第六章相平衡状态图讲解
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第六章相平衡与相图(5)-三元系统-2012中南大学无机材料科学基础课件
资源加工与生物工程学院
（二）相图特点
1．液相互溶
2．固相完全不互溶
3．不生成化合物
4．只有一个三元低共熔点
（三）投影图
投影图是将无变量点及界
线向浓度三角形投影而成。
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
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立体图与平面投影图的关系
(1) 立体图的空间曲面（液相面）
→平面上的初晶区
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第六章
6.1 概 述
相平衡与相图
6.2 相平衡及其研究方法 6.3 单元系统 6.4 二元系统 6.5 三元系统
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
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6.5
一 、基本原理
三元系统
二、基本类型
1、具有一个低共熔点的三元相图 2、具有一个一致熔融二元化合物的三元相图 3、具有一个一致熔融三元化合物的三元相图 4、具有一个不一致熔融二元化合物的三元相图
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
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一 基本原理
（一）三元系统组成表示方法和浓度三角形性质
1．组成表示法 （1）浓度三角形 ——等边三角形：表示 三元系统的组成
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
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三个顶点 ——三个纯组分A、B、C； 三条边（AB、BC、AC） ——三个二元系统组成；
无论在哪种三角形中，任何一点的组成都可采用
作双线法求得，反过来已知组成也可在图中找到 相应的点。
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
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2．浓度三角形性质 （1）等含量规则：平行于三角形 一边的直线，线上任意一个组成 点所含对面顶点组分的含量不变， 如MN线上，C%=常数 （2）定比例规则：三角形一顶点
第六章相平衡状态图
4. 化学平衡条件 Chemical equilibrium dT=0, dp=0
dG SdT Vdp BBd B
dG 0 BBd 0 B
d 0
BB 0 B
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2020/1/15
5.1.2 多相系统平衡的条件
BB 0 B
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2020/1/15
5.2 相律 phase rule
平衡系统的状态是由其强度性质决定的。对于多相 系统，需要给定多少强度变量才能描述系统的状态？ 在这些强度变量中，有多少个是独立的？
Gibbs导出了相律，在相平衡系统中揭示相数Φ、独
立组分数 C 和自由度 f 之间的关系。 Josiah Willard Gibbs
第六章 相平衡状态图
第五章 相平衡 (Phase Equilibrium)
5.1 多相系统平衡的一般条件 Conditions of equilibrium for
heterogeneous system
5.2 相 律 Phase rule
5.3 单组分系统的相图 Phase diagrams for one-component system
f C2
Phase rule of Gibbs
对系统作定性的描述，只讨论数目而不讨论数值
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5.2 相律 phase rule
f C2
f 称为自由度（degrees of freedom），其意义：
① 确定平衡系统的状态所必须确定的独立强度变量的数目。
－21.2 －23.0 －28.0
物理化学第六章-相平衡(72).ppt
OB线？
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C, po 0.610kPa
(3)相图的应用
① 当T、p 一定时，确定系统
相态。
② 当T、p 改变时，描述系统
相态变化。
a b cd e
系统从a到e过程系统的相态 改变如下：
H2Os H2Os H2Ol H2Ol H2Ol H2Og H2Og
度数，用 F 表示 例如：水与水蒸气两相平衡系统
变量数= 2（T、p）
自由度数= 1（T or p）
1.2 相律公式 （1）形式： F C P 2
（2）几点说明
★相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素
有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。
★其它形式 ：如有其它因素，F=C－P＋n；
液态混合物的特点。
(2) 作图 以甲苯（A）-苯（B）系统为例。
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
① p-xB图
p pA pB
由图可知，
p
B
pA p pB
即理想液态混合物的蒸气总
压始终介于两纯液体的饱和
pB pB xB
蒸气压之间。这也是理想液 态混合物的特点。
一样，在理想液态混合物中，
易挥发组分在平衡气相中的
相对含量总是大于它在液相
中的相对含量。
p
A
把表示溶液蒸气总压与
蒸气组成关系的线即p-y 线， 0
1
称之为气相线
A
B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
(3)读图
① 气相线、液相线
等温
② 各相区的相态及自由度 pa
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C, po 0.610kPa
(3)相图的应用
① 当T、p 一定时，确定系统
相态。
② 当T、p 改变时，描述系统
相态变化。
a b cd e
系统从a到e过程系统的相态 改变如下：
H2Os H2Os H2Ol H2Ol H2Ol H2Og H2Og
度数，用 F 表示 例如：水与水蒸气两相平衡系统
变量数= 2（T、p）
自由度数= 1（T or p）
1.2 相律公式 （1）形式： F C P 2
（2）几点说明
★相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素
有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。
★其它形式 ：如有其它因素，F=C－P＋n；
液态混合物的特点。
(2) 作图 以甲苯（A）-苯（B）系统为例。
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
① p-xB图
p pA pB
由图可知，
p
B
pA p pB
即理想液态混合物的蒸气总
压始终介于两纯液体的饱和
pB pB xB
蒸气压之间。这也是理想液 态混合物的特点。
一样，在理想液态混合物中，
易挥发组分在平衡气相中的
相对含量总是大于它在液相
中的相对含量。
p
A
把表示溶液蒸气总压与
蒸气组成关系的线即p-y 线， 0
1
称之为气相线
A
B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
(3)读图
① 气相线、液相线
等温
② 各相区的相态及自由度 pa
物理化学--相平衡状态图
φ ＝1，f＝3 φ ＝2，f＝2 φ ＝3，f＝1 φ ＝4，f＝0
最多3个独立变量(T, p, 该相组成) 最多4个相平衡共存(无变量)
指定温度, 则有压力-组成图 ; f ′ = 3- φ
指定压力, 则有温度-组成图 . f′= 3 - φ
9
二组分系统按液态互溶情况分类：
Hale Waihona Puke g(A+B) l(A+B)
气 O
C' B
0 0.01 100
• H2O的相图
• OA线是冰的熔点随压力变化曲线, 遵守克拉贝龙方程. 注意其斜率为 负值.
