中科大电子顺磁共振(EPR2010秋-3)
电子行业电子顺磁共振
电子行业电子顺磁共振什么是电子顺磁共振(EPR)电子顺磁共振(EPR)，也被称为电子自旋共振，是一种重要的分析技术，广泛应用于电子行业。
它基于电子自旋与外加磁场之间的相互作用原理，用于研究物质中未成对电子的状态和环境。
EPR技术在电子行业中有着不可或缺的作用，可以用于研究材料的性质、电子结构以及电子之间的相互作用等方面。
EPR技术在电子行业中的应用1. 材料研究EPR技术在电子材料研究中有广泛的应用。
通过对材料中未成对电子的共振吸收谱进行分析，可以得到关于电子态密度、电子磁矩、自旋-晶格相互作用等物理性质的信息。
这对于电子行业中新材料的设计与开发非常重要。
例如，在磁存储材料的研究中，EPR技术可以用来研究材料中电子自旋的变化，从而改善材料的磁性能。
2. 电子器件设计EPR技术也可以应用于电子器件的设计与制造中。
通过研究电子自旋的行为和相互作用，可以对器件的电子结构进行分析，进而优化器件的性能。
例如，在半导体器件中，通过EPR技术可以研究载流子的自旋，从而提高器件的导电性能和稳定性。
3. 电子结构研究EPR技术在研究电子结构时也起到了重要的作用。
通过测量电子自旋共振信号的强度和形状，可以推断材料中未成对电子的结构信息。
这对于了解材料中电子的分布和行为有着重要意义。
例如，在太阳能电池材料的研究中，EPR技术可以用来研究材料中不同能级的电子结构，从而提高太阳能电池的效率和稳定性。
EPR技术的工作原理EPR技术基于电子自旋与外加磁场之间的相互作用原理。
当样品处于外加磁场中时，电子的自旋会在磁场的作用下发生共振吸收，产生EPR信号。
这个信号可以通过调节磁场的强度和频率来测量，进而得到样品中未成对电子的信息。
EPR技术的优势与局限性优势：•非常灵敏：EPR技术可以检测到样品中极微弱的电子共振信号，使其在分析材料中微量元素的作用、电子结构等方面有着重要作用。
•高分辨率：EPR技术在测量中具有很高的分辨率，可以准确地确定样品中未成对电子的状态和环境。
电子顺磁共振(EPR2011秋-2)
EPR—基本原理
EPR谱仪常使用的微波频率
EPR—基本原理
L波段: 有机体、小动物等大生物和水溶液样品;
(波长： ~30cm)
S波段: 生物，水溶液和过渡金属络合物样品; X波段: 一般的液、固态样品，是最常用的微波频率； (波长：~3 cm) K波段: 过渡金属络合物和多频率工作； Q波段: 小样品高灵敏度的测量和多频率的研究； (波长：~8 mm) W波段: 极小样品和多频率样品的测量。
常温下，高低能级自旋数差仅千分之一; 但这对ESR具有重要
意义，否则，当na= nb时，ESR共振现象观测在理论上就不可 能。
EPR—基本原理
若温度降低至77K即液氮温度时:
(na /nb) = 0.994 ~994/1000
若温度降低至4K即液氦温度区:
(na /nb) = 0.892 ~892/1000
ΔE = Eα- Eβ = g bH
EPR—基本原理
若在垂直于磁场H的方向上施加频率为的
电磁波，根据磁能级跃迁的选择定律Δms =±1， 当满足下面条件（Planck’s law）：
h = gbH
…… EPR共振条件
电子发生受激跃迁，即低能级电子吸收电磁波能量而跃 迁到高能级中。
EPR—基本原理
铁磁性
反铁磁性 亚铁磁性
参考书《凝聚态磁性物理》
EPR—基本原理
2、共振条件(Resonant Condition)
顺磁性物质的分子（或原子、离子） = S(S+1) h /2 = S(S+1) h
其中，S是电子总自旋量子数，其值取决于未成对电子的数目n (S= n/2 )，式 中ћ =h/2π（Planck’s constant h = 6.626×10-34J.s）
电子顺磁共振实验的使用注意事项
电子顺磁共振实验的使用注意事项电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，简称EPR）是一种重要的物理实验技术，广泛应用于化学、生物学、物理学等领域的研究。
