第四章：核磁共振HNMR
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HNMR谱图解析与结构确定PPT学习教案
质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ） 出现。
质子b也受其影响，峰也向低场位移。
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4
谱图解析（ 3 ）
裂分与位移
第4页/共17页
5
谱图解析（ 4 ）
苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？
第5页/共17页
6
对比
第6页/共17页
aO b CH2 C O CH2CH3 A
a
Ob
CH2 O C CH2CH3 B
哪个正确? 正确：B 为什么?
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13
谱图解析与结构确定(4)
化合物 C8H8O2，推断其结构
10
9
8
7
6
5
4
3
第13页/共17页
14
结构确定(4)
化合物 C8H8O2，
u=1+8+1/2(-8)=5
7-8芳环上氢，四个峰对位取代
第15页/共17页
16
谱图解析 （2）C8H14O4
( 1) 三种质子 4：4：６ (2) 裂分，有相邻质子； (3) =1.3(6H) 两个 CH3 裂分为3,相邻C有 2H; CH3-CH2(4) =2.5(4H) ,单峰,
CO-CH2CH2-CO(5) =4.1(4H) 低场(吸电子),
两个 -O-CH2-
第16页/共17页
1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸，醇，酚
<3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环
17
7
2. 谱图解析与结构确定
化合物 C10H12O2
3
2 2
5
8
质子b也受其影响，峰也向低场位移。
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4
谱图解析（ 3 ）
裂分与位移
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谱图解析（ 4 ）
苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？
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6
对比
第6页/共17页
aO b CH2 C O CH2CH3 A
a
Ob
CH2 O C CH2CH3 B
哪个正确? 正确：B 为什么?
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谱图解析与结构确定(4)
化合物 C8H8O2，推断其结构
10
9
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5
4
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14
结构确定(4)
化合物 C8H8O2，
u=1+8+1/2(-8)=5
7-8芳环上氢，四个峰对位取代
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16
谱图解析 （2）C8H14O4
( 1) 三种质子 4：4：６ (2) 裂分，有相邻质子； (3) =1.3(6H) 两个 CH3 裂分为3,相邻C有 2H; CH3-CH2(4) =2.5(4H) ,单峰,
CO-CH2CH2-CO(5) =4.1(4H) 低场(吸电子),
两个 -O-CH2-
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1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸，醇，酚
<3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环
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2. 谱图解析与结构确定
化合物 C10H12O2
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2 2
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8
hnmr 符号
hnmr 符号1. 什么是 hnmr 符号？hnmr 符号是核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）中常用的一种符号系统。
核磁共振谱是一种通过测量原子核在磁场中吸收和发射电磁辐射的技术，用于分析有机化合物的结构和确定它们的分子式。
在核磁共振谱中，hnmr 符号通常用于描述氢原子的化学位移和耦合模式。
氢原子是有机化合物中最常见的原子，其化学位移和耦合模式提供了关于分子结构和它们所处环境的重要信息。
2. hnmr 符号的组成hnmr 符号由两部分组成：化学位移和耦合模式。
2.1 化学位移化学位移是指氢原子在核磁共振谱中相对于参考物质的位置。
化学位移通常用δ值表示，单位为ppm（parts per million）。
δ值是一个相对的值，与参考物质的化学位移相比较而得到。
常用的参考物质有甲基氢（CH3）基团的化学位移，其δ值为0。
化学位移受到多种因素的影响，包括化学环境、电子密度分布和磁场强度等。
不同化学环境下的氢原子会显示不同的化学位移。
2.2 耦合模式耦合模式是指氢原子之间的相互作用。
当一个氢原子周围存在其他氢原子时，它们之间会发生相互作用，导致谱线的分裂。
耦合模式可以通过n+1规则来预测。
根据n+1规则，一个原子周围有n个等效的相邻原子时，谱线会分裂成n+1个峰。
例如，一个氢原子周围有3个等效的相邻氢原子，那么它的谱线将分裂成4个峰。
3. hnmr 谱图的解读hnmr 谱图提供了关于有机化合物的结构和它们所处环境的信息。
通过解读 hnmr 谱图，可以确定化合物的分子式、官能团和它们的相对位置。
3.1 化学位移的解读化学位移可以提供氢原子所处环境的信息。
通常，化学位移较大的氢原子位于电子密度较低的环境中，而化学位移较小的氢原子位于电子密度较高的环境中。
化学位移的单位为ppm，一般分为几个区域：0-3 ppm、3-5 ppm、5-8 ppm、8-10 ppm、10-12 ppm 等。
HNMRPPT课件
A与B，A与B与C
化学不等价，磁不等价，Δν/J 值较小。
A与Aˊ 化学等价，磁不等价。 A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。
第30页/共83页
3.4 自旋系统的分类
◇二旋系统
>C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。
◇三旋系统
X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯，二取代吡啶等。
Lamb 公式：
e, m, c 为常数 ∴ σi ∝ r
(r为核外电子距核的平均距离）
※ 抗磁屏蔽为核外局部电子环流产生的效应，可定性地讨论影响 1H 核化学位移的因素。
※ 引起信号移向高场的为屏蔽效应(shielding effecy) 引起移向低场的为去屏蔽效应(deshielding effecy)
• 没有对称操作能使分子中的两基团（或质 子）互换，则它们为化学不等价，是异频 的。非对映异位(diastereotopic)具有不同 的化学位移。
第18页/共83页
2. 分子内存在着快速运动 • 分子的内旋转 例：RCH2—CXYZ
• 环的翻转
第19页/共83页
-90o下， = ~0.5ppm
第14页/共83页
2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J 下降