• 3个面分别是气, 液, 固单相区.
• 交点O是三相平衡点, 自由度数为0, 其温度比正常熔点高0.01K.
374.2• 从相图分析恒压变温和恒温变压 t/℃ 过程的相变化(见图).
两相平衡
三相平衡
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 平衡压力 平衡压力
/MPa
/Pa
水⇔气 冰⇔气 冰⇔水 冰⇔水⇔气
⎯
103.4
199.6
⎯
(190.5)
165.2
161.1
⎯
285.8
295.4
115.0
⎯
421.0
410.3
61.8
⎯
611.0
611.0 611.0×10-6 611.0
2337.8
⎯
⎯
相平衡状态图
表示相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶 解度）及条件（如温度、压力、组成等） 间函数关系 的图叫相平衡状态图，简称相图
按组分数: 单组分系统,双组分系统,三组分系统 按组分间相互溶解: 完全互溶,部分互溶,完全不互溶 按性质-组成: 蒸汽压-组成图, 沸点-组成图,熔点组成图,
物理化学06相平衡
四、水的相图的动分析
X
温度一定时改变压力 压力一定时改变温度
Y
五、几点说明
1. l-s 线随温度下降压力增大，水的相图反常， 线随温度下降压力增大，水的相图反常， 其它单组分相图 l-s 线随温度下降压力下降
2. 三相点与冰点不同，冰点是溶有空气的稀水溶液 三相点与冰点不同， 的凝固点， 的凝固点，且受外压影响
当 P = 1时，F = 4 – 1 = 3， 时 ， 二组分系统需三个独立变量， 用三维坐标表示 二组分系统需三个独立变量，要用三维坐标表示 当 P = 4时，F = 0，故二组分系统最多可四相共存 时 ，故二组分系统最多可四相共存 当固定一个变量时 = 3 - P， Fmax = 2，Pmax = 3 当固定一个变量时F ， ， 可用二维坐标表示 表示， 可用二维坐标表示，最多可三相共存 在平面坐标上描述二组分系统需要先固定一个变量 (压力、温度或组成 ，即主要讨论定压或定温系统 压力、 定压或 压力 温度或组成) 即主要讨论定压
一、二组分系统相律分析 二、理想液态混合物的压力组成图 理想液态混合物的压力 三、理想液态混合物的温度组成图 理想液态混合物的温度 四、杠杆规则 五、二组分真实液态混合物的液气平衡相图 二组分真实液态混合物的液 六、精馏原理
一、二组分系统相律分析
C=2 F= C – P+ n =2 – P+ 2 =4 - P
2. 相图静分析 区：
浅蓝色区：液相区、 P=1、F=2； 色区：液相区、 、 ； 灰色区：气相区、 灰色区：气相区、 P=1、F=2； 、 ； 黄色区： 液共存区、 黄色区：气、液共存区、P=2、F=1 、
线： ED红线 气相线或露点线 红线(气相线或露点线 红线 气相线或露点线) ED绿线 液相线或泡点线) 绿线(液相线或泡点线 绿线 液相线或泡点线 点： E点(纯A沸点 ，D点(纯B沸点 沸点)， 点 纯 沸点 沸点) 点 纯 沸点 3. 相图动分析 组成不变加温
物理化学课件二组分体系相图
此时两相又建立平衡
Gim Gim dGim , , ,
G
i ,m
dG
i ,m
G
i ,m
dG
i ,m
6.2.2 Clapeyron方程
S dT V dP S dT V dP
S i , m dP dT Vi , m Vi , m Vi , m S im S im , ,
S 种物质：有 S（P-1）个浓度限制条件
组分之间独立的化学平衡关系式的数目R及浓度限制 条件R'
f=总变量数 - 变量之间的关系数 =[SP+2]-[P+S（P-1）+R+R’] =S-R-R’-P+2=C-P+2
如果除T，p外，还受其它力场（电场、磁场）影响，则2 改用n表示，即： f=C-P+n
a）独立的浓度限制条件 （初始条件或分解）
说明：不同物质在同一相中的浓度限制条件 CaCO3（s）→CaO（s）+CO2（g）
R’=0
“R” 表示 b）独立的化学反应数 化学平衡时，平衡常数限制浓度
自由度 （degrees of freedom）
使体系旧相不消失，新相不产生，在一定范围内， 体系能任意变动的独立变量。 即：确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 f *表示。 度变量数称为条件自由度，用 f * f 1 例如：指定了压力，
6.1.3 相律的推导
多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有 F个相体系 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
Gim Gim dGim , , ,
G
i ,m
dG
i ,m
G
i ,m
dG
i ,m
6.2.2 Clapeyron方程
S dT V dP S dT V dP
S i , m dP dT Vi , m Vi , m Vi , m S im S im , ,
S 种物质：有 S（P-1）个浓度限制条件
组分之间独立的化学平衡关系式的数目R及浓度限制 条件R'
f=总变量数 - 变量之间的关系数 =[SP+2]-[P+S（P-1）+R+R’] =S-R-R’-P+2=C-P+2
如果除T，p外，还受其它力场（电场、磁场）影响，则2 改用n表示，即： f=C-P+n
