化学反应工程教案2(化工13)-胡江良

化学反应工程课程教案

其定义为：

• 组分A 的选取的原则： A 必须是反应物，它在原料中的量按照化学计量方程计算应当可以完全反应掉（与化学平衡无关），即转化率的最大值应当可以达到100%，如果体系中有多于一个组份满足上述要求，通常选取重点关注的、经济价值相对高的组分定义转化率。

转化率与反应程度的关系 • 结合

• 得到：

注意：

1、目前普遍使用关键组分的转化率来表示反应进行的程度 ；

2、关键组分只针对反应物而言；

3、针对不同的反应物，计算出来的转化率不一样。

4、计算转化率的基准，也即初始状态的选择问题。 连续反应器：进口处的状态； 间歇反应器：开始反应时的状态；

串联反应器：可以进入第一个反应器的原料为准（总转化率），也可以某一反应器入口进料组成为基准（分段转化率）。 1.1.4化学反应速率

反应程度是一个广度量，不能代表速度。 反应速率：

严格定义:单位反应物系中反应程度随时间的变化率。

在反应系统中，在单位反应时间内，单位反应区中反应物的反应量或产物的生成量（浓度、分压、摩尔数）。

注意：

反应速率是对于某一物质而言的：如果是反应物，其总量总是随反

A0

A

0A A A n n n A x -=

=

组分的起始量组分量转化了的0

A A A0A n n n x -=

ξ

αI 0I I +=n n ξαA0

A

A n x -=

dt

d V r ξ1=

)

()(反应区反应时间反应量

反应速率•=

直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。 对一级不可逆反应，恒容过程，有：

由上式可以看出，对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度c A0无关。

半衰期

• 定义反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。

• 例如，二级反应（恒容过程）

建立动力学方程的方法

动力学方程表现的是化学反应速率与反应物温度、浓度之间的关系。而建立一个动力学方程，就是要通过实验数据回归出上述关系。

对于一些相对简单的动力学关系，如简单级数反应，在等温条件下，回归可以由简单计算手工进行。

主要方法有积分法、微分法和最小方差分析法。 1、积分法

(1)首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-r A )=kf' (c A )，经过积分运算后得到，f (c A )=kt 的关系式。

例如，一级反应

(2)将实验中得到的t i 下的c i 的数据代入f (c i )函数中，得到各t i 下的

f (c i )数据。

(3)以t 为横座标，f (c i )为纵座标，将t i -f (c i )数据标绘出来，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线的斜率即为反应速率常数k 。否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。

A A A d d kc

t

c r =-=-A

A 0A 11

ln ln

x c c kt -==⎪

⎪⎭

⎫ ⎝⎛-=-=A A 0A 0

A A 1111x x c c c kt 0

A 2

11kc t =

kt C C A

A =0

ln

为了求取活化能E ，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k 值。

故以ln k 对1/T 作图，将得到一条直线，其斜率即为-E /R ，可求得E 。可将n 次实验所求得k 和与之相对应的1/T 取平均值作为最后结果。

例1-1 等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反应： CH 3COOH+C 4H 9OH=CH 3COOC 4H 9+H 2O

醋酸和丁醇的初始浓度分别为和。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。

试求反应的速率方程。

解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率方程为：

• 将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t -f (c A )的关系

t/hr 0 1 2 3 4 5 6 7 8 醋酸转化量 ×102

/kmol.m -3

0 1.636 2.732 3.662 4.525 5.405 6.086 6.833 7.398

()n n m c k c kc t

c r A

A B A

A d d '==-=-t/hr

c A

c A0-c A

⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛A A0ln c c ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-0A A

11c c 0

0.2332 0 0 0 1 0.2168 0.01636 0.07298 0.3244 2 0.2059 0.02732 0.1245 0.5686 3 0.1966 0.03662 0.1707 0.7983 4 0.1879 0.04525 0.2160 1.03375 5 0.1792 0.05405 0.2630 1.2922 6 0.1723 0.06086 0.3030 1.5157 7 0.1649 0.06833 0.3470 1.7761 8

0.1592

0.07398

0.3820

1.9932