CH2=CHY 的 3J 变化
Y
EY
Jgem
Jcis
F
3.95
-3.2
4.65
Br
3.0
-1.8
7.1
CN
2.5
1.3
11.3
R
2.5
1.6
10.3
Ph
2.5
1.3
11.0
3）键长： 3J 随着键长的减小而增大
化学不等价，磁不等价，Δν/J 值较小。
A与Aˊ 化学等价，磁不等价。 A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。
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3.4 自旋系统的分类
◇二旋系统
>C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。
◇三旋系统
X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯，二取代吡啶等。
Lamb 公式：
e, m, c 为常数 ∴ σi ∝ r
(r为核外电子距核的平均距离）
※ 抗磁屏蔽为核外局部电子环流产生的效应，可定性地讨论影响 1H 核化学位移的因素。
※ 引起信号移向高场的为屏蔽效应(shielding effecy) 引起移向低场的为去屏蔽效应(deshielding effecy)
• 没有对称操作能使分子中的两基团（或质 子）互换，则它们为化学不等价，是异频 的。非对映异位(diastereotopic)具有不同 的化学位移。
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2. 分子内存在着快速运动 • 分子的内旋转 例：RCH2—CXYZ
• 环的翻转
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-90o下， = ~0.5ppm
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2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J 下降
CH2=CHY 的 3J 变化
Y
EY
Jgem
Jcis
F
3.95
-3.2
4.65
Br
3.0
-1.8
7.1
CN
2.5
1.3
11.3
R
2.5
1.6
10.3
Ph
2.5
1.3
11.0
3）键长： 3J 随着键长的减小而增大
HNMR谱图解析
从左至右，四类质子的强度 比为2：2：3：3，其和为10； 而化学式中有20个质子，表 明分子是对称的。
由在0.9附近三重峰和1.8附 近的四重峰，可推知可能存 在-C-CH2CH3的结构
由在1.1附近三重峰和4.1 附近的四重峰，可推知可 能存在-O-CH2CH3的结构
IR指示其为酯类化合物，
21
（2）再看图的上部分， =6.8处是芳环质子峰，相对峰高表 明有3个质子。脂肪链上质子数为9的单峰 故该化合物为C6H3（CH3）3 且芳环质子峰无裂分现象，说明该化合物为1，3，5-三甲基苯。
22
例4：已知一化合物的化学式为C4H6OF3Br，已测得其核磁共振 波谱图如下，试推断其结构。
24
。 例：某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构
H3C
CH3 H2
C C OH
CH3
25
例：某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图。试确定该化合 物结构。
CH3CH2OCOCH2COCH3
26
解析实例
例1 某化合物分子式为C8H12O4，根据谱图推其结构。
34
2.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试 确定其结构。
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 35
3-溴丙炔的1HNMR
36
例4：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1 : 1 H A xis = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z/ c m
•低δ= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素
由在0.9附近三重峰和1.8附 近的四重峰，可推知可能存 在-C-CH2CH3的结构
由在1.1附近三重峰和4.1 附近的四重峰，可推知可 能存在-O-CH2CH3的结构
IR指示其为酯类化合物，
21
（2）再看图的上部分， =6.8处是芳环质子峰，相对峰高表 明有3个质子。脂肪链上质子数为9的单峰 故该化合物为C6H3（CH3）3 且芳环质子峰无裂分现象，说明该化合物为1，3，5-三甲基苯。
22
例4：已知一化合物的化学式为C4H6OF3Br，已测得其核磁共振 波谱图如下，试推断其结构。
24
。 例：某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构
H3C
CH3 H2
C C OH
CH3
25
例：某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图。试确定该化合 物结构。
CH3CH2OCOCH2COCH3
26
解析实例
例1 某化合物分子式为C8H12O4，根据谱图推其结构。
34
2.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试 确定其结构。
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 35
3-溴丙炔的1HNMR
36
例4：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1 : 1 H A xis = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z/ c m
•低δ= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素
有机结构分析HNMR2011
0
2
0
0
B 0
或
B0 2
此式与量子力学模型导出的式子完 全相同。0称为进动频率。
2012年5月22日10时2分
HNMR
17
进动频率是很重要的，外磁场越强 ，进动频率越高，这可以用拉莫方 程解释。 0 B0 2 质子有进动频率，这个频率是由拉莫方程计算 出来的。 用音叉为例来说明 共振
H核=HO（1-σ）
其中H核表示氢核实际所受的磁场，σ为屏蔽常数 分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽
2012年5月22日10时2分
HNMR
38
核实际感受到的磁场强度 （有效磁场Beff）
Beff = B0 -σ·B0 Beff = B0(1-σ)
核的共振频率为：
= ·B0(1-σ) 2
2012年5月22日10时2分
1 E h
可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁 共振信号窄；反之，谱线宽。
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
2012年5月22日10时2分
HNMR
26
纵向弛豫： 处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格) 中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。又称自旋 -晶格弛豫。 横向弛豫： 当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高 能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移 所发生的弛豫现象。又称自旋-自旋弛豫。 其半衰期用T2表示 固体样品：T1大，T2小，谱线宽； 液体，气体样品：T1，T2均为1S左右，谱线尖锐.