a）独立的浓度限制条件 （初始条件或分解）
说明：不同物质在同一相中的浓度限制条件 CaCO3（s）→CaO（s）+CO2（g）
R’=0
“R” 表示 b）独立的化学反应数 化学平衡时，平衡常数限制浓度
自由度 （degrees of freedom）
使体系旧相不消失，新相不产生，在一定范围内， 体系能任意变动的独立变量。 即：确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 f *表示。 度变量数称为条件自由度，用 f * f 1 例如：指定了压力，
6.1.3 相律的推导
多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有 F个相体系 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
考研《物理化学》考点精讲教程(第06讲 相平衡)
对系统相平衡的影响时，相律的形式应为： F =C -P +n
（3）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的
形式为：
F =C -P +1
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例：CH4 与 H2O(g)反应，部分转化为CO 、CO2 和 H2 达成 平衡。
① 2CH4 + 3H2O = CO + CO2 + 7 H2 ② CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2
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6.1 相律
一、基本概念：相和相数、物种数 S、自由度和 自由度数
二、相律
《物理化学》考点精讲教程
相律是关于系统相平衡的规律。 一、基本概念 1. 相和相数 相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。
相数—系统内相的数目，用P表示。相与相之间有明显
的相界面。 §多种气体混合，一个相； §两种液体可以形成一相或两相； §一种固体一个相，固溶体除外。二组分饱和溶液，2相;
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
g s
H
m
T sgVm
0
OC：水的饱和蒸气压曲线(蒸发)
斜率
dp dT
vap Hm T glVm
0
OC′:过冷水饱和蒸气压曲线
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点： F ＝ 0 O： 三相点
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2. 物种数 S 系统中可以独立分离出来的化学物质的种数。
§ 一种物质可有多种相，如冰水混合系统：S = 1，P = 2
（3）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的
形式为：
F =C -P +1
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例：CH4 与 H2O(g)反应，部分转化为CO 、CO2 和 H2 达成 平衡。
① 2CH4 + 3H2O = CO + CO2 + 7 H2 ② CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2
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6.1 相律
一、基本概念：相和相数、物种数 S、自由度和 自由度数
二、相律
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相律是关于系统相平衡的规律。 一、基本概念 1. 相和相数 相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。
相数—系统内相的数目，用P表示。相与相之间有明显
的相界面。 §多种气体混合，一个相； §两种液体可以形成一相或两相； §一种固体一个相，固溶体除外。二组分饱和溶液，2相;
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
g s
H
m
T sgVm
0
OC：水的饱和蒸气压曲线(蒸发)
斜率
dp dT
vap Hm T glVm
0
OC′:过冷水饱和蒸气压曲线
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点： F ＝ 0 O： 三相点
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2. 物种数 S 系统中可以独立分离出来的化学物质的种数。
§ 一种物质可有多种相，如冰水混合系统：S = 1，P = 2
第六章-相平衡
2.用图形表示相平衡系统温度、压力、组成之 间的关系，这种图形即称为相图。相图由实验绘制。
-3-
