第四章：核磁共振HNMR

②对于不同的核（如I=1/2的1H、13C、19F） 因磁旋比（γ）或磁矩（μ）不同，在同一磁 场中发生核磁共振所需射频频率ν共振不同，也 即所需的能量不同。
例如在B0=1T的磁场中：
1H核的ν共振=42.6MHz 13C核的ν共振=10.7MHz 19F核的ν共振=40.1MHz
③同理，若固定照射频率，改变磁场强度B0， 对于不同的核来说，磁旋比大的核，共振时需 要的磁场强度将小于磁旋比小的核，
①TMS只有一个峰，4个甲基对称分布，其1H的化学 位移值相等。
②TMS中，甲基质子的核外电子及碳核的核外电子的 屏蔽作用都很强，无论1H谱或13C谱，一般有机化合 物的峰大都出现在TMS峰的左边。
③TMS沸点仅为27℃，很易于从样品中除去，便于回 收。
④TMS与样品之间不会发生分子缔合，在氢谱，碳谱
奇数 奇数或偶数 1/ 2
自旋球体
有
1H, 13C, 15N, 19F, 31P
奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I
偶数 奇数 2H, 10B, 14N
1, 2, 3, --- 自旋惰球体 有
表4-1各种原子核的自旋量子数
E E 2 E 1 2zB 0
（2-9）
当hν=ΔE时，则
共振2hzB0
B0 2
（2-10）
I=1/2的原子核两种自旋取向 能级示意图
两种自旋取向能级差与外磁 场B0的关系
现在从另一角度来讨论核磁共振现象。 在B0中，原子核绕其自旋轴旋转（自旋
轴与核磁矩μ方向一致），而自旋轴又与静磁 场B0保持某一夹角θ,而绕B0进动，称为 Larmor进动（如图所示）
(2-1)
试中 h—Planck常数 I—自旋量子数，其值与该核的质量数和原子序 数有关 。
I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 （取整数）
具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可 用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：
m =I,I-1,I-2, ……,-I ，共有2I +1个取向。
化的
z Pz
(2-4)
磁矩和磁场的相互作用能为：
EzB0m2hB0 （2-5）
总结：有自旋角动量的原子核在外磁场中
会取向，这种取向在Z轴方向的投影是量子 化的，每种取向对应有一定的能量(能级)。
量子力学证明，原子核在外磁场中的取向 由磁量子数m决定，共有2I+1个取向。因
此原子核不同能级间的能量差则为：
即BH＜BF。
对于实际的核磁共振实验是：将样品溶于 溶剂中并置于样品管里，然后放入磁场中进行 扫场或扫频或二者兼有。最后获得样品的 NMR谱。
4.1.4 驰豫过程 1．弛豫过程
当大量的原子核在外磁场中取向并达到平衡，高低能 级的分布可利用Boltzman定律来描述。即低能级的数目 略多于高能级的数目,且ΔE极小。当用射频电磁波照射外 磁场中原子核时，低能级的核吸收能量跃迁至高能级，产 生核磁共振信号。由于ΔE极小，高能级粒子通过自发辐射 回到低能级的几率几乎为零。因此若要在一定时间间隔内 持续检测到NMR信号，必须有某种过程存在，它使高能级 的原子核回到低能级，以保持低能级的粒子数始终略大于 高能级的粒子数。这个过程就是弛豫过程。
B0 （2-8）
2
则原子核就可吸收射频能由低能级跃迁至高 能级，产生共振吸收。吸收信号被核磁共振谱仪 接收并记录下来就获得核磁共振谱。
因此上式即为核磁共振方程或核磁共振的必 要条件。
例如：对于1H核,I=1/2，在B0中，共有2I+1个取 向，即m=1/2，-1/2
E1m I zB0zB0 E2 m I zB0 zB0
当空间存在静磁场（磁场强度为B0），且 方向沿Z轴方向时，根据量子力学原则，原 子核自旋角动量在Z轴上的投影,只能取一 些不连续的数值即
★ PNZ=mh/2π
(2-3)
（m：原子核的磁量子数， m=I，I-1,I2…-I）如下图所示：
静磁场中不同I的原子核自旋角动量的空间取向
因此，原子核磁矩在Z轴上的投影也是量子
Em
h
2B0
（2-6）
由量子力学的选律可知，只有Δm=±1的
跃迁才是允许的，所以相邻能级间发生跃
迁所对应的能量差为：
E
h
2
B0
（2-7）
4.1.3核磁共振的产生
在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同 能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波（射 频）来照射样品，并使该电磁波满足：
hE 2hB0
共振
一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核
是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动 量都是矢量，方向是平行的。
哪些原子核有自旋现象？ 实践证明自旋量子数I与原 子核的质量数A和原子序数Z:
A
Z
I
自旋形状 NMR信号
原子核
偶数 偶数
0
12C,16O, 32S, 28Si, 30Si
无自旋现象 无
当仪器为100MHz时，δ值为1(一个ppm)相当于 100Hz
③不同的同位素核因σ变化幅度不等，δ变化幅度 也不同。
例如： δH＜20(ppm);δC可达600(ppm); δPt可达13000(ppm).