2012年5月22日10时2分
HNMR
6
高场（固定照射频率） 低频 能量递减
2012年5月22日10时2分
HNMR
HNMR氢核磁共振波谱法-文档资料
• 自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电 子传递的，所以偶合常数的大小主要与连接1H核 之间的键的数目和键的性质有关，也与成键电子的 杂化状态、取代基的电负性、分子的立体结构等因 素有关。因此，可根据偶合常数的大小及其变化规 律，推断分子结构
i 同碳偶合，谐偶（J同， J谐， 2J）
系因相互干扰的两个氢核（如不同构象）处于同一 碳原子上引起。两者之间的偶合常数叫J同。同碳 偶合经过两个C—H键（H—C—H），因此，可用 2J表示。
• 影响电子云密度的一个重要因素，就是与质子相连 接的原子或基团的电负性的大小：
电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢核 的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质子的 共振信号向低场移动，化学位移左移；
电负性小的取代基（给电子基团），可使邻近氢核 的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子的共 振信号向高场移动，化学位移右移。
Hb Ha Hc
Ha裂分为多少重峰？
Jba Jca
Jca Jba
4
3
210
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12
实际Ha裂分峰:(5+1)=6
强度比近似为：
1:5:10:10:5:1
偶合常数
• 偶合常数与化学位移值一样，都是解析核磁共振谱 的重要数据。但偶合常数与化学位移值的区别，在 于偶合常数的大小与外加磁场强度无关
7.29 7.21
7.55 8.18
7.27
7.18
CH2CH3 7.68
NO2
7.29 7.21
7.55 8.18
7.27
7.18
CH2CH3 7.68
NO2
7.29 7.21
7.55 8.18
i 同碳偶合，谐偶（J同， J谐， 2J）
系因相互干扰的两个氢核（如不同构象）处于同一 碳原子上引起。两者之间的偶合常数叫J同。同碳 偶合经过两个C—H键（H—C—H），因此，可用 2J表示。
• 影响电子云密度的一个重要因素，就是与质子相连 接的原子或基团的电负性的大小：
电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢核 的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质子的 共振信号向低场移动，化学位移左移；
电负性小的取代基（给电子基团），可使邻近氢核 的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子的共 振信号向高场移动，化学位移右移。
Hb Ha Hc
Ha裂分为多少重峰？
Jba Jca
Jca Jba
4
3
210
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12
实际Ha裂分峰:(5+1)=6
强度比近似为：
1:5:10:10:5:1
偶合常数
• 偶合常数与化学位移值一样，都是解析核磁共振谱 的重要数据。但偶合常数与化学位移值的区别，在 于偶合常数的大小与外加磁场强度无关
7.29 7.21
7.55 8.18
7.27
7.18
CH2CH3 7.68
NO2
7.29 7.21
7.55 8.18
7.27
7.18
CH2CH3 7.68
NO2
7.29 7.21
7.55 8.18
仪器分析课件第五章：HNMR
选择适当的实验温度，以提高分辨率和信号强度。
实验操作步骤
样品装入
将准备好的样品装入样品管中， 确保密封良好。
数据采集
启动仪器进行数据采集，记录 实验结果。
仪器校准
确保仪器处于最佳工作状态， 提高实验精度。
参数设置
根据实验需求设置适当的实验 参数，如频率、扫描宽度等。
结果处理
对采集的数据进行处理和分析， 得出实验结论。
氢原子在分子中的化学环境不同，会导致其自旋磁矩的共振 频率发生变化，通过测定这些频率，可以推断出分子中氢原 子的连接方式和化学环境。
hnmr的原理
氢核磁共振的原理基于核自旋磁矩的存在。当氢原子核处于磁场中时，其自旋磁矩会与磁场相互作用 ，产生能级分裂。当外加射频场以特定频率照射时，低能级上的氢原子核会吸收能量跃迁到高能级上 ，产生共振信号。
谱图解析难度较大
虽然HNMR谱图可以提供丰富的结构信息，但谱图解析需要较高的专 业知识，对解析人员的要求较高。
未来发展
提高检测灵敏度
通过改进检测方法和技术，提高 HNMR的检测灵敏度，使其能够应 用于更广泛的样品分析。
发展便携式设备
随着技术的进步，便携式HNMR设 备的发展将使得现场快速分析成为可 能。
05
hnmr的局限性及未来发 展
局限性
对样品纯度要求高
HNMR分析要求样品具有一定的纯度，否则会产生较大的干扰峰，影 响分析结果的准确性。
对样品量要求大
为了获得较为准确的HNMR谱图，需要一定量的样品。对于某些珍贵 或稀缺的样品，难以满足需求。
对溶剂残留敏感
HNMR分析中，溶剂残留会对谱图产生干扰，影响分析结果的准确性。
03
hnmr实验技术
实验操作步骤
样品装入
将准备好的样品装入样品管中， 确保密封良好。
数据采集
启动仪器进行数据采集，记录 实验结果。
仪器校准
确保仪器处于最佳工作状态， 提高实验精度。
参数设置
根据实验需求设置适当的实验 参数，如频率、扫描宽度等。
结果处理
对采集的数据进行处理和分析， 得出实验结论。
氢原子在分子中的化学环境不同，会导致其自旋磁矩的共振 频率发生变化，通过测定这些频率，可以推断出分子中氢原 子的连接方式和化学环境。
hnmr的原理
氢核磁共振的原理基于核自旋磁矩的存在。当氢原子核处于磁场中时，其自旋磁矩会与磁场相互作用 ，产生能级分裂。当外加射频场以特定频率照射时，低能级上的氢原子核会吸收能量跃迁到高能级上 ，产生共振信号。
谱图解析难度较大
虽然HNMR谱图可以提供丰富的结构信息，但谱图解析需要较高的专 业知识，对解析人员的要求较高。
未来发展
提高检测灵敏度
通过改进检测方法和技术，提高 HNMR的检测灵敏度，使其能够应 用于更广泛的样品分析。
发展便携式设备
随着技术的进步，便携式HNMR设 备的发展将使得现场快速分析成为可 能。
05
hnmr的局限性及未来发 展
局限性
对样品纯度要求高
HNMR分析要求样品具有一定的纯度，否则会产生较大的干扰峰，影 响分析结果的准确性。
对样品量要求大
为了获得较为准确的HNMR谱图，需要一定量的样品。对于某些珍贵 或稀缺的样品，难以满足需求。
对溶剂残留敏感
HNMR分析中，溶剂残留会对谱图产生干扰，影响分析结果的准确性。
03
hnmr实验技术
HNMR核磁共振
Shown by integral trace.
31 =>
How Many Hydrogens?
When the molecular formula is known, each integral rise can be assigned to a particular nΒιβλιοθήκη mber of hydrogens.
20
Typical Values
=>
21
Poblem 4
Which set of protons in each of the following compounds is the least shielded? Which set of protons in each compound is the most shielded?
H3C
Si CH3
=>
16
Chemical Shift
Measured in parts per million. Ratio of shift downfield from TMS (Hz) to total spectrometer frequency (Hz). Same value for 60, 100, or 300 MHz machine. Called the delta scale.