但是，由于电子顺磁共振实验设备较为复杂，使用时需要注意一些事项。
本文将从实验前的准备、样品的选择和制备以及实验操作过程中的注意事项等方面进行论述，以帮助读者更好地进行电子顺磁共振实验。
一、实验前的准备进行电子顺磁共振实验之前，需要确保实验设备正常运行，并进行相关安全检查。
首先，检查背景磁场是否稳定，确保实验测量结果准确可靠。
同时，检查EPR仪器的电源、冷却系统和控制系统等是否正常工作，避免因设备故障导致实验失败。
此外，在进行电子顺磁共振实验时，还需要准备合适的样品。
样品通常是具有未成对电子的物质，如自由基、过渡金属离子相关化合物等。
选择样品时应注意其稳定性和纯度，并根据实验目的确定所需的样品量。
二、样品的选择和制备在进行电子顺磁共振实验时，样品的选择和制备是关键步骤之一。
首先，样品的稳定性至关重要。
由于电子顺磁共振实验通常在高磁场下进行，样品必须能够耐受高强度磁场的作用，避免对样品结构产生破坏。
其次，样品的纯度也是影响实验结果的重要因素。
杂质的存在可能会导致实验信号的干扰，降低实验结果的精确性。
因此，在选择样品时，应尽量使用纯度高的物质，并进行必要的纯化处理。
样品制备时需要注意避免与氧气或水分接触，因为氧气和水分会对电子顺磁共振实验产生影响，降低实验信号的强度。
另外，样品还需要适当的寿命时间，以确保实验信号的稳定性。
三、实验操作过程中的注意事项在电子顺磁共振实验操作过程中，需要注意以下几个方面。
首先，实验过程要保持环境的静止。
由于电子顺磁共振实验对外界干扰非常敏感，如机械振动、温度波动等，会对实验结果产生较大影响。
因此，在进行实验时，应尽量避免外界干扰，确保实验结果的准确性。
其次，实验过程中要控制好样品的温度。
《电子顺磁共振》课件
水质监测
通过电子顺磁共振技术可以检测 水体中的重金属离子、有机污染 物等有害物质，为水质监测和治 理提供技术支持。
土壤污染修复
电子顺磁共振技术可以用于土壤 污染修复过程中的自由基监测， 有助于了解土壤污染的修复机制 和效果评估。
05
电子顺磁共振的未来发展与 挑战
技术创新与突破
检测方法的改进
01
提高检测灵敏度、分辨率和稳定性，实现更快速、准确和自动
样品固定
采用适当的固定方法将样 品固定在实验装置中，以 便进行实验操作。
实验操的电子顺磁共振实验装 置。
参数设置
根据实验样品的特点，设置合适的实验参数，如 磁场强度、微波频率等。
实验操作
按照实验步骤进行操作，记录实验数据。
数据处理与分析
数据整理
整理实验获得的数据，确保数据的准确性和完整性。
通过电子顺磁共振技术可以研究催化剂的活性中心和反应过程中电 子结构的改变，有助于优化催化剂的性能。
化学键断裂与形成
电子顺磁共振可以检测化学键的断裂和形成过程中自由基的变化， 有助于理解化学键的本质和化学反应的动力学过程。
在生物学研究中的应用
自由基生物学
电子顺磁共振技术可以用于研究自由基生物学，探索自由 基在生物体内的生成、代谢和作用机制，以及自由基对生 物体的影响。
现状
目前，EPR已经成为一种重要的物理表征手段，广泛应用于 各个学科领域。
应用领域
物理
EPR在物理领域中主要用于研究物质 的电子结构和磁性性质，如铁电体、 超导体等。
生物学
EPR在医学领域中用于研究生物组织 的结构和功能，如肿瘤、心血管疾病 等。
化学
EPR在化学领域中用于研究分子的电 子结构和反应机理，如自由基反应、 化学键断裂等。
电子顺磁共振EPR
它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁 性物质的一种波谱学技术 。
It is also often called ESR, Electron Spin Resonance, ESR.
2010研究生课程— EPR
What Is the Electron Spin?
The electron spin is the electron’s electromagnetic field angular momentum.