（3）化学位移的基准物
通常以四甲基硅烷(CH3)4Si（tetramethylsilane，简 称TMS）为基准，其有如下特点：
定各种质子的化学位移和偶合常数值。
本章主要内容
4.1 核磁共振氢谱基本原理 4.2 化学位移 4.3 自旋偶合与自旋裂分 4.4 简化复杂谱图的几种方法 4.5 核磁共振氢谱的解析
4.1 核磁共振氢谱基本原理
4.1.1原子核的自旋和磁矩 核磁共振的研究对象是 ：具有磁矩(描述微观粒子磁性的
σ--屏蔽常数(西格玛）(shielding constant)，它反 映了核外电子对核的屏蔽作用的大小，同时也反映 了核所处的化学环境 。
一般而言 ，核外电子云密度大，核受到的屏蔽作 用大，σ值大。
因此
共振2B0 (1) (2-11)
由上式可知，同种原子核由于所处的化学环境不 同，亦即受到核外电子屏蔽作用不同,其共振频率 各不相同。
在磁场强度为B0的磁场中，质子的共振条件是： ν共振= B0/2π
由此式可知对于同一种原子核其核磁共振频 率是一样的，在NMR谱中只在一个地方出峰， 显然毫无用处。
但是事实上并不是这样，由于同种核所处的化学环 境不同，其共振频率也会有变化，这主要是由核外 电子对质子的屏蔽作用的差异引起的。由于核外电 子的屏蔽作用，即核外电子运动产生一种与外磁场 相反的感生磁场，削弱了外磁场B0，因此实际作用于 原子核的磁场强度不是B0而是B0×（1-σ）。
用ppm单位表示化学位移 ，与仪器的频率无关。
4.2.2影响质子化学位移(δH)的因素
ωL=ω=2πν=γB0
ν共振= γB0/2π
参见下面的示意图
核磁能量吸收和跃迁过程
下面对核磁共振方程进行讨论
（ ν共振= γB0/2π ）
①对于同一核，如I=1/2的1H核，发生共振时，
ν照射与B0的关系
例如将1H核放在B0=1.4092T的磁场中，发生 NMR时，射频频率为60MHz
放在B0=4.69T的磁场中，发生NMR时，射频 频率为200MHz
若无有效的弛豫过程，高低能级的粒子数很快达到相等，
此时检测不到NMR吸收信号，此现象叫饱和。
2．纵向弛豫和横向弛豫 ①纵向弛豫：指高能级的核（体系）和环境（周围的分子、
溶剂分子等）之间的能量交换，从而跃迁回低能级。又 称自旋-晶格弛豫。此过程的驰豫时间以半衰期T1表示。 T1越短，峰信号越强。
若用δ表示：60MHz仪 δ=134/60=2.23
100MHz仪 δ=223/100=2.23
因此用δ表示化学位移，就可使不同核磁共振 谱仪测定的数值统一起来！
②δ是一相对值，他与所应用的磁场强度无关。 但是某核的共振频率与TMS共振频率差随外加磁
场的增加呈线性增加。
当仪器为60MHz时，δ值为1(一个ppm)相当于 60Hz
物理量)的原子核在外磁场中的行为。（原子核磁矩是表 征原子核磁性大小的物理量。构成原子核的质子和中子 都有一定的磁矩；带电的质子在核内运动也会产生磁矩。 二者总效使原子核具有一定的磁矩。）
1．原子核的自旋 实验证明，大多数原子核都有围绕某个轴作自身旋
转运动的现象，称为核的自旋运动，且可用自旋角动量 PN来描述：
中都规定δTMS=0
乙酸乙酯氢谱(60MHz)
乙苯的1H NMR谱
小结：
由于有机分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应，因此在核磁共振 谱的不同位置上出现吸收峰，有不同的化学位移。
