高等有机化学 第3章_有机化学反应机理研究讲解

二、介电常数与溶剂效应
1、介电常数大小的物理意义： 表示溶剂极性大小，介电常数越大，极性也越大。 >15为极性溶剂; <15为非极性溶剂.
环已烷 2.01 ；水78.55 ；乙酐20.7 ；DMF 36.7 是衡量溶剂隔离正负离子的能力，即：溶剂稳定离子的能力。
正、负离子在介电常数大的溶剂中静电引力小，有利于电离 和分开。
碱浓度无关，是一级反应，由此可推出是单分子亲核取代历程。 例2：联苯胺重排机理，以前认为是直接重排过去的， 后来发现该反应对氢离子来说是二级反应，正确的机理如下所 示。
NH-NH
+ H+
++ NH2-NH2
H2N
NH2
八、同位素效应（重氢、次级、溶剂同位素效应）
在控制速率步骤中
O-H、C-H、 N-H键断 裂的反应时
非O-H、C-H、 N-H键断裂的反 应时
当分子中氢被重氢置换 时，反应速率往往发生 较大改变。
kH / kD= 1 -8
当分子中氢被重氢置换时，反 应速率
kH / kD = 0 -1.5
1、重氢同位素效应
2、次级同位素效应
重氢同位素值越大,说明关键步骤中有X-H键的断裂
例1：丙酮-H的溴代反应历程
CH2=CHCH=CH2 + HCl
(I) CH3CHCH=CH2
Cl
(III) CH3CHCH=CH2
Cl
CH3CH=CHCH2 (II)
Cl
CH3CH=CHCH2 Cl
(IV)
3-4 取代基效应和线性自由能关系
一取代基效应：指取代基诱导效应的方向和强度
二、取代基常数的测定方法：利用线性自由能关系， 即哈密特（Hammett）方程。（以下以苯甲酸水解为例） 三、哈密特方程：取代基强弱和苯甲酸电离常数成正比。
反应） 4、可能中间体的合成
a) 分离出中间体
例如，霍夫曼重排反应中至少有三种中间体是很容易分 离得到的，即N-溴代酰胺及其负离子和异氰酸酯．
分离得到了RCONHBr, 证明了反应确实经过这个中间体.
RCONH2 NaOBr RCONHBr
O
RCN
R-N=C=O H2O
RCONBr -Br
O
RNHC
2）溶剂化原理：能结合正离子，但不能溶剂化负离子， 负离子是裸露的，有利于SN2反应。
例：在0oC下、CH3I和N3-离子的反应速度常数 在甲醇溶剂中：1 在二甲基亚砜中：45X104
（因它们只能与正性部份或正离子进行溶剂化；由于
空阻作用，不能与负离子进行溶剂化作用。因此负离
子是裸露的，进攻性特强.） O- H H
-CO2
OH
RNH2
b) 捕获中间体
所猜测的中间体如能用某种试剂捕获, 对证明机理也起到 作用了.1975年有人用2,2,6,6-四甲基氢化吡啶锂使氯苯变为 苯炔, 用2,5-二甲基呋喃将形成的苯炔捕获, 证明了苯炔的 形成.
Cl H3C
+O
H3C
LiTMP THF,
CH3 O
CH3
c) 中间体的检出
一、Bronsted酸碱定义 1、酸、碱：凡是能给出质子的叫酸；凡是能接受质子叫碱。 2、强弱概念：看给出质子和接受质子能力的强弱。 3、共轭酸碱概念：强酸的共轭碱必是弱碱，强碱的共轭酸必 是 弱酸， 4、酸碱的概念是相对的，在不同的反应中角色可不同
二、路易斯酸碱定义
1、概念： 凡是能接受外来电子对的叫路易斯酸；能给予电子对的叫路易 斯碱。 2、与有机反应试剂性质的关系： 路易斯碱一般是亲核试剂；路易斯酸一般是亲电试剂
CH3
HO C H + I
C2H5
(S)-2-丁醇
说明：氢氧根离子从 背后进攻、协同反应
六、化学热力学
通过反应中
H 、 S 、 G 的变化来求得反应机理
的信息。
- H = 键 能 生 成 - 键 能 断 裂
负值：放热反应， 正值：吸热反应 放热反应比吸热反应易进行
G = H-T S
自由能值越大，K值就越小，说明对反应不利。
第三章 有机反应机理的研究
§ 3-1 有机反应机理类型 § 3-2 确定有机反应机理的方法 § 3-3 动力学和热力学控制 § 3-4 取代基效应和线性自由能关系 § 3-5 有机酸碱
概述 反应机理是研究反应发生的实际过程。它包括哪些键断裂和生 成，以什么样的顺序进行。有几步反应，它的立体化学要求如 何？反应结合点在在哪里？哪些因素会影响反应的速度？ 研究反应机理能帮助我们把许多表面看起来毫不相关的反应联 系在一起，找出共同的规律，用以指导反应条件的选择，达到 提高产率的目的，并为合成新化合物提供理论依据。
取代
结论：形成烯醇化物是控制速率步骤。
3、溶剂同位素效应 定义:溶剂由H2O 变为 D2O ；ROH变为 ROD时，
反应速率发生变化的作用
2H2O 2D2O
H3O+ + HOD3O+ + HO-
kH / kD =6.5
说明:两者的电离程度不同，水大于重水。 水碱性大于重水，络合正离子能力大于重水。
例如：对于下列反应，实际上还有少量乙烷生成：
CH4 + Cl2 hv CH3Cl + CH3CH3
若提出的机理不能解释少量乙烷在这个反应中形成的 原因，那么这个机理不可能是正确的。
(CH3. + CH3.