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Magnetic Fi mT
EPR—研究对象
Unstable Radicals
EPR—研究对象
对一些不稳定、寿命短的活性粒子， 对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特 殊的处理才能观察到它们的EPR信号，主要方法有： 信号， 殊的处理才能观察到它们的 信号 主要方法有：
电子自旋即电子的电磁角动量
电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。 电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。 电子具有电荷， 电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个 固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。 固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。
EPR—研究对象
一、 电子顺磁共振的研究对象
Application Fields of ESR Spectroscopy
J. Ferreira Severino et al. Free Radical Biology & Medicine 46 (2009) 1076–1088
EPR—研究对象
EPR—研究对象
烟草：清除烟草烟气自由基—某些有害成分 某些有害成分。 烟草：清除烟草烟气自由基 某些有害成分。
电子顺磁共振-实验报告
电子顺磁共振实验报告一、实验目的1. 学习电子顺磁共振的基本原理和实验方法；；2. 了解、掌握电子顺磁共振谱仪的调节与使用；3.测定DMPO-OH的EPR 信号。
二、实验原理1.电子顺磁共振（电子自旋共振）电子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)或电子顺磁共振(Electron Paramagnanetic Resonance,EPR)，是指在稳恒磁场作用下，含有未成对电子的原子、离子或分子的顺磁性物质,对微波发生的共振吸收。
1944年，苏联物理学家扎沃伊斯基(Zavoisky)首次从CuCl2、MnCl2等顺磁性盐类发现。
电子自旋共振（顺磁共振）研究主要对象是化学自由基、过渡金属离子和稀土离子及其化合物、固体中的杂质缺陷等，通过对这类顺磁物质电子自旋共振波谱的观测（测量因子、线宽、弛豫时间、超精细结构参数等），可了解这些物质中未成对电子状态及所处环境的信息，因而它是探索物质微观结构和运动状态的重要工具。
由于这种方法不改变或破坏被研究对象本身的性质，因而对寿命短、化学活性高又很不稳定的自由基或三重态分子显得特别有用。
近年来，一种新的高时间分辨ESR技术，被用来研究激光光解所产生的瞬态顺磁物质（光解自由基）的电子自旋极化机制，以获得分子激发态和自由基反应动力学信息，成为光物理与光化学研究中了解光与分子相互作的一种重要手段。
电子自旋共振技术的这种独特作用，已经在物理学、化学、生物学、医学、考古等领域得到了广泛的应用。
基本原理EPR 是把电子的自旋磁矩作为探针，从电子自旋磁矩与物质中其它部分的相互作用导致EPR 谱的变化来研究物质结构的，所以只有具有电子自旋未完全配对，电子壳层只被部分填充（即分子轨道中有单个排列的电子或几个平行排列的电子）的物质，才适合作EPR 的研究。
不成对电子有自旋运动，自旋运动产生自旋磁矩, 外加磁场后，自旋磁矩将平行或反平行磁场方向排列。
经典电磁学可知，将磁矩为μ的小磁体放在外磁场H 中，它们的相互作用能为：E＝-μ· H = -μH cosθ这里θ为μ与H之间的夹角,当θ= 0 时，E = -μH, 能量最低，体系最稳定。
材料物理实验方法-电子顺磁共振-2010-3
EPR—共振波谱
而实际上， 而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？ 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是： 的结果。 原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions） ）
EPR—共振波谱
5、超精细结构 、
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作 或超精细耦合hfc） 用称为超精细相互作用（或超精细耦合 ）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线， 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
EPR—共振波谱
影响H’的因素： 影响 的因素： 的因素 ∝ (1-3cos2θ) / r3 θ=（r ·H） 空间因素
r —自旋体之间的距离 自旋体之间的距离
降低溶液浓度，使自旋体的 增加， 减少。 降低溶液浓度，使自旋体的r 增加，则H’减少。 减少
减少H’值的方法: 减少 值的方法: 稀 释！ 值的方法
H = (H0 + H’)，H’为局部磁场 ， 为局部磁场; 为局部磁场
局部磁场H’由分子结构确定, 因此，g因子在本质上 H’ , 反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是
