分析化学课件：_沉淀滴定法

第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
计量点： SCN-＋ Fe3＋＝ Fe （SCN）2-（红色）K＝138 浓度达6×10-6M能看到。[SCN-]=[Ag＋]= Ksp
[Fe(SCN )]3 所以[Fe3＋]= K f [SCN ] 0.04M
此时[Fe3＋]大黄色深所以实际一般0.015M左右。 (2)、滴定条件
第五章 沉淀滴定法
沉淀滴定法基础：沉淀反应 并不是所有的沉淀反应都能用于滴定，
因为如沉淀组成不恒定，溶解较大易形 成饱和溶液，共沉淀等原因，所以用于 滴定的沉淀反应必须满足下面一些条件。 一、沉淀滴定反应的条件 1、反应快，定量进行，即沉淀反应慢的 不行并且沉淀的组成要固定。
第五章 沉淀滴定法
＝
KspAg2CrO4
CrO2-4
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第一节 银量法滴定终点的确定
所以
Cl CrO2
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Ksp AgCl KspAg2CrO 4
＝常数.
看[出Ag：+当]量加少入。指示剂量大时[CrO42-]大，[Cl-]大， [Ag +当]量加大入。指(产示生剂误量差小)时. [CrO42-]小, [Cl-]小，
（1）PH＝6.5～10
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第一节 银量法滴定终点的确定
因为酸性溶液2CrO42-+2H+→2HCrO4-Cr2O72-+H2O.
使［CrO42-］↓pH=6.5 ---------pKa2. 碱性溶液，2Ag+ +2OH-→AgOH→Ag2O＋H2O [Ag+ ].
pH=6.5～10.5是计算出来的。
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第一节 银量法滴定终点的确定
所量以点[C时rO出42现-]加A入g2C量r要O4适沉当淀，最理想是正好在计
计量点[Ag+]=[Cl-]= KspAgCl
条件所以正好在计量点时形成Ag2CrO4 ↓的边界
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第一节 银量法滴定终点的确定
[CrO42-]＝
Ksp Ag 2
(4)、剧烈摇动. AgCl，AgBr沉淀吸附现象， AgCl吸附 Cl-，使溶液中[Cl-]↓,终点提前。
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
3、应用范围.
(1)、Ag+测(滴定)Cl-,不能反过来。
因为用Cl-测Ag+， Ag +→(CrO42-) Ag2CrO4↓→红色消 失过程不行，因为Ag2CrO4→ AgCl转化不容易，慢， 不适用。
a、酸性[H+]0.1～1M，否则Fe3＋水解所以→[Fe(H2O)6OH] 棕黄色，影响终点观察。
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第一节 银量法滴定终点的确定
b、剧烈摇动，因为Ag SCN易吸附Ag＋，终点早出 现，引起误差，所以剧烈摇动以释放吸附的Ag＋ 。 2、间接法 测X - （Cl -,Br-,I-）→返滴定法
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
银量法根据使用指示剂的不同，分为莫尔法，佛尔哈 德法（Volhard），法扬司法（Fajans） .
一、莫尔法（Mohr）也叫铬酸钾指示剂法。 标准溶液 AgNO3 被测物 Cl -(Br - ). 指示剂 K2CrO4.
1、原理. 在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3直接滴定.
2、若溶液中有NH3或NH4＋存在pH=6.5～7.2. 因为有 NH3[Ag( NH3)2]+使AgCl, Ag2CrO4溶解。有 NH4＋如溶液碱性强NH4+ +2OH-→ NH3·H2O增大NH3 浓度。
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第一节 银量法滴定终点的确定
(3)、消除干扰离子. 如果Ag+ 生成沉淀的PO43- ，AsO43- ，SO42-等和 CrO42-生成沉淀Ba2+,Pb2+要除掉。 在此PH＝6.5～10.0易水解的如Fe2+,Al3+以大量有色离 子CN2＋，Co2+等。
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第一节 银量法滴定终点的确定
Cl-(Br -）以Cl-为例：
因为AgCl 溶解度S S＝ K sp = 1.81010 ＝1.3×10-5 mol·L-1
Ag2CrO4
溶解度S S ＝
3
K sp 4
＝1.3×10-4mol·L-1
所以AgCl溶解度小，先沉淀， Ag2CrO4 后沉淀。 计量点前Ag++Cl-= AgCl↓(白) Cl- 定量沉淀后 计量点时2Ag+ +CrO42-=Ag2CrO4↓(砖红色)指示终点
（黄→砖红色）
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
计量点时[Ag+][Cl-] =Ksp(AgCl) [Ag+]2[CrO42-] = Ksp(Ag 2CrO4)
所以[Ag+]＝
K sp (AgCl ) Cl-
[Ag+]＝
KspAg2CrO4 CrO 2- 4
所以
Ksp(AgCl) Cl-
因AgI， Ag SCN吸附量大，且一经吸附难解吸， 莫尔法操作简便，准确度高 二、佛尔哈德法（也叫铁铵矾指示剂法） 标准溶液：NH4SCN被测物Ag＋/X指示剂：铁铵矾[Fe(NH4)(SO4)2·H2O] 1、直接滴定法 （1）、原理
计量点前 Ag＋＋SCN-→AgSCN↓ Ksp=1.0×10-12
KspAg2CrO 4 Ksp AgCl
2.0 1012 1.8 1010
1.1102 mol / l
理论上是这样的，所以指示剂浓度为1.2×10－2正好，但实际 CrO42-黄色干扰Ag2CrO4砖红色。 浓度大观察Ag2CrO4困难。 所以[CrO42-]＝0.005～0.01mol·l-1误差很小。 2、滴定条件
2、沉淀溶解度小，不易形成过饱和溶液 3、计量点的确定方法简便是，有适当的指示
剂 目前在生产实践中有实际意义的沉淀反应是
生成微溶性银盐AgX的反应，以这类反应为基 础的沉淀滴定法叫银量法 二、银量法（利用生成难溶盐的沉淀滴定方法）
Ag++X-= AgX X-（Cl- Br - I - CN - SCN - ）
实际中用莫尔法测Ag+， Ag+→(Cl-过量) AgCl. ＋ Cl-剩，用标准AgNO3回滴Cl-（指示剂CrO42- ）. n Ag+(未)=n Cl--n Ag+(标）.[返滴定方式] (2)、测Cl-，Br-及Cl-，Br-总量测I-，SCN-不行。
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定