=>
19
Location of Signals
More electronegative atoms deshield more and give larger shift values. Effect decreases with distance. CH3CH2CH2Cl Additional electronegative atoms cause increase in chemical shift. =>
核磁共振(nmr)ppt课件
影响化学位移的因素很多，主要有： a.诱导效应 化学位移是由核外电子屏蔽作用引起的， 因此任何影响核外电子密度的因素均会影响 化学位移． 电负性大的取代基（如卤素，硝基，氨基， 羰基，羧基等）的诱导效应均会降低核外电子 的密度从而起了去屏蔽作用，产生的与外磁场 方向相反的诱导磁场强度（B诱）减小.根据B扫 =B0+B诱可知共振所需磁场强度相应降低，即 共振在较低磁场发生，则δ增大
当有不同化学位移的近邻时（一种n个氢， 另一种n’个氢, …),则显示(n+1)(n’+1)…个峰. 如果这些不同化学位移的近邻氢与某氢 核的偶合常数相同，则可把这些氢的总数令 其为n，仍按n+1规律计算分裂的峰数. 由n+1规律所得的复峰，其强度比是双峰 １：１，三重峰１：２：１，即其强度比为 (a+b)n展开式的系数比
b. 反磁各向异性效应
芳环和醛基中氢核的δ 较大，三键的氢核δ 较小，其差别不能单由诱导效应来解释．这里 起主要作用的是反磁各向异性效应,下面我们 以苯分子为例加以说明 在外磁场的影响下,苯环的π 电子产生一个 环电流,同时生成一个感应磁场,该磁场方向与 外加磁场方向在环内相反,在环外相同.从图C 可以看到这个感应磁场的方向.苯环上的质子 在环外,因此除受到外加磁场影响外,还受到这 个感应磁场的去屏蔽作用.所以,苯环上的质子 共振应出现在低场,δ 值较大.可以想象若环内
核磁共振(nmr) 教学
（２）核磁共振的基本原理
原子核由质子和中子组成．质子、中子与 电子一样具有自旋运动，因而核也产生磁矩． 并非所有原子核自旋都具有磁矩，实验证明 只有那些原子序数或质量数为奇数的原子自旋 才具有磁矩．例如：１H，１３C，１５N，１７O等. 其大小µ为：
M ( 1 ) N N II
HNMR谱图解析
22
例4：已知一化合物的化学式为C4H6OF3Br，已测得其核磁共振 波谱图如下，试推断其结构。
解：(1) 不饱和度为0，说明只可能是脂肪醇、脂肪醚。
(2) 从δ ＝1.3和δ =4.0处有吸收，两化学位移处积分线的 高度之比为3:2，以及它们的偶合裂分数，进一步证明存 在CH3CH2－O－结构。
3.7 (宽峰 1H)
C6H5-CH2-OH
3
例 三
C14H14 IR
=8
756，702，1600，1495，1452，2860， 2910，3020cm-1
NMR 7.2(单峰， 10H) 2.89(单峰， 4H)
C6H5-CH2-CH2-C6H5
4
谱图解析与结构确定
化合物 C10H12O2 2 2 5
31
32
33
34
2.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试
确定其结构。
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学
环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。
35
3-溴丙炔的1HNMR
36
例4：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A xis = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z/ c m
1H
NMR的图谱分析
1 标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。
2 根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（现在的图谱上已
标出）。 3 根据峰的化学位移确定它们的归属。 4 根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。 5 采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。
例4：已知一化合物的化学式为C4H6OF3Br，已测得其核磁共振 波谱图如下，试推断其结构。
解：(1) 不饱和度为0，说明只可能是脂肪醇、脂肪醚。
(2) 从δ ＝1.3和δ =4.0处有吸收，两化学位移处积分线的 高度之比为3:2，以及它们的偶合裂分数，进一步证明存 在CH3CH2－O－结构。
3.7 (宽峰 1H)
C6H5-CH2-OH
3
例 三
C14H14 IR
=8
756，702，1600，1495，1452，2860， 2910，3020cm-1
NMR 7.2(单峰， 10H) 2.89(单峰， 4H)
C6H5-CH2-CH2-C6H5
4
谱图解析与结构确定
化合物 C10H12O2 2 2 5
31
32
33
34
2.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试
确定其结构。
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学
环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。
35
3-溴丙炔的1HNMR
36
例4：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A xis = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z/ c m
1H
NMR的图谱分析
1 标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。
2 根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（现在的图谱上已
标出）。 3 根据峰的化学位移确定它们的归属。 4 根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。 5 采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。
核磁质谱HNMR学习PPT教案
B核=B0（1-σ）
原子核
电子环流 B0
感生磁场
其中B核表示氢核实际所受的磁场，σ为屏蔽常数，一般远小于1。 分类：顺磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽 σ与原子核的种类以及所处的化学环境有关。
5
共振条件 v射= B0 /2π 修正为：
•
v射 = B0 （1-σ） / 2π
或
B0 = v射 2π/ （1-σ）
值为正值；
沸点低（26.5 ºC)，利于回收样品；
易溶于有机溶剂；化学惰性
实验方法：内标法、外标法
此外还有：六甲基二硅醚（HMDC, 值
为0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS,
水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2
9
影响化学位移的因素
• 诱导效应
•
共轭效应
•
各向异性效应
上节课回顾
• 1. 核磁共振的基本原理 • 2. 核磁共振仪与实验方法
1
•
具有磁矩的原子核在静磁场强度为B0的外加磁场中产生能级分裂，相邻能级
之间的能量差为:
•
ΔE= h B0/ 2π
•
当外加交变磁场的能量(频率)与以上能量匹配时，原子核发生跃迁，称为核磁
共振。
•
ΔE = h v射= h B0 /2π
化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信 号组。
例1：CH3-O-CH3
一组NMR 信号
例2：CH3-CH2-Br
二组NMR信号
例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号
例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号
29
化学等价质子与化学不等价质子的判断
• 对称--中- 可心通)或过快对速称机操制作（(对如称构轴象C转n，换对）称互平换面的，质 子是化学等价的。
原子核
电子环流 B0
感生磁场
其中B核表示氢核实际所受的磁场，σ为屏蔽常数，一般远小于1。 分类：顺磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽 σ与原子核的种类以及所处的化学环境有关。