能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。 g因子（也称为系统常数） 因子（也称为系统常数）
EPR—共振波谱
举例： 信号的g因子 因子: 举例：Ni2+信号的 因子 ， NiBr2 2.27，NiSO4·7H2O 2.20， ， Ni(NH3)6Br2 2.18，[Ni(H2O)6]2+ 2.25等。 ， 等 这与NMR中的化学位移 在反映结构特征方 中的化学位移δ在反映结构特征方 这与 中的化学位移 面有相似之处。 面有相似之处。
b、久期增宽 (Secular broadening) 、 (自旋 自旋，S—S相互作用 自旋—自旋 相互作用) 自旋 自旋， 相互作用
电子顺磁共振实验报告
电子顺磁共振实验报告
本次实验是关于电子顺磁共振（EPR/ESR）的实验，以研究介质中分子中的磁性状态。
实验过程是先用EPR/ESR仪器将介质中的磁性状态检测出来，然后进行后期分析，以便更好地理解内部分子介质的结构状态。
此外，EPR实验中需要调整加热器和信号处理器的参数以便有效地采集分析信号。
而且EPR/ESR技术还能够用于研究生物分子中的磁性状态，包括检测新药的效果，并分析药物分子的结构变化。
本次实验表明，在定量分析介质中分子的磁性状态时，EPR/ESR技术是一种有效的方法，可用于生物材料的结构分析，特别是新药的药效分析。
在本次实验中，我们又学习到了如何调节加热器和信号处理器的参数进行采集分析信号，并从中获得了丰富的经验。
《电子顺磁共振EPR》课件
contents
目录
• 电子顺磁共振(EPR)简介 • EPR的基本技术 • EPR在来发展与挑战
01
电子顺磁共振(EPR)简介
定义与原理
定义
电子顺磁共振（EPR）是一种研究物质与辐射相互作用的物理方法，通过测量物 质中未成对电子在磁场中的共振吸收来获取物质内部结构和电子状态信息。
数据分析
根据EPR谱图的特征峰位置、形状和 强度，解析物质内部未成对电子的分 布和取向，从而推断出物质的结构和 性质。
03
EPR在科学研究中的应用
分子结构和化学环境研究
总结词
EPR技术可以提供分子结构和化学环境的信息，有助于深入了解分子的电子结 构和化学键的性质。
详细描述
EPR通过测量电子自旋共振信号的频率和强度，可以推断出分子中电子的分布 和跃迁情况，从而揭示分子的结构和化学环境。这对于理解化学反应机理、分 子识别和分子设计等领域具有重要意义。
医学研究
EPR用于研究生物组织中的 自由基、血红蛋白、肌红蛋 白等生物分子的结构和功能 ，以及与疾病相关的变化。
环境科学
EPR用于研究环境污染物的 电子结构和环境因素对其影 响。
02
EPR的基本技术
实验设置与设备
实验原理
电子顺磁共振是研究物质中未成 对电子的共振现象，通过测量样 品在特定频率电磁辐射下的吸收 和发射，可以获得关于物质内部
固体材料中的缺陷和掺杂研究
总结词
EPR技术可以用于研究固体材料中的缺陷和掺杂情况，有助于深入了解材料的物理和化学性质。
详细描述
EPR可以检测固体材料中的自由电子和缺陷态电子，通过测量这些电子的自旋共振信号，可以推断出 固体材料的结构和性质。这对于研究材料的物理和化学性质、新型材料的设计和开发等领域具有重要 意义。
电子顺磁共振
电子顺磁共振（EPR ）是针对具有顺磁性物质的波普学方法，已应用了半个多世纪[1]。
可以通过图1来了解EPR 的基本概念，而所谓的物质的顺磁性则是由分子的永久磁矩产生的。
根据泡利不相容原理：一个原子中不可能存在有四个量子数完全相同的两个电子。
由此可知每个分子轨道上不可能存在2个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
而电子自旋则会产生自旋磁矩：βμe g =β是波尔磁子； e g 是无量纲因子，称为g 因子当电子自旋处于外磁场H 的作用下时，有2个可能的能量状态：即）（H g e β21E ±= 如图1所示，能量差H g e β=∆E这种现象称为塞曼分裂（Zeeman splitting ）。
如果将频率为νh 的电磁波施加于外磁场的垂直方向上，如果能够满足以下的条件H g h e βν=则处于两能级间的电子就会发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中，于是就产生了顺磁共振现象。
受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR 吸收谱线( 对应于图 1中虚线) ，EPR 波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或称一次微分谱线( 即测试后得到数据曲线，对应于图1中实线) 。
如图1中吸收及微分曲线所示，g 值可由下式计算出()T H 0.07145νβν==H h g 式中，H 值对应的即为吸收曲线最高点，也就是微分曲线中峰顶和峰谷中间对应的磁场 H 值。
由此便可计算出g 因子。
由g 因子可大致判断所测试元素原子所处的化学环境及电子的状态[2]。
图1电子自旋能级分裂及能级吸收曲线示意图从图2中可以看到一台EPR波谱仪必须包含下列几大部分：图2 最简单的X波段EPR波谱仪原理方框图1、微波系统，提供自旋系统发生能级跃迁所需要的辐射能量并采集谐振腔反射信号。
2、磁场系统，使自旋系统发生能级分裂。
顺磁共振电子顺磁共振（ElectronParamagneticResonance简称EPR）或