§6.1 相律 §6.2 单组分系统相图 §6.3 二组分系统理想液态混合物的气–液平衡相图 §6.4 二组分真实液态混合物的气–液平衡相图 *§6.5 精馏原理 §6.6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气–液平衡相图 §6.7 二组分固态不互溶系统液–固平衡相图 §6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图 §6.9 二组分固态互溶系统液– 固平衡相图 §6.10 三组分系统液– 液平衡相图 *§6.11 二级相变简介
根据拉乌尔定律，此时的压力，即水的蒸气压， 是温度和盐水溶液组成的函数。
所以，可独立改变的变量数，即自由度 F = 2 。
-11-
二、相律（Gibbs’s Phase Rule）
相平衡系统中共同遵守的最基本的热力学规律。
目的：确定系统的自由度，即独立变量的个数。
相律的推导 自由度F
关联变量的方程式的 个数
-6-
2. 相数 P
多相系统中平衡共存的相的数目称为相数，用 P 表示。显然，P 是大于零的正整数。 气体：
通常任何气体均能无限混合，所以系统中不论 有多少种气体混合，只有一个气相。
对于任意气相系统，均有 P = 1。
液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共 存。
-7-
当两种液体混合时，根据其互溶程度可以分为 以下三种：
方程式的个数
相平衡条件：S(P−1)个方程式 化学平衡条件：R个方程式
额外的限制条件：R’个方程式
方程式个数 = S(P – 1) + R + R’ 总变量数 = P(S – 1) + 2
-19-
自由度F = 总变量数 – 方程式的个数
-3-
§6.1 相律 §6.2 单组分系统相图 §6.3 二组分系统理想液态混合物的气–液平衡相图 §6.4 二组分真实液态混合物的气–液平衡相图 *§6.5 精馏原理 §6.6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气–液平衡相图 §6.7 二组分固态不互溶系统液–固平衡相图 §6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图 §6.9 二组分固态互溶系统液– 固平衡相图 §6.10 三组分系统液– 液平衡相图 *§6.11 二级相变简介
根据拉乌尔定律，此时的压力，即水的蒸气压， 是温度和盐水溶液组成的函数。
所以，可独立改变的变量数，即自由度 F = 2 。
-11-
二、相律（Gibbs’s Phase Rule）
相平衡系统中共同遵守的最基本的热力学规律。
目的：确定系统的自由度，即独立变量的个数。
相律的推导 自由度F
关联变量的方程式的 个数
-6-
2. 相数 P
多相系统中平衡共存的相的数目称为相数，用 P 表示。显然，P 是大于零的正整数。 气体：
通常任何气体均能无限混合，所以系统中不论 有多少种气体混合，只有一个气相。
对于任意气相系统，均有 P = 1。
液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共 存。
-7-
当两种液体混合时，根据其互溶程度可以分为 以下三种：
方程式的个数
相平衡条件：S(P−1)个方程式 化学平衡条件：R个方程式
额外的限制条件：R’个方程式
方程式个数 = S(P – 1) + R + R’ 总变量数 = P(S – 1) + 2
-19-
自由度F = 总变量数 – 方程式的个数
第六章 相平衡状态图
第六章相平衡状态图相平衡是研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态如何随影响平衡的因素（温度、压力、组分浓度等）变化而改变的规律。
这种研究方法的一个很大优点是不需要把体系中的化学物质或相加以分离来分别单独研究，而是综合考察系统中组分间及相间所发生的各种物理的化学的或物理化学的变化，这就更接近自然界或人类生产活动中所遇到的真实情况，因而具有极大的普遍意义和实用价值。
掌握相平衡的基本原理，熟练判读相图，可以帮助我们正确选择配料方案及工艺制度，合理分析生产过程中质量问题产生的原因以及帮助我们进行新材料的研制。
第一节基本概念一.相：体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和，如纯液体或真溶液均为单相。
固溶体也为单相。
一个相中可包含几种物质，如：空气为一个相，但含O2、N2等。
固体机械混合物中有几种物质就有几个相。
一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。
二.相平衡相与相之间的平衡，是动态平衡。
相平衡在一定条件下建立，当条件被破坏时，平衡也被破坏，并在新的条件下建立新的平衡。
三.相律F+P=C+n其中：P——相数C——独立组元数组分：系统中能被单独分离可独立存在的化学均匀物质。
独立组元数：构成一个平衡系统中所有各相所需的最少组元数独立组元数=组元数－化学反应数如：CaCO3加热分解，CaCO3 = CaO + CO2组元数=3，独立组分数=2。
F——自由度：在一定范围内可任意独立改变而不至于引起旧相消失或新相出现的变数。
如：水相图：各相区：F=2，各界线：F=1，无变点：F=0。
欲维持三相平衡，系统的T、P只能在O点上，改变任意变量（T、P）即破坏平衡。
n——影响系统相平衡的外界因素的总和。
一般为温度、压力，n=2。
