柱体。
[Ce(NO3)6]2-, CN=12
2-3 配位化合物的异构现象
异构现象是配合物的重要性质之一。所 谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式） 相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同 的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性 所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与 有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有 过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学 中的“分子建筑学”。
(2)Hydrate isomers
水合(溶剂）异构
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O [CrCl3(H2O)3]·3H2O
(3)Linkage isomers 键合异构
NCS-, 异硫氰酸根亚硝酸根 NhomakorabeaSCN-, 硫氰酸根