顺磁共振电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR ）或称电子自旋共振（Electron Spin Resonance 简称ESR ）是探测物质中未耦电子以及它们与周围原子相互作用的非常重要的现代分析方法，它具有很高的灵敏度和分辨率，并且具有在测量过程中不破坏样品结构的优点。
自从1944年物理学家扎伏伊斯基（Zavoisky ）发现电子顺磁共振现象至今已有五十多年的历史，在半个多世纪中，EPR 理论、实验技术、仪器结构性能等方面都有了很大的发展，尤其是电子计算机技术和固体器件的使用，使EPR 谱仪的灵敏度、分辨率均有了数量级的提高，从而进一步拓展了EPR 的研究和应用范围。
这一现代分析方法在物理学、化学、生物学、医学、生命科学、材料学、地矿学和年代学等领域内获得了越来越广泛的应用。
本实验的目的是在了解电子自旋共振原理的基础上，学习用射频或微波频段检测电子自旋共振信号的检测方法，并测定DPPH 中电子的g 因子和共振线宽。
一 实验原理原子的磁性来源于原子磁矩。
由于原子核的磁矩很小，可以略去不计，所以原子的总磁矩由原子中个电子的轨道磁矩和自旋磁矩所决定。
在本单元的基础知识中已经谈到，原子的总磁矩μJ 与P J 总角动量之间满足如下关系：J J BJ P P g γμμ=-= （1－6－1） 式中μB 为波尔磁子，ћ为约化普朗克常量。
由上式可知，回磁比Bg μγ-= （1－6－2） 按照量子理论，电子的L －S 耦合结果，朗得因子)1(2)1()1()1(1++-++++=J J L L S S J J g （1－6－3） 由此可见，若原子的磁矩完全由电子自旋磁矩贡献（L ＝0，J ＝S ），则g ＝2。
反之，若磁矩完全由电子的轨道磁矩所贡献（S=0，J=1），则g ＝1。
若自旋和轨道磁矩两者都有贡献，则g 的值介乎1与2之间。
因此，精确测定g 的值便可判断电子运动的影响，从而有助于了解原子的结构。
电子顺磁共振技术在化工基础研究中的应用进展
电子顺磁共振技术在化工基础研究中的应用进展
王欣雨;王永涛;姚加;李浩然
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2024(75)1
【摘要】电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR)技术能够检测自由基、过渡金属离子及缺陷等顺磁性物质,谱图具有高特异性,背景信号少,既可以检测溶液样品,也可以检测固态样品,且检测限低。
在化工基础研究中,尤其是自由基相关过程研究中,EPR技术的优势是其他谱学无可比拟的。
但是化工领域的科学家们使用EPR技术并不广泛。
综述了EPR在化工基础相关研究中应用的一些例子,包括催化材料的表征、活性中间体的表征、溶剂性质表征及材料性能表征四个方面,希望能让更多化工领域工作者了解EPR技术,并使用EPR技术解决化工问题。
【总页数】9页(P74-82)
【作者】王欣雨;王永涛;姚加;李浩然
【作者单位】浙江大学化学系;化学工程联合国家重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】O657.61
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工中的应用》5.电子顺磁共振技术在沉积盆地有机质及热史研究中的应用──现状和进展
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第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)ppt课件
s= -gS g 因子（值为2.0023) 为玻尔磁子，S为
自旋角动量。 对单电子 S = 1/2;电子自旋状态有2S＋1个 即：Ms ＝1/2
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
在外磁场H中，能量E为：
E= - s H ＝gMs H
Ms =+1/2 E= 1/2 g H Ms =－1/2 E = - 1/2 g H E = E - E = g H E = g H = h 一般在微波区（9.5-35千兆）
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱 2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。 例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
现代分析测试技术—电子能谱
X 射线与物质作用，会获得一系列 的信息，这包括自由电子（光电子）、 二次电子（ 俄歇电子）、次级 X 射线
（荧光X射线）等。 X光的能量较大，它不仅可使结 合能小的价电子电离，也可使结合 能大的内层电子电离。因此，对于 大多数元素 XPS 都会有几个不同轨 道的能谱峰。 一般入射光的能量与电子的结合 能越接近，其电离的概率越大，谱 峰越强。
只有未成对的电子才有电子顺磁共振。 同样电子也存在自旋－晶格 弛豫和自旋－自旋弛豫现象
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
波谱特性
对于分子中的未成对电子， 除自旋运动外，还有轨道运动。 因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场H’，这样 未成对电子所处的磁场应为： Hr = H + H’
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
电子顺磁共振(EPR2011秋-1)汇总.