凝聚系统：只考虑固相的系统，压力可忽略，n=1（温度变量）四.相图相平衡相图是用来描述多相物系中相平衡问题的几何图形。
利用相图可知某一确定组成在某温度下存在哪些相及各相的相对含量，但一切未达到平衡的现象在相图上得不到反映。
第六章相平衡和相图详解演示文稿
④ 在870~1470℃范围内使用较适宜。
第三十四页，共151页。
第三节 二元系统相图 Phase Diagram of Binary System
第三十五页，共151页。
学习二元相图的要求：
1、相图中点、线、面含义； 2、析晶路程；
3、杠杆规则；
4、相图的作用
第三十六页，共151页。
二元系统中，C＝2，因此吉布斯相律可以写为 F＝4－P
二、单元系统相图的特点:
➢晶体的升华曲线(或延长线)与液体的蒸发曲线(或延长线)的交点即为该晶
体的熔点；
➢两种晶型的升华曲线的交点即为两种晶型的多晶转变点； ➢当T相等时，蒸气压低的相较稳定(比较虚线和实线的位置高低可判断) ；
➢交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置关系遵循以下两条准则:
(1) 每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间；(2) T相同 时，在三相点附近比容差最大的两相之间的单变量曲线或其介稳延长线居 中间位置(体现在固-液平衡的熔融曲线倾斜方向不同)
最大变量数，又称独立变量数
变量：浓度、温 度、压力等。
F=2
双变 量系 统
第九页，共151页。
F=0
无变 量系 统
对于给定的相平衡系统，
F = 1在保持系统中相的数目和
单变相的状态不发生变化的条 量系件下，并不是所有的变量 统
都可以任意改变
（5）相律（1876年，Gibbs）：多相平衡系统的普通规律
借助于其它手段
第十六页，共151页。
（3）两种研究方法的比较：
方法
优点
缺点
准确度高，因为试样经长时 1、对某些相变特别快的系
淬冷法(静 间保温，比较接近于平衡态， 统，当淬冷难以完全阻止
第三十四页，共151页。
第三节 二元系统相图 Phase Diagram of Binary System
第三十五页，共151页。
学习二元相图的要求：
1、相图中点、线、面含义； 2、析晶路程；
3、杠杆规则；
4、相图的作用
第三十六页，共151页。
二元系统中，C＝2，因此吉布斯相律可以写为 F＝4－P
二、单元系统相图的特点:
➢晶体的升华曲线(或延长线)与液体的蒸发曲线(或延长线)的交点即为该晶
体的熔点；
➢两种晶型的升华曲线的交点即为两种晶型的多晶转变点； ➢当T相等时，蒸气压低的相较稳定(比较虚线和实线的位置高低可判断) ；
➢交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置关系遵循以下两条准则:
(1) 每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间；(2) T相同 时，在三相点附近比容差最大的两相之间的单变量曲线或其介稳延长线居 中间位置(体现在固-液平衡的熔融曲线倾斜方向不同)
最大变量数，又称独立变量数
变量：浓度、温 度、压力等。
F=2
双变 量系 统
第九页，共151页。
F=0
无变 量系 统
对于给定的相平衡系统，
F = 1在保持系统中相的数目和
单变相的状态不发生变化的条 量系件下，并不是所有的变量 统
都可以任意改变
（5）相律（1876年，Gibbs）：多相平衡系统的普通规律
借助于其它手段
第十六页，共151页。
（3）两种研究方法的比较：
方法
优点
缺点
准确度高，因为试样经长时 1、对某些相变特别快的系
淬冷法(静 间保温，比较接近于平衡态， 统，当淬冷难以完全阻止
第六章 相平衡状态图
体系中具有同样成分、结构和性能、与数量无关的部 分（或体），相与相之间有分界面。例如：冰——水：两 相是液态水和固态冰（结构、性能不同）；两块冰：一相 是固态冰。
2.相图
——物质的组成、物相、物相平衡随温度、压力以及其 他外界条件改变而改变的关系状态图，x--P；x--T等。 注意：相图只是表明在一定条件下稳定相是什么，而不能 给出关于不稳定相转化为稳定相的任何信息。
图 6.3连续互溶体系
➢ 最低熔点互溶体系 液相线与固相线相切于
最低点。
图6.4 最低熔点互溶体系
➢最高熔点互溶体系 液相线与固相线相切于
最高点。
图 6.5 最高熔点互溶体系
注意：相应于切点成分的晶体，熔化与凝固是在同一温度， 固体与液体成分相同的情况下进行的。
❖共晶体系：A和B两种组元在气相和液相是能够相互溶
图6.11 形成熔化不分解的化合物体系
化合物γ相的两条液相线相 交于最大值，并在最大值 相切成一定角度。
非同成分熔化的化合物体系
图6.12包晶反应化合物体系
这是由包晶反应形成的化合物体系，化合物γ熔化 为液相和α固溶体。
❖ 液态分层体系
这种体系在液态不完全互溶。
➢ 偏晶体系 如图所示的是在高温区有偏
四相平衡共存。
6.2 二元系相图
一、二元相图的表示和建立方法
❖二元系：k=2，f=k-P+2=4-P；
P=1，f=3,（T，p，x） 相图是三维的
若压力一定：T-x
相图是二维的
❖目前研究最多的二元相图是p=1.01×105Pa，此相图采 用两个坐标轴，纵坐标用来表示温度T，横坐标用来表 示成分Xi。
第二，结线必须起自一平衡曲线而终止于另一平衡曲线；
2.相图