CH3-CH3 )
二、中间体的确定： 确定中间体是否存在，确定中间体结构的方法有以下 几种
1、将中间体分离出来 2、用四大谱检测中间体的存在和相应结构 3、中间体的捕获（加入捕获剂，使其与中间体
NO2+ + H3O+ + 2HSO4 NO2+ + NO3 + H2O
三、催化作用：催化机理与催化剂的作用相符
OR-C-CN
CNR-CHO + HCN
H+
OH RC H
H+
R-CH-CN
CN-
OH
结论：加碱催化使反应加速：说明反应机理是亲核加成
四、同位素标记：
14C、18O 确定反应原子的去向和键断裂位置
弱酸 A +弱碱 B
质子总是从强酸转移到强碱上。
4、亲核试剂与亲电试剂 亲核试剂：能进攻带正电性的原子（如C）并给予 它电子对的试剂。 亲电试剂：能进攻带负电性的原子并能从对方接受 电子对的试剂。
5、有机反应的本质： 广义的 酸碱反应或亲核性与亲电性的反应
3-6有机反应中的溶剂效应
一、溶剂分类 非极性溶剂 ： CS2、CCl4、苯 极性溶剂：质子极性溶剂: 水、乙醇等 非质子极性溶剂：DMF、DMSO 冠醚：特殊的溶剂
如不能分离,也不能捕获, 也可以用检测的办法. 现在可 以用NMR, IR, Raman, 顺磁共振等光谱做反应的实时检测. 甚至要求很高的无水无氧的金属有机反应也可以在核磁管中 做. 以前例如用Raman光谱检出NO2+的存在, 是苯硝化反应中 有此中间体的强有力的证明.
HNO3 + 2H2SO4 2HNO3
Ka

[H 3O ][ A ] [HA]
*pka= –lgKa ：值越小酸性强；否则相反。
2、碱强度表示法 RNH2+ H2O Kb RNH3+ + OH-
*pKb：值越小，碱性强。它的共轭酸酸性就弱； * pka：RN+H3：值越大，是强碱。
3、酸碱反应进行方向的预测
强碱 A + 强酸 B
熵值大小：提供反应类型的信息：
分解反应 消除反应
S 8~17 S -3~4
重排反应 结合反应
S -20~0 S -20~-5
七、化学动力学
可以获得在控制速率步骤中，哪些分子和有多少分子参与 了反应的信息。
例：实验发现1o、2o卤代烃碱性水解时，二级反应，由此可
推出它是两分子亲核取代反应；而3o卤代烃水解时，反应速度与
三、质子极性溶剂和非质子极性溶剂
1、质子极性溶剂
1）分子结构：含有O-H、N-H等、既是氢键的给予体，又是 氢键的受体
2）作用原理：
通过氢键缔合，它主要促进键的破裂。可以稳定正离子， 也可稳定负离子。有利于SN1反应；但不利于负离子作为亲 核试剂 的SN2。
2、非质子极性溶剂
1）分子结构：不含质子，但存在孤对电子。只是氢键受 体，不是氢键的给予体。
3-1有机反应机理分类
一、机理 分类
根据键断裂的方式： 或进攻试剂的性质
离子型反应 自由基历程
周环反应
根据反应物和生成物的关系
取代反应 加成反应 消去反应 重排反应
二、试剂分类
亲核试剂: 带负电荷、带有孤对电子的、富电子的、路易斯碱
HO- . RO- CN- ROH R3N H- -C=CR
亲电试剂：带正电荷 、缺电子的、路易斯酸 H+ . Br+ . +NO2 . SO3 BF3 B2H6 Hg(OAc)2
lg k
k0
lg K , because 1, so lg K
K0
K0
：取代基常数，反映了取代基对苯甲酸电离常数的影响
：反映了反应对取代基效应的敏感程度。同类反应为定值。
四、通过线性自由能关系式测定σ值