2011研究生课程— EPR
裘祖文，电子自旋共振波谱，科学出版社， 1980 张建中等，自旋标记ESR波谱的基本理论和应用，科
学出版社 ，1987
陈贤镕，电子自旋共振实验技术，科学出版社 ，1986 赵保路编著，电子自旋共振技术在生物和医学中的应 用，中国科大出版社，2009 姜寿亭, 李卫编著，凝聚态磁性物理，科学出版社，
2011研究生课程— EPR 1991年诺贝尔化学奖授予: 瑞士恩斯特（R. Ernst），以 表彰发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术 而获奖。 2002年诺贝尔化学学奖授予: 瑞士维特里希，“发明了利 用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。 2003年诺贝尔生理医学奖授予: 美国科学家保罗· 劳特布 尔和英国科学家彼得· 曼斯菲尔德。他们在核磁共振成像技 术上获得关键性发现，这些发现最终导致核磁共振成像仪的 出现。
历史：1945年，前苏联物理学家，柴伏依斯基/或称扎伏伊斯
基 (Zavoisky, N.K.) 观察发现的(J. Phys. USSR 1945, 9, 245.)
2011研究生课程— EPR
电子顺磁共振:
Electron Paramagnetic Resonance, EPR, is a
spectroscopic technique, which detects species that have unpaired electrons.
2002年
K. Wü thrich
2003年
P.C. Lauterbur,
S. P. Mansfield （到今年为止）
2011研究生课程— EPR
1944年诺贝尔物理学奖授予: 美国拉比, 以表彰他用共振方法纪录原子核磁 特性。
电子顺磁共振谱仪的使用方法
电子顺磁共振谱仪的使用方法电子顺磁共振谱仪（electron paramagnetic resonance spectroscopy，EPR）是一种用于研究自由基和顺磁性样品的仪器。
它通过观察顺磁样品与外加磁场间的相互作用，获得关于自由基化学和物理性质的重要信息。
本文将详细介绍电子顺磁共振谱仪的使用方法。
一、仪器准备在开始使用电子顺磁共振谱仪之前，需要进行一系列仪器准备工作。
首先，检查谱仪是否处于正常工作状态，并接通电源。
然后，检查气氛是否干燥，确保谱仪的环境符合要求。
接下来，校准谱仪的电子学参数，包括频率校准、幅度校准、相位校准等。
最后，进行背景扫描，以获得谱仪的背景信号，并进行相位校正。
二、样品制备在进行电子顺磁共振谱实验之前，要准备合适的样品。
样品通常是固态或液态的顺磁材料，如金属离子或有机自由基。
对于固态样品，可以制备成粉末或块状；对于液态样品，需要将其溶解在适当的溶剂中。
样品制备要注意样品的纯度和浓度，以确保获得准确的谱图信号。
三、参数设置在进行电子顺磁共振谱实验之前，需要进行参数设置。
首先，选择适当的频率范围和扫描速度，根据样品的性质和预期的信号强度进行选择。
然后，设置合适的工作温度，保持样品在合适的温度范围内。
接下来，根据样品类型和实验目的，选择合适的微波功率和增益，以获得良好的信噪比和分辨率。
四、实验操作开始实验之前，需要将样品放入合适的样品盒或管中，并将其安装在谱仪中。
然后，调整谱仪的扫描参数，包括步进角度、微波功率等。
确定好实验参数后，开始进行扫描，观察信号强度和形状的变化。
根据需要，可以进行多次扫描和平均处理，以提高信号的质量和稳定性。
通过调整实验参数，可以得到不同范围和分辨率的谱图。
五、数据处理获得谱图后，需要进行数据处理和分析，以提取样品的有关信息。
首先，可以通过谱图的峰位和线宽，确定样品的g值和超精细耦合常数，从而推测自由基的电子结构和电子环境。
然后，可以进行信号积分，计算自由基的浓度和相关参数。
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能级分裂为:
Ems , mI = <ms,mI│g bHŜz + AŜzÎ│ms,mI > z = gbH ms + ms MI A
EPR—共振波谱
A. 一个未成对电子和一个磁性核
S = 1/2，ms = ±1/2 磁性核：I—核自旋量子数 mI = -I，-I+1……I-1，I（共有2I+1个取值） h /gb = Hr = H + H’ (局部)
线增宽。
超精细相互作用的机理：
EPR—共振波谱
未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种： 1、“偶极-偶极相互作用” interaction, anisotropic，各向异性) (dipole-dipole
这种作用是由于邻近的核自旋在电子处产生局部磁场，因
此，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量 的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出 多条谱线．这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加 以解释。