——物质的组成、物相、物相平衡随温度、压力以及其 他外界条件改变而改变的关系状态图，x--P；x--T等。 注意：相图只是表明在一定条件下稳定相是什么，而不能 给出关于不稳定相转化为稳定相的任何信息。
图 6.3连续互溶体系
➢ 最低熔点互溶体系 液相线与固相线相切于
最低点。
图6.4 最低熔点互溶体系
➢最高熔点互溶体系 液相线与固相线相切于
最高点。
图 6.5 最高熔点互溶体系
注意：相应于切点成分的晶体，熔化与凝固是在同一温度， 固体与液体成分相同的情况下进行的。
❖共晶体系：A和B两种组元在气相和液相是能够相互溶
图6.11 形成熔化不分解的化合物体系
化合物γ相的两条液相线相 交于最大值，并在最大值 相切成一定角度。
非同成分熔化的化合物体系
图6.12包晶反应化合物体系
这是由包晶反应形成的化合物体系，化合物γ熔化 为液相和α固溶体。
❖ 液态分层体系
这种体系在液态不完全互溶。
➢ 偏晶体系 如图所示的是在高温区有偏
四相平衡共存。
6.2 二元系相图
一、二元相图的表示和建立方法
❖二元系：k=2，f=k-P+2=4-P；
P=1，f=3,（T，p，x） 相图是三维的
若压力一定：T-x
相图是二维的
❖目前研究最多的二元相图是p=1.01×105Pa，此相图采 用两个坐标轴，纵坐标用来表示温度T，横坐标用来表 示成分Xi。
第二，结线必须起自一平衡曲线而终止于另一平衡曲线；
第六章 相平衡状态图
β-BBO，在920～755℃区间内加助溶剂生长，Na2O 相应成分在20mol%～32mol%的范围内变化。 例如： 欲生长晶体半径R＝2.5cm，拉速为v＝0.1cm/d。提拉开始
时相图中生长起始点的Na2O成分为x0=24mol%,液相线斜率
m0=16.6℃/mol%。坩埚中熔料BBO为4mol，则熔体重量为 G＝4/76%＝5.26mol(其中Na2O含量5.26×24%＝1.26mol)。
三、热处理工艺的确定 1.高温生长的晶体在室温下是稳定相，降温过程不存在相 变或分解。 热处理工艺：在低于固相线50～100℃进行长时间退火 处理，消除热应力，使晶体成分均匀化。 如：红宝石高温退火，可使Cr3+分布均匀化，提高晶体 质量。 2. 高温生长的晶体在室温下是亚稳相 根据相图进行适当的热处理，一般是高温相保温，让成 分均匀化后，骤冷。 如：铌酸锶钡晶体，当T＜1180℃时发生分解， ∴热处理工艺：1200℃以上进行均匀化处理后骤冷。
对于分凝系数K0 ＜1的溶质，随 着晶体的生长， 会在界面前沿排 泄出溶质。
相图在晶体材料研究中有很大用途
பைடு நூலகம்
研究相图、相变和晶体结构，可发现新晶体材料， 改善和提高材料的性能，正确确定合成和热处理 工艺，探索晶体或其它化合物的组成规律，进而 掌握组分、结构与性能之间关系的规律。
对于单晶生长，相图可帮助选择晶体生长的方法， 确定原料的组分，设计热处理工艺等，从而提高 晶体的完整性。
垂直截面图
垂直平面平行于成分三角 形的一边
如图示：AN线两端开放，A 组元成分不变 注意：垂直截面图通常只表 示相和温度的关系！ 不能表示共存两相的成分和 数量随温度的变化情况。
垂直截面图
材料科学基础课件第六章--相平衡与相图
F = C－P＋n
自由 度数
独立组 元数
F = C－P＋2
对凝聚态体系， 压力恒定或影响 较小，其相律为:
F = C－P＋1
组元数C多，自 由度F大；相数P 多，自由度小
6.1.3 相平 衡研究方法
动态法
静态法 (淬冷法)
热分 析法
差热分 析法
T/℃
(1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 热分析法
1
2
3
原理：根据系统在冷却
ab c
100 80Bi 60Bi 20Bi 100 Bi 20Cd 40Cd 80Cd Cd
T/℃
ab c d e
t/s
Bi-Cd合金冷却曲线
546.15K
596.15K
L
L+Bi(s) ●
L+Cd(s)
20 40 Bi(s)+Cd(s) 80
0 Bi
WCd/%
100 Cd
Bi-Cd系统相图
液相线：由凝固开始温度连接起来的相界线 固相线：由凝固终结温度连接起来的相界线
元系统相图
P ●：熔点
■：转变点
2
L
●
Ⅱ
3
■
1
●
Ⅰ
O T0 T2 T1 T3
T
图 6-7 具有不可逆多晶转变的
单元系统相图
晶体I T3 晶体II
晶体Ⅰ 晶体Ⅱ 液相
(1) 晶体I、Ⅱ有稳定区 (2) 转变温度T3<T1 、T2(熔点)
T1 液 相 T2
（1）晶体Ⅱ无稳定区 （2）T3>T1、T2
6.2.2 单元系统专业相图
G
E
H
A+B
A
物理化学--相平衡状态图
图3-9 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的
沸点-组成图
22
0.0 t/℃
120
tA*
100
80
60
yB 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
p=101 325Pa
yg，B
M L
G
g l
g(A+B)
LG
定温连结线
xl，B
tB*
l(A+B)
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气液平衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相 对含量大于它在液相中的相对含量.