5
共振条件 v射= B0 /2π 修正为：
•
v射 = B0 （1-σ） / 2π
或
B0 = v射 2π/ （1-σ）
值为正值；
沸点低（26.5 ºC)，利于回收样品；
易溶于有机溶剂；化学惰性
实验方法：内标法、外标法
此外还有：六甲基二硅醚（HMDC, 值
为0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS,
水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2
9
影响化学位移的因素
• 诱导效应
•
共轭效应
•
各向异性效应
上节课回顾
• 1. 核磁共振的基本原理 • 2. 核磁共振仪与实验方法
1
•
具有磁矩的原子核在静磁场强度为B0的外加磁场中产生能级分裂，相邻能级
之间的能量差为:
•
ΔE= h B0/ 2π
•
当外加交变磁场的能量(频率)与以上能量匹配时，原子核发生跃迁，称为核磁
共振。
•
ΔE = h v射= h B0 /2π
化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信 号组。
例1：CH3-O-CH3
一组NMR 信号
例2：CH3-CH2-Br
二组NMR信号
例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号
例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号
29
化学等价质子与化学不等价质子的判断
• 对称--中- 可心通)或过快对速称机操制作（(对如称构轴象C转n，换对）称互平换面的，质 子是化学等价的。
第三章 HNMR(核磁共振)
47
影响化学位移的因素
核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收 高场（或低频）位移。 核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收 低场（或高频）位移。
凡是使氢核外电子密度改变的因素都能影响化 学位移。若结构上的变化使核外电子密度下降， 谱峰位置移向低场。
48
1. 诱导效应,又称去屏蔽效应
（1）元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核 外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：
1
NMR 是 研 究 原 子 核 对 射 频 辐 射 (Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结 构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定 量分析。在有机化合物结构鉴定中要求掌握的是1H NMR （氢谱）和 13C NMR的应用。
（测定有机化 合物的结构， 氢原子的位置 、环境以及官 能团和C骨架 上的H原子相 对数目）
1、位移的标准
四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
规定：TMS=0
为什么用TMS作为基准? （1 ） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰； （2）屏蔽强烈，位移最大（0）。与一般有机化合物中的质子 峰不重叠； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
44
2、位移的表示方法
26
3.2 核磁共振仪与实验方法
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
13
14
3.1.2 自旋核在磁场中的取向和能级
影响化学位移的因素
核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收 高场（或低频）位移。 核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收 低场（或高频）位移。
凡是使氢核外电子密度改变的因素都能影响化 学位移。若结构上的变化使核外电子密度下降， 谱峰位置移向低场。
48
1. 诱导效应,又称去屏蔽效应
（1）元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核 外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：
1
NMR 是 研 究 原 子 核 对 射 频 辐 射 (Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结 构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定 量分析。在有机化合物结构鉴定中要求掌握的是1H NMR （氢谱）和 13C NMR的应用。
（测定有机化 合物的结构， 氢原子的位置 、环境以及官 能团和C骨架 上的H原子相 对数目）
1、位移的标准
四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
规定：TMS=0
为什么用TMS作为基准? （1 ） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰； （2）屏蔽强烈，位移最大（0）。与一般有机化合物中的质子 峰不重叠； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
44
2、位移的表示方法
26
3.2 核磁共振仪与实验方法
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
13
14
3.1.2 自旋核在磁场中的取向和能级
《HNMR图谱解析》课件
HNMR图谱解析的挑战
重叠峰
当氢原子在HNMR图谱上的 峰重叠时，解析和准确解 释峰的位置变得困难。
溶剂峰
HNMR图谱中常常出现溶剂 峰，这些峰会干扰分析， 需要谨慎处理。
溶液浓度
HNMR图谱的解析受到溶液 浓度的影响，因此需要控 制浓度以获得准确的峰值。
HNMR图谱解析的应用领域
有机合成
HNMR图谱解析在有机合成中用于确定反 应产物和研究反应机理。
鸟瞰研究
通过分析HNMR图谱，我们可以了解化合 物的分子结构，从而指导药物设计和分析。
环境监测
HNMR图谱解析可帮助监测环境中的有机 污染物，并识别可能的危险物质。
生物医学
在生物医学领域中，HNMR图谱解析可用 于研究生物大分子结构和代谢产物。
2
仪器设置
将HNMR仪器设置为适当的频率和参数，确保准确测量峰的强度和化学位移。
3
数据解析
通过解读HNMR图谱上的峰值特征，确定化合物的结构，包括官能团和它们的位 置。
常见的HNMR图谱谱线分析
峰形 单峰 双峰 多峰
说明
表明该氢原子环境较简单，附近无其他取 代基。
表明该氢原子受到一个取代基的影响，相 邻位置上存在一个取代基。
《HNMR图谱解析》PPT 课件
欢迎来到本次《HNMR图谱解析》PPT课件。在这个课件中，我们将一起探索 HNMR图谱解析的目的、基本原理、步骤、常见分析方法、实例、挑战以及应 用领域。让我们一起来深入了解吧！
HNMR图谱解析的目的
分析结构
通过HNMR图谱解析，我们可以确定与化合物相关的结构信息，包括它们的有机官能团和它 们的位置。
表明该氢原子受到多个取代基的影响，化 学环境较复杂。
Ch4 HNMR
3. 通过化学位移值，判断可能的特征基团； 4. 最后，确定分子结构。注意：结构对称性。 若已知化合物分子式，应先计算出不饱和度。
3. 化学位移的表示
相对表示法 • 存在问题：共振频率与外加磁场强度相关 各种质子共振频率相差很小 • 解决办法：在测定样品中加一内标(TMS) TMS: Tetramethyl Silicon • 化学位移表示：
δ= v样 -v标 H样 -H标 ×106 = ×106 ppm v0 H0
也可使用τ来表示化学位移： τ=10-δ
1/2
2. 自旋核的磁矩(magnetic moment) 原子核带有电荷，自旋时产生磁矩：
μ=γ p
h =γ 2π I(I+1)
γ为旋磁比(gyromagnetic ratio)，核 的特征常数。 γ(H)=2.675×108rad· -1·-1 T s
二、外加磁场中的H核与核磁共振
外 加 磁 场 中 H 核 的 自 旋 取 向 外加磁场中自旋核的取向由磁量子数m决定， m 有 2I+1 种 取 值 。 对于H核，有两种取向，m = -1/2 和 1/2，即与 外 加 磁 场 方 向 相 同 或 相 反 。 这两种不同取向的H核的磁矩与磁场的相互作 用能之差(能级差)为： 1.