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H1 = (h/gb)-A/gb = H0 – a H2 = (h/gb) = H0
H3 = (h/gb)+A/gb = H0 + a
∆H = a 因此，可以观察到等强度、等间隔 的三条谱线。
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E1
E2
E3
E6
E5
E4
H1
H2
H3
S=1/2和I=1体系的能级
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似，根据跃迁选律，最终产生五条谱线，它们的
强度比为1∶2∶3∶2∶1。
（2nI+1=5条谱线；超精细谱线以中心线为最强，
并以等间距a向两侧分布）。
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EPR—共振波谱
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2、多组不等性核 若有n1个核自旋为I1，n2个核自旋为I2，… nk
个核自旋为Ik；则能产生最多的谱线数为:
n 1 2 3 4 5 6
(1 + x)n 展开系数 1 1 1 1 1 1 6 5 15 4 10 20 3 6 10 15 2 3 4 5 6 1 1 1 1 1 1
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以· 2OH自由基为例： CH
其中未成对电子与C上的两个质子等性耦合，12C 和16O是非磁性核，OH中质子的耦合较弱，在分辨
按照共振条件Hr = h /g β知，那么每一种顺磁 分子的EPR就只有一条谱线；同时，所获得的信息 也只有g因子，线型，线宽的不同。
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而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
E4 = E-1/2,1/2 = <-1/2,1/2│gbHŜz + AŜzÎ│-1/2,1/2> z = - (1/2)gbH - (1/4)A
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根据磁能级跃迁选律：∆ms =±1, ∆mI = 0
两个允许跃迁： E1 E4 E2 E3
∆E1-4 = E1- E4 = gbH1 + (1/2)A = h ∆E2-3 = E2- E3 = gbH2 - (1/2)A = h H1 = (h/gb)-(1/2)A/gb = H0–(1/2)a H2 = (h/gb) +(1/2)A/gb= H0 +(1/2)a ∆H = H2 – H1 = a， 等强度两条谱线。
(2 n1 I1+1)( 2 n2 I2+1)…(2 nk Ik+1)。
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举例： 试分析DPPH中，N未成对电子定域的 位臵。
NO 2 N Ph NO 2 N NO 2
Ph
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分析：
1、I=1，电子定域在一个氮上：因此，2I+1=3， 可观察到等强度、等间隔的3个峰。 2、I=1，电子定域在两个等性氮核之间的情况， 2nI+1=5条谱线，强度比为1∶2∶3∶2∶1。 3、I=1，电子定域在两个不等性氮核之间的 情况，（2n1I1+1）（2n2I2+1）= 9条。
EPR—共振波谱仪
数据采集
JEOL JES-FA200
微波系统
磁铁系统 信号处理系统
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2、“费米接触超精细相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性 s轨道)
当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另
一种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受 到不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。
│-1/2, 1>，│-1/2, 0>，│-1/2, -1>。
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E1 = E1/2,1 = <1/2,1│gbHŜz + AŜzÎ│1/2,1> z = (1/2)gbH + (1/2)A E2 = E1/2,0 = <1/2,0│gbHŜz + AŜzÎ│1/2,0> z = (1/2)gbH E3 = E1/2,-1 = <1/2,-1│gbHŜz + AŜzÎ│1/2,-1> z = (1/2)gbH - (1/2)A E4 = E-1/2,-1 = <-1/2,-1│gbHŜz + AŜzÎ│-1/2,-1> z = -(1/2)gbH +(1/2)A E5= E-1/2,0 = <-1/2,0│gbHŜz + AŜzÎ│-1/2,0> z = -(1/2)gbH E6 = E-1/2,1 = <-1/2,1│gbHŜz + AŜzÎ│-1/2,1> z = -(1/2)gbH - (1/2)A