#气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系: 结合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得
p=
pA∗ pB∗ pB∗ − ( pB∗ − pA∗ ) yB
0.900 1.000
0.958
1.000
21
0.0 t/℃
120
tA*
100
yB 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
g(A+B)
p=101325Pa
l(A+B)
g(A+B)
80
tB*
60
l(A+B)
0.0 0.0 0.2
C6H5CH3(A)
0.4 0.6 xB
0.8 1.0 C6H6 (B)
20
2 液态完全互溶系统的沸点‐组成图
(1) 沸点-组成曲线无极值的类型
•甲苯(A) - 苯(B)系统在 p = 101.325 Pa下 沸点与两相组成的关系
第6章相平衡状态图
杠杆定律：利用结线的性质可以计算出两相区内平
衡共存两相的相对重量。
x3 x2 P(1 )
x2 x1 Q( L1 )
相当于以合金的总成分 x2(x2’)当作支点，共存的 两 相 成 分 x1(1) 和 x3(L1) 当作力点的一根杠杆。
两相的重量与其各自到支 点的距离的乘积彼此相等
图6.2.1 杠杆定律示意图
∵ XA+XB+XC=1, (XA,XB,XC)中有一个不独立 ∴ 四维空间中的一个点，固定(P) (T,XA, XB)三维 ➢ 三角柱形：纵—T，横：成分三角形—三元合金成分。
一、成分三角形
1.等边三角形:
顶点：100％纯组元； 边：二元系；
点：三元系一个确定的成分。 应沿逆时针方向确定组元成分！
图6.2.12 偏晶体系
宗晶体系
L1 + L2
图6.2.12 综晶体系
➢强调指出：
当压力变化时 相图的相界位置可能发生变化 相图的类型也可能发生变化
§6.3 三元系相图
由相律： f=k-p+2
确定一个体系的平衡态，所需参量数： ➢ 单元系：k=1,p=1, 参量数：2（P,T） ➢ 二元系：k=2,p=1, 参量数：3（P,T,x） ➢ 三元系： k=3,p=1, 参量数：4（P,T,XA, XB）
分为两种情况：
L+
共晶反应
L +
包晶反应
➢共晶体系
图6.2.5 局部互溶共晶体系
图6.2.6 液相完全互溶，固相完 全不互溶共晶体系
L
+β
利用这种相图结合一定的工艺条件可以得到双相晶体
➢共析体系
温度较高时为完全互 溶的固溶体
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第六章 相平衡状态图
第五章 相平衡 (Phase Equilibrium)
5.1 多相系统平衡的一般条件 Conditions of equilibrium for
heterogeneous system
5.2 相 律 Phase rule
5.3 单组分系统的相图 Phase diagrams for one-component system
物种数(constituent)：系统中包含的所有物种的数目 用S表示
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2020/10/12
5.1.3 多相系统平衡的条件
Conditions of equilibrium for heterogeneous system
如果系统的诸性质不随时间而改变，则系统处于热 力学平衡状态。
5.4 二组分系统的相图及其应用 Phase diagrams for two-
component system and their applications
5.5 三组分系统的相图及其应用 Phase diagrams for three-
component system and their applications
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2020/10/12
5.1.1 研究相平衡的意义
Why do we study phase equilibrium?
5. 纳米材料合成中 利用相图制备纳米材料
Vaper Liquid Solid
Si whisker
Si Au
Si
Si
Si
Si Si
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1. 在冶金工业上 metallurgy • 利用相图监测冶炼过程 • 研究金属组成、结构和性能之间的关系
奥氏体 奥氏体＋ 莱氏体
珠光体
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莱氏体＋ Fe3C
白口铁 灰口铁
C
2020/10/12
5.1.1 研究相平衡的意义
Why do we study phase equilibrium?
2. 相图（phase diagram） 描述多相系统的状态如何随温度、压力、
组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示 这种状态的变化，这类图称为相图。
相图的形状决定于变量的数目
双变量系统
平面图
三变量系统
立体图
根据需要还有三角形相图和直角相图等。
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2020/10/12
5.1.2 几个重要概念 Important conceptions
NaI
－31.5
CaCl2
－49.8
2020/10/12
5.1.1 研究相平衡的意义
Why do we study phase equilibrium?
3. 在有机化工和石油化工方面 用蒸馏、精馏和萃取等方法进行提取和 纯化，提高产品价值。
T
TA*
T6 T5
T4
x6 x5
T3
T2
y6 x4
x3
y5 O x2
液体：按其互溶(miscibility)程度可成一相、两相或三 相共存。
固体：一般一种固体便是一个相(与其质量与形状无
关)。两种固体的粉末无论混合得多么均匀，仍是两 个相。但固体溶液（solid solution）是单相。
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2020/10/12
5.1.2 几个重要概念 Important conceptions
1. 热平衡条件 Thermal equilibrium 根据热力学第零定律，当系统处于热平衡时，各 相的温度必定相等。
T ＝T ＝∙∙∙＝T
当两个系统各自与第三个系统达到热平衡时，这 两个系统彼此也达到热平衡
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2020/10/12
5.1.2 多相系统平衡的条件
Conditions of equilibrium for heterogeneous system
T1
x
0
A
xB
g 定压
y4 y3
x1
l
y2 y1
TB*
1.0 B
A(芳烃 )
F
wB
wA D
E x
Oy
B(烷烃)
wS
S(萃取剂)
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2020/10/12
5.1.1 研究相平衡的意义
Why do we study phase equilibrium?
4. 在地质学和工程学中 研究天然或人工合成的熔盐系统，了解 组成与结构之间的关系
3. 凝聚系统（condensed system）
没有气相的系统称为凝聚系统。有时气相存在，但可以不予 考虑，也可看成是凝聚系统，如合金系统。
4. 多相系统（heterogeneous system）
系统内部若含有不止一个相，则称为多相系统。 多相系统中相与相之间是互相敞开的，没有任何限制条件， 在他们之间可以有热的交换、功的传递以及物质的交流。
2. 在无机化工方面 • 利用相平衡原理，用溶解、重结晶等 方法将天然盐类混合物进行分离、提纯 • 获得低温
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盐
最低温度
KCl KBr NaNO3 NH4C1 (NH4)2SO4
－10.7 －11.5 －15.4
－16.0
－18.3
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盐
最低温度
NaCl KI
NaBr
－21.2 －23.0 －28.0
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2020/10/12
5.1.2 几个重要概念 Important conceptions
1. 相（phase）
系统内部化学组成、物理性质和化学性质完 全均匀的部分称为一个“相”。相与相之间在指 定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改 变是飞跃式的。系统中相的总数用 Φ 表示。
气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。
2. 压力平衡条件 Pressure equilibrium
dA SdT pdV BdnB B 1
dT＝0 dV＝0
BdnB 0
B 1
dAT,V pdV pdV pdV
dV＝ dV + dV + ∙∙∙+ dV = 0
上一内容 下一内容 回主目录返回* 5.6 二级相变 Second order phase transitions
* 5.7 铁-碳系统的相图 Phase diagram of iron-carbon system
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5.1.1 研究相平衡的意义
Why do we study phase equilibrium?