H N 7. 27 6. 68 6. 22 8. 50 7. 06 N 7. 46
H
H0
4. 氢键(hydrogen bonding) 去屏蔽
RCOOH ArOH ROH RNH2 10.5-12.0 4.0-7.0 0.5-5.0 0.5-5.0 RCONH2 5.0-8.0
5. 质子交换
化合物中的活泼氢，可以和D2O中的D发 生质子交换，相应峰消失，出现HOD峰。 6. 溶剂(solvent)效应
3. 化学位移的表示
相对表示法 • 存在问题：共振频率与外加磁场强度相关 各种质子共振频率相差很小 • 解决办法：在测定样品中加一内标(TMS) TMS: Tetramethyl Silicon • 化学位移表示：
δ= v样 -v标 H样 -H标 ×106 = ×106 ppm v0 H0
也可使用τ来表示化学位移： τ=10-δ
1/2
2. 自旋核的磁矩(magnetic moment) 原子核带有电荷，自旋时产生磁矩：
μ=γ p
h =γ 2π I(I+1)
γ为旋磁比(gyromagnetic ratio)，核 的特征常数。 γ(H)=2.675×108rad· -1·-1 T s
二、外加磁场中的H核与核磁共振
外 加 磁 场 中 H 核 的 自 旋 取 向 外加磁场中自旋核的取向由磁量子数m决定， m 有 2I+1 种 取 值 。 对于H核，有两种取向，m = -1/2 和 1/2，即与 外 加 磁 场 方 向 相 同 或 相 反 。 这两种不同取向的H核的磁矩与磁场的相互作 用能之差(能级差)为： 1.
H N 7. 27 6. 68 6. 22 8. 50 7. 06 N 7. 46
H
H0
4. 氢键(hydrogen bonding) 去屏蔽
RCOOH ArOH ROH RNH2 10.5-12.0 4.0-7.0 0.5-5.0 0.5-5.0 RCONH2 5.0-8.0
5. 质子交换
化合物中的活泼氢，可以和D2O中的D发 生质子交换，相应峰消失，出现HOD峰。 6. 溶剂(solvent)效应
Ch4-HNMR-N
自旋量子数不为零的原子核，处于外加磁场中时，能够吸收电磁辐射，引起核自旋能级跃迁，产生核磁共振
原子量或原子吸收为奇数
问题二：核磁共振氢谱是如何测量的？
二、核磁共振氢谱的制作
扫场
扫频
高场、低场
高频、低频
饱和与驰豫
1.连续波核磁共振仪
问题二：核磁共振氢谱是如何测量的？
二、核磁共振氢谱的制作
2.傅里叶变换核磁共振仪
一、核磁共振氢谱的产生
2.外加磁场中的H原子核与核磁共振
自旋H核
外加磁场 B0
m=1/2
m= -1/2
2I+1种能量状态
高能量取向
低能量取向
DE
B0=2.3487T： n(1H)=100MHz B0=9.3948T： n(1H)=400MHz
能级差
电磁辐射能量
问题一：核磁共振氢谱是如何产生的？ 答案
四、核磁共振谱图类型
2.典型的一级谱系统
符号说明：A、M、X代表具有不同化学位移质子
(1) AX系统
-CH-CH-
两组双重峰
问题三：核磁共振氢谱与分子结构有何关系？峰的裂分
四、核磁共振谱图类型
2.典型的一级谱系统
(2) AX2系统
-CH-CH2-
一组双峰、一组三重峰
Cl2CH-CH2Cl
问题三：核磁共振氢谱与分子结构有何关系？峰的裂分
(1). NMR横坐标为何不用 频率或磁场强度？
(2). 同一个分子中的H核的 横坐标值为何不同？
电子云
B0 = (1-σ)B0
B =s B0
屏蔽效应
屏蔽常数
问题三：核磁共振氢谱与分子结构有何关系？化学位移
二、化学位移的表示
原子量或原子吸收为奇数
问题二：核磁共振氢谱是如何测量的？
二、核磁共振氢谱的制作
扫场
扫频
高场、低场
高频、低频
饱和与驰豫
1.连续波核磁共振仪
问题二：核磁共振氢谱是如何测量的？
二、核磁共振氢谱的制作
2.傅里叶变换核磁共振仪
一、核磁共振氢谱的产生
2.外加磁场中的H原子核与核磁共振
自旋H核
外加磁场 B0
m=1/2
m= -1/2
2I+1种能量状态
高能量取向
低能量取向
DE
B0=2.3487T： n(1H)=100MHz B0=9.3948T： n(1H)=400MHz
能级差
电磁辐射能量
问题一：核磁共振氢谱是如何产生的？ 答案
四、核磁共振谱图类型
2.典型的一级谱系统
符号说明：A、M、X代表具有不同化学位移质子
(1) AX系统
-CH-CH-
两组双重峰
问题三：核磁共振氢谱与分子结构有何关系？峰的裂分
四、核磁共振谱图类型
2.典型的一级谱系统
(2) AX2系统
-CH-CH2-
一组双峰、一组三重峰
Cl2CH-CH2Cl
问题三：核磁共振氢谱与分子结构有何关系？峰的裂分
(1). NMR横坐标为何不用 频率或磁场强度？
(2). 同一个分子中的H核的 横坐标值为何不同？
电子云
B0 = (1-σ)B0
B =s B0
屏蔽效应
屏蔽常数
问题三：核磁共振氢谱与分子结构有何关系？化学位移
二、化学位移的表示
【2024版】NMR(核磁共振)
5.3 核磁共振波谱仪与实验方法
5.3.1 仪器原理及组成 我们知道，实现NMR即满足核跃迁的条件 是：
△E（核跃迁能）= △E，（辐射能）
即
2μB0 = h v
实现核磁共振的方法，只有以下两种：
（1）B0不变，改变v 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变 照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法 叫扫频（frequency sweep）。
图5.1 原子核的自旋形状
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P 等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定
然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然 丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们 的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有 1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它 们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪 上经过多次扫描才能得到有用的信息。