若σ值为正，说明取代苯甲酸的电离常数大于苯甲酸，该取代基 为吸电基； σ值越大，吸电能力越强。
可能的历程是： 1）控制速率步骤中是溴直接进攻-H
2）控制速率步骤中是丙酮先变成烯醇式，再与溴反应 证明方法 （1）动力学测定，溴代反应速率与酸或碱浓度有关 ，而与溴浓度无关。 （2）重氢同位素效应较大（约为7），说明速度控制步骤中
有C-H的断裂行为。
推测结果：是下面的反应历程
丙酮-H的溴代反应历程
若σ值为负，说明取代苯甲酸的电离常数小于苯甲酸，该取代基 为推电基； σ的负值越大，推电能力越强。 练习
3-5 有机酸碱
Bronsted-Lowry酸碱质子论 Lewis酸碱电子论 1923年Brønsted J N 和Lowry T M各自独立提出了酸和碱的定义：
酸是质子的给体，碱是质子的受体，酸放出一个质子, 本身 变成碱
3-2热力学控制与动力学控制
二、热力学控制反应： 以产物稳定性取胜
一、动力学控制反应： 以活化能低取胜
CH2 CH CH CH2 HCl CH3 CH CH CH2Cl + CH3 CH CH CH2
1,4-加成
Cl 1,2-加成
(-80oC) 20%
80%
(20oC) 80%
20%
三、反应能量曲线：（见下页） 四、常见：萘的磺化反应、苯的烷基化反应。
三、反应活性中心
若碳上出现正电荷 或正电性，它易受到亲核试剂进攻， 发生亲核反应。（它自身是亲电试剂）；
若碳上出现负电荷或电子云密度较大时，它易受到亲电试 剂进攻，发生亲电反应。（它自身是亲核试剂）
3-2 确定有机反应机理方法
一、产物的鉴定
合理的机理：能解释反应中所能得到的所有产物包括 由副反应形成的产物在内。
CH3CH2COO-H + OHCH3CH2O-H + OH-
CH3CH2-Cl + OHCH3CH2-OH + ClCH3CH2-OH2+ + Cl-
* Cl NaNH2 H
* NH3
* NH2
* NH2
*
+
~50%
~50% NH2
说明：机理是先形成苯炔，然后再发生与氨加成
五、立体化学 根据化合物的构型变化可以推断反应物变化的方式，键断裂和 形成的方向。 2-碘丁烷的碱性水解反应：现象构型转化。
CH3
HO + C I
H C2H5
(R)-2-碘丁醇
3、与布伦斯特酸碱概念的区别： 路易斯定义碱一般就是布伦斯特定义碱；但酸的概念不同。
NH3 、OH- 、既是路易斯碱也是布伦斯特碱 HCl、H2SO4是属于布伦斯特定义的酸，但只有它的H+才是 路易斯定义的酸。
三、酸碱强弱与酸碱反应
1、酸强度的表示法：
HA + H2O
H3O+ + A
*Ka：值大，酸性强，否则相反。
酸催化先形成正氧离子，再断开一个C-H氢， 得烯醇中间体，再与溴发生取代
CH3
O C CH3
H+
CH3
OH C CH3 -H+
O
O
CH3 C CH3 OH CH3 C CH2
OH CH3 C CH2 Br2
O CH3 C CH2 Br2
O CH3 C CH2Br
O CH3 C CH2Br
碱催化下，碱直接进攻-H，断开C-H 键，再互变成烯醇负离子，再与溴发生
C H
+ N
C
H
H CH
O-
H
S + H
HC
C
HH H
H
练习：
1、比较下列碱性基团的碱性大小
Cl- 、CH3COO- 、OH2、机理分析：同位素示踪在反应机理的研究中起到十分
重要的作用，请给出以下反应的机理
O
H3C
Hale Waihona Puke BaiduCH3
H3O18
O18
H3C
CH3
3、根据酸碱反应的规律，判断下列反应能否进行？