但这种屏蔽效应所造成的差异是非常小的，难以精确的测出其绝对值， 因此需要一个参照物来做对比，常用四甲基硅烷(CH3)4Si （tetramethylsilane，简写为TMS）作为标准物质，并人为将其吸收 峰出现的位置定为零。(TMS中，Si原子电负性较小，电子云可以较 多的流到甲基上，因此H核电子云密度大，其屏蔽系数几乎比其它所 有物质的都大，若它的化学位移定为零，则其他化合物H核的共振频 率都在左侧，因此其它有机试剂的化学位移δ都是负值)。
样品标准106 标准
样品标准106 仪器
(2-12)
讨论：这种表达方式的特点
①如果不用化学位移δ来表示不同化学环境的 核在核磁谱图上的相对位置，则使用不同类型 的核磁共振谱仪时，测定的结果就无法统一。 这是因为Δ∝B0。
例如：用60MHz和100MHz核磁共振谱仪分别 测定1,1,2-三氯丙烷时，其甲基的吸收峰与 TMS(基准物)峰相差分别是134Hz和223Hz。
②横向弛豫（自旋–自旋弛豫）：反映核磁矩之间的相互作 用。高能级的自旋核把能量转移给同类低能级的自旋核 回到低能级。此过程的驰豫时间以半衰期T2表示。 T2与 峰宽成反比， T2越短，谱线越宽。
弛豫过程示意图(I=1/2的核)
4.2 化学位移
4.2.1化学位移的产生及表示方法 （1）化学位移的产生
I=1／2的核的Larmor进动
拉
莫
进
动Biblioteka Baidu
Larmor进动
P ——动量矩 T —— 力矩 μ——磁距
其进动频率ω=2πν=γB0 若在垂直于B0的平面上加一个线偏振交变磁场
（即射频电磁波），其原频率等于ωL，若与 ω相等，则电磁波的能量就传递给原子核，核 进动角θ就会发生很大改变，核由低能级向高 能级跃迁，产生核磁共振现象。
质量数 偶数
原子序数 偶数
自旋量 子数I
0
实例 12C，16O,32S，28Si，
奇数
奇数或偶数
1/2
1H,13C,15N,19F,29Si 31P 等
奇数
奇数或偶数 3/2 ,5/2…
11B,17O，33S，35Cl, 37C1, 79Br,127I等
偶数
奇数
1,2,3…
2H，10B,14N等
没有自旋
有机波谱分析课件
有机波谱分析 Organic Spectroscopy
王伟
2016年 4 月
第四章:核磁共振氢谱
（1H-NMR） （Nuclear Magnetic Resonance，
简写NMR）
本章学习目的
通过本章学习，应了解核磁共振的基本原理，即什么是 核磁共振？发生核磁共振的必要条件是什么？掌握什么 是化学位移及影响化学位移的各种因素：屏蔽效应，诱 导效应，各向异性效应等。理解核与核之间的相互作用： 自旋-自旋偶合及偶合裂分。了解核磁共振的基本实验技 术和常用的各种去偶方法。要求在学习核磁共振氢谱基 本知识后，会辨认和计算裂分图象类型，能利用质子化 学位移，偶合常数，积分面积来确定分子结构，并会测
自旋球体
自旋椭圆体
2.原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，具有自旋角动
量的原子核也具有磁矩μ，其方向与PN一 致，且二者之间的关系如下：
µ= PN (2-2)
式中—磁旋比，是原子核的重要属性， 不同的原子核其不同，其单位是：弧度 ／(T·s) （参见教材80页表4-2）
4.1.2 核动量矩及磁矩的空间量子化（原子 核在外磁场中的行为）
尽管共振频率各有差异，但差异不大，仅为百万 分之十左右，对其绝对值的测量难以达到所需要 的精度。
故实际工作中是采用测定相对值来表示，即 以某标准物质的共振峰为原点，测定样品中 各共振峰与原点的相对距离，这种相对距离 就称为化学位移(Chemical shift)。
(2)化学位移的表示方法
IUPAC建议，化学位移一律采用位移常数δ值表 示：