第五章 相平衡 (Phase Equilibrium)
5.1 多相系统平衡的一般条件 Conditions of equilibrium for
heterogeneous system
5.2 相 律 Phase rule
5.3 单组分系统的相图 Phase diagrams for one-component system
物种数(constituent)：系统中包含的所有物种的数目 用S表示
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5.1.3 多相系统平衡的条件
Conditions of equilibrium for heterogeneous system
如果系统的诸性质不随时间而改变，则系统处于热 力学平衡状态。
5.4 二组分系统的相图及其应用 Phase diagrams for two-
component system and their applications
5.5 三组分系统的相图及其应用 Phase diagrams for three-
component system and their applications
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5.1.1 研究相平衡的意义
Why do we study phase equilibrium?
5. 纳米材料合成中 利用相图制备纳米材料
Vaper Liquid Solid
Si whisker
Si Au
Si
Si
Si
Si Si
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1. 在冶金工业上 metallurgy • 利用相图监测冶炼过程 • 研究金属组成、结构和性能之间的关系
奥氏体 奥氏体＋ 莱氏体
珠光体
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莱氏体＋ Fe3C
白口铁 灰口铁
C
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5.1.1 研究相平衡的意义
Why do we study phase equilibrium?
2. 相图（phase diagram） 描述多相系统的状态如何随温度、压力、
组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示 这种状态的变化，这类图称为相图。
相图的形状决定于变量的数目
双变量系统
平面图
三变量系统
立体图
根据需要还有三角形相图和直角相图等。
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5.1.2 几个重要概念 Important conceptions
NaI
－31.5
CaCl2
－49.8
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5.1.1 研究相平衡的意义
Why do we study phase equilibrium?
3. 在有机化工和石油化工方面 用蒸馏、精馏和萃取等方法进行提取和 纯化，提高产品价值。
T
TA*
T6 T5
T4
x6 x5
T3
T2
y6 x4
x3
y5 O x2
液体：按其互溶(miscibility)程度可成一相、两相或三 相共存。
固体：一般一种固体便是一个相(与其质量与形状无
关)。两种固体的粉末无论混合得多么均匀，仍是两 个相。但固体溶液（solid solution）是单相。
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5.1.2 几个重要概念 Important conceptions
1. 热平衡条件 Thermal equilibrium 根据热力学第零定律，当系统处于热平衡时，各 相的温度必定相等。
T ＝T ＝∙∙∙＝T
当两个系统各自与第三个系统达到热平衡时，这 两个系统彼此也达到热平衡
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5.1.2 多相系统平衡的条件
Conditions of equilibrium for heterogeneous system
T1
x
0
A
xB
g 定压
y4 y3
x1
l
y2 y1
TB*
1.0 B
A(芳烃 )
F
wB
wA D
E x
Oy
B(烷烃)
wS
S(萃取剂)
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5.1.1 研究相平衡的意义
Why do we study phase equilibrium?
4. 在地质学和工程学中 研究天然或人工合成的熔盐系统，了解 组成与结构之间的关系
3. 凝聚系统（condensed system）
没有气相的系统称为凝聚系统。有时气相存在，但可以不予 考虑，也可看成是凝聚系统，如合金系统。
4. 多相系统（heterogeneous system）
系统内部若含有不止一个相，则称为多相系统。 多相系统中相与相之间是互相敞开的，没有任何限制条件， 在他们之间可以有热的交换、功的传递以及物质的交流。
2. 在无机化工方面 • 利用相平衡原理，用溶解、重结晶等 方法将天然盐类混合物进行分离、提纯 • 获得低温
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盐
最低温度
KCl KBr NaNO3 NH4C1 (NH4)2SO4
－10.7 －11.5 －15.4
－16.0
－18.3
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盐
最低温度
NaCl KI
NaBr
－21.2 －23.0 －28.0
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5.1.2 几个重要概念 Important conceptions
1. 相（phase）
系统内部化学组成、物理性质和化学性质完 全均匀的部分称为一个“相”。相与相之间在指 定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改 变是飞跃式的。系统中相的总数用 Φ 表示。
气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。
2. 压力平衡条件 Pressure equilibrium
dA SdT pdV BdnB B 1
dT＝0 dV＝0
BdnB 0
B 1
dAT,V pdV pdV pdV
dV＝ dV + dV + ∙∙∙+ dV = 0
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* 5.7 铁-碳系统的相图 Phase diagram of iron-carbon system
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