E
hv回
hv射
hγ
2
B0
(5.7)
或
v射
v回
γ
2
B0
(5.8)
可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁 共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的 射频频率越高。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5.2.5 核的自旋弛豫
前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定 中，观察到的是大量自旋核组成的体系。一组1H核在 磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高 低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和 高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有 静吸收，也测不出核磁共振信号。但事实上，在热力学 温度0K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁方向）， 而在常温下，由于热运动使一部分的1H核处于高能态 （取反磁方向），在一定温度下处于高低能态的核数会 达到一个热平衡。处于低能态的核和处于高能态的核的 分布，可由玻尔兹曼分配定律算出。例如 B0=1.4092T , T=300K时，则:
HNMR谱图解析
1H-NMR图谱解析
峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种 H；
峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个H； 峰的位移( )：质子所处的化学环境，化合物中位置； 峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； 偶合常数(J)：确定化合物构型。
化学位移及其影响因素
不同化学环境的质子（即具有不同屏蔽参数σ的
Acetone
NMR Lock Solvents
Chloroform
Dichloro Methane
Methylnitrile
Benzene
Water
Diethylether (DEE)
Dimethylether (DME)
N,N-Dimethylformamide (DMF)
Dimethyl Sulfoxide (DMSO)
移向低场
CH3Br>CH3CH2Br >CH3(CH2)2Br>CH3(CH2)3Br
: 2.68 1.65
1.04
0.90
移向高场
7.29 7.21
7.55 8.18
7.27
7.18
CH2CH3 7.68
NO2
（2）磁各向异性效应
由化学键产生的第二磁场是各向异性的：
有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场， 并使该处氢核共振移向低磁场处(去屏蔽效应)，故 化学位移值增大；
1. 峰的裂分
• 峰的裂分原因：自旋-自旋裂分是由相邻的两个 (组)磁性核之间的自旋-自旋偶合(spin-spin coupling)或自旋-自旋干扰(spin-spin interaction)引起的
• 多重峰的峰间距：偶合J常Ha数-H（b J），用来衡量
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E E 2 E 1 2zB 0
（2-9）
当hν=ΔE时，则
共振2hzB0
B0 2
（2-10）
I=1/2的原子核两种自旋取向 能级示意图
两种自旋取向能级差与外磁 场B0的关系
现在从另一角度来讨论核磁共振现象。 在B0中，原子核绕其自旋轴旋转（自旋
轴与核磁矩μ方向一致），而自旋轴又与静磁 场B0保持某一夹角θ,而绕B0进动，称为 Larmor进动（如图所示）
若用δ表示：60MHz仪 δ=134/60=2.23
100MHz仪 δ=223/100=2.23
因此用δ表示化学位移，就可使不同核磁共振 谱仪测定的数值统一起来！
②δ是一相对值，他与所应用的磁场强度无关。 但是某核的共振频率与TMS共振频率差随外加磁
场的增加呈线性增加。
当仪器为60MHz时，δ值为1(一个ppm)相当于 60Hz
一些生磁矩，磁矩和角动 量都是矢量，方向是平行的。
哪些原子核有自旋现象？ 实践证明自旋量子数I与原 子核的质量数A和原子序数Z:
A
Z
I
自旋形状 NMR信号
原子核
偶数 偶数
0
12C,16O, 32S, 28Si, 30Si
无自旋现象 无
在磁场强度为B0的磁场中，质子的共振条件是： ν共振= B0/2π
由此式可知对于同一种原子核其核磁共振频 率是一样的，在NMR谱中只在一个地方出峰， 显然毫无用处。
但是事实上并不是这样，由于同种核所处的化学环 境不同，其共振频率也会有变化，这主要是由核外 电子对质子的屏蔽作用的差异引起的。由于核外电 子的屏蔽作用，即核外电子运动产生一种与外磁场 相反的感生磁场，削弱了外磁场B0，因此实际作用于 原子核的磁场强度不是B0而是B0×（1-σ）。
I=1／2的核的Larmor进动
拉
莫
进
动
Larmor进动
P ——动量矩 T —— 力矩 μ——磁距
其进动频率ω=2πν=γB0 若在垂直于B0的平面上加一个线偏振交变磁场
（即射频电磁波），其原频率等于ωL，若与 ω相等，则电磁波的能量就传递给原子核，核 进动角θ就会发生很大改变，核由低能级向高 能级跃迁，产生核磁共振现象。
样品标准106 标准
样品标准106 仪器
(2-12)
讨论：这种表达方式的特点
①如果不用化学位移δ来表示不同化学环境的 核在核磁谱图上的相对位置，则使用不同类型 的核磁共振谱仪时，测定的结果就无法统一。 这是因为Δ∝B0。
例如：用60MHz和100MHz核磁共振谱仪分别 测定1,1,2-三氯丙烷时，其甲基的吸收峰与 TMS(基准物)峰相差分别是134Hz和223Hz。
奇数 奇数或偶数 1/ 2
自旋球体
有
1H, 13C, 15N, 19F, 31P
奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I
偶数 奇数 2H, 10B, 14N
1, 2, 3, --- 自旋惰球体 有
表4-1各种原子核的自旋量子数