│-1/2, 1/2 >。
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E1 = E1/2,1/2 = <1/2,1/2│gbHŜz + AŜzÎ│1/2,1/2> z = (1/2)gbH + (1/4)A E2 = E1/2,-1/2 = <1/2,-1/2│gbHŜz + AŜzÎ│1/2,-1/2> z = (1/2)gbH - (1/4)A E3 = E-1/2,-1/2 = <-1/2,-1/2│gbHŜz + AŜzÎ│-1/2,-1/2> z = - (1/2)gbH + (1/4)A
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∆H H2 H1
可以通过改变微波频率， 看∆H是否变化；若是超
精细谱线，∆H并不随变
化而变化, |H1-H2|,
∆H = H1-H2 = h/g1b-h/g2b
EPR—共振波谱仪
四、电子顺磁共振波谱仪
仪器的主要结构框图：
控制台 Console
EPR—共振波谱
Fermi推导的出的定量公式：
严密推导这些相互作用需要Dirac方程，在此仅 讨论几种简单体系。
EPR—共振波谱
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Ĥ = g βHŜz
顺磁项
电子Zeeman项
+ AŜzÎ - gN βNHÎz z
超精细项
核磁项
核的Zeeman项
0 ∵ βN << β ∴ 核磁项可以忽略不计。
所谓“接触”就是指电子与核的接触，这个接触相互作用是
与在核处的电子云密度成正比的。 它是属于各向同性的超精细相互作用，只有s轨道中的电子 在核上有非零的电子云密度时，才存在费密接触相互作用。 诸如p、d、f等轨道上的电子，由于在核上的电子云密度均为 零，就没有此性质，而只是偶极相互作用引起超精细劈裂。
（2I+1）
因此， 谱线由一条变成2I+1条谱线。
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1) I = 1/2, mI = ±1/2; S = 1/2, ms = ±1/2 (氢原子体系)
│ms , mI > 有四个本征态，四种波函数， 即: │1/2, 1/2 > ， │1/2, -1/2 >，
│-1/2, -1/2 >，
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实验观察到的结果是：
DPPH的ESR谱图
5条谱线，且强度比为1∶2∶3∶2∶1。其结果满足前 面分析的第二种情形，由此可以判定，DPPH中未成对电
子定域在两个N之间，且N核是等性的。
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Question： 上面的ESR谱，如何判定其是超精细谱线 （hfs），还是两个不同样品的信号？
率不高的仪器中只考虑与两个质子的相互作用。
产生的三条谱线的强度比为：1 : 2 : 1
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含两个等性质子自由基的能级 (· 2OH) CH
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高分辨EPR谱仪
(· 2OH)自由基的谱图 CH
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含有两个I = 1的等性核。 两个氮核与一个未成对电子的作用的情况：
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根据EPR磁能级跃迁选律：∆ms =±1；∆mI= 0，
有三个可允许跃迁： E1 E6 E2 E5 E3 E4
∆E1-6 = E1- E6 = gbH1 + A = h ∆E2-5 = E2- E5 = gbH2 = h
∆E3-4 = E3- E4 = gbH3 - A = h
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核自旋量子数I，可分为三类：
1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2； 2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。 如： 6Li，14N ，I=1； 3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。 如：12C、16O等，I = 0。
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