②对于不同的核（如I=1/2的1H、13C、19F） 因磁旋比（γ）或磁矩（μ）不同，在同一磁 场中发生核磁共振所需射频频率ν共振不同，也 即所需的能量不同。
例如在B0=1T的磁场中：
1H核的ν共振=42.6MHz 13C核的ν共振=10.7MHz 19F核的ν共振=40.1MHz
③同理，若固定照射频率，改变磁场强度B0， 对于不同的核来说，磁旋比大的核，共振时需 要的磁场强度将小于磁旋比小的核，
σ--屏蔽常数(西格玛）(shielding constant)，它反 映了核外电子对核的屏蔽作用的大小，同时也反映 了核所处的化学环境 。
一般而言 ，核外电子云密度大，核受到的屏蔽作 用大，σ值大。
因此
共振2B0 (1) (2-11)
由上式可知，同种原子核由于所处的化学环境不 同，亦即受到核外电子屏蔽作用不同,其共振频率 各不相同。
当空间存在静磁场（磁场强度为B0），且 方向沿Z轴方向时，根据量子力学原则，原 子核自旋角动量在Z轴上的投影,只能取一 些不连续的数值即
★ PNZ=mh/2π
(2-3)
（m：原子核的磁量子数， m=I，I-1,I2…-I）如下图所示：
静磁场中不同I的原子核自旋角动量的空间取向
因此，原子核磁矩在Z轴上的投影也是量子
定各种质子的化学位移和偶合常数值。
本章主要内容
4.1 核磁共振氢谱基本原理 4.2 化学位移 4.3 自旋偶合与自旋裂分 4.4 简化复杂谱图的几种方法 4.5 核磁共振氢谱的解析
4.1 核磁共振氢谱基本原理
4.1.1原子核的自旋和磁矩 核磁共振的研究对象是 ：具有磁矩(描述微观粒子磁性的
ωL=ω=2πν=γB0
ν共振= γB0/2π
参见下面的示意图
核磁能量吸收和跃迁过程
下面对核磁共振方程进行讨论
（ ν共振= γB0/2π ）
①对于同一核，如I=1/2的1H核，发生共振时，
ν照射与B0的关系
例如将1H核放在B0=1.4092T的磁场中，发生 NMR时，射频频率为60MHz
放在B0=4.69T的磁场中，发生NMR时，射频 频率为200MHz
用ppm单位表示化学位移 ，与仪器的频率无关。
4.2.2影响质子化学位移(δH)的因素
即BH＜BF。
对于实际的核磁共振实验是：将样品溶于 溶剂中并置于样品管里，然后放入磁场中进行 扫场或扫频或二者兼有。最后获得样品的 NMR谱。
4.1.4 驰豫过程 1．弛豫过程
当大量的原子核在外磁场中取向并达到平衡，高低能 级的分布可利用Boltzman定律来描述。即低能级的数目 略多于高能级的数目,且ΔE极小。当用射频电磁波照射外 磁场中原子核时，低能级的核吸收能量跃迁至高能级，产 生核磁共振信号。由于ΔE极小，高能级粒子通过自发辐射 回到低能级的几率几乎为零。因此若要在一定时间间隔内 持续检测到NMR信号，必须有某种过程存在，它使高能级 的原子核回到低能级，以保持低能级的粒子数始终略大于 高能级的粒子数。这个过程就是弛豫过程。
化的
z Pz
(2-4)
磁矩和磁场的相互作用能为：
EzB0m2hB0 （2-5）
总结：有自旋角动量的原子核在外磁场中
会取向，这种取向在Z轴方向的投影是量子 化的，每种取向对应有一定的能量(能级)。
量子力学证明，原子核在外磁场中的取向 由磁量子数m决定，共有2I+1个取向。因
此原子核不同能级间的能量差则为：
质量数 偶数
原子序数 偶数
自旋量 子数I
0
实例 12C，16O,32S，28Si，
奇数
奇数或偶数
1/2
1H,13C,15N,19F,29Si 31P 等
奇数
奇数或偶数 3/2 ,5/2…
11B,17O，33S，35Cl, 37C1, 79Br,127I等
偶数
奇数
1,2,3…
2H，10B,14N等
没有自旋
B0 （2-8）
2
则原子核就可吸收射频能由低能级跃迁至高 能级，产生共振吸收。吸收信号被核磁共振谱仪 接收并记录下来就获得核磁共振谱。
因此上式即为核磁共振方程或核磁共振的必 要条件。
例如：对于1H核,I=1/2，在B0中，共有2I+1个取 向，即m=1/2，-1/2
E1m I zB0zB0 E2 m I zB0 zB0
②横向弛豫（自旋–自旋弛豫）：反映核磁矩之间的相互作 用。高能级的自旋核把能量转移给同类低能级的自旋核 回到低能级。此过程的驰豫时间以半衰期T2表示。 T2与 峰宽成反比， T2越短，谱线越宽。
弛豫过程示意图(I=1/2的核)
4.2 化学位移
4.2.1化学位移的产生及表示方法 （1）化学位移的产生
尽管共振频率各有差异，但差异不大，仅为百万 分之十左右，对其绝对值的测量难以达到所需要 的精度。
故实际工作中是采用测定相对值来表示，即 以某标准物质的共振峰为原点，测定样品中 各共振峰与原点的相对距离，这种相对距离 就称为化学位移(Chemical shift)。
(2)化学位移的表示方法
IUPAC建议，化学位移一律采用位移常数δ值表 示：
若无有效的弛豫过程，高低能级的粒子数很快达到相等，
此时检测不到NMR吸收信号，此现象叫饱和。
2．纵向弛豫和横向弛豫 ①纵向弛豫：指高能级的核（体系）和环境（周围的分子、
溶剂分子等）之间的能量交换，从而跃迁回低能级。又 称自旋-晶格弛豫。此过程的驰豫时间以半衰期T1表示。 T1越短，峰信号越强。
Em
h
2B0
（2-6）
由量子力学的选律可知，只有Δm=±1的
跃迁才是允许的，所以相邻能级间发生跃
迁所对应的能量差为：
E
h
2
B0
（2-7）
4.1.3核磁共振的产生
在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同 能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波（射 频）来照射样品，并使该电磁波满足：
hE 2hB0
共振
(2-1)
试中 h—Planck常数 I—自旋量子数，其值与该核的质量数和原子序 数有关 。
I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 （取整数）
具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可 用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：
m =I,I-1,I-2, ……,-I ，共有2I +1个取向。
有机波谱分析课件
有机波谱分析 Organic Spectroscopy
王伟
2016年 4 月
第四章:核磁共振氢谱
（1H-NMR） （Nuclear Magnetic Resonance，