《冶金原理及工艺》第五章 典型合金的熔炼工艺 (5)
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熔炼与精炼工艺
未来发展方向与挑战
未来熔炼与精炼工艺将朝着智能化、绿色化、高效化的方向发展，实现生产过程 的自动化、信息化和数字化。
面临的挑战包括技术更新换代、环保法规的严格化、资源短缺等问题，需要行业 加强技术创新和合作，共同推动E
熔炼与精炼工艺的实际应用案例
钢铁熔炼与精炼工艺案例
03
CATALOGUE
熔炼与精炼工艺的比较与选择
工艺特点的比较
熔炼工艺
熔炼是一种将物料加热至熔融状态， 通过化学反应或物理分离来提取所需 成分的工艺。熔炼工艺具有处理量大 、适应性强、可处理复杂物料等特点 。
精炼工艺
精炼是在熔炼的基础上，通过进一步 提纯和加工，以获得高纯度、高性能 的金属或化合物。精炼工艺具有产品 纯度高、能耗低、环保等优点。
熔炼与精炼工艺
汇报人：可编辑 2024-01-06
目 录
• 熔炼工艺概述 • 精炼工艺概述 • 熔炼与精炼工艺的比较与选择 • 熔炼与精炼工艺的发展趋势 • 熔炼与精炼工艺的实际应用案例
01
CATALOGUE
熔炼工艺概述
熔炼的定义与目的
定义
熔炼是一种将金属或合金加热至熔融 状态，通过化学反应或物理分离来去 除杂质或添加合金元素，以获得所需 成分和性能的金属或合金的过程。
目的
熔炼的主要目的是制备具有特定成分 、组织和性能要求的金属或合金，以 满足各种工业和民用领域的需求。
熔炼的原理与过程
原理
熔炼过程中，金属或合金在高温下发生物理和化学变 化，杂质和有害元素被氧化、硫化、氯化等反应去除 ，而所需的合金元素则通过还原、化合等反应被加入 到熔体中。
过程
熔炼过程通常包括配料、熔化、去除杂质、合金化、 精炼、浇注等步骤。配料是根据需求确定所需金属或 合金的成分，熔化是将金属加热至熔融状态，去除杂 质是通过添加氧化剂、还原剂等化学物质将杂质氧化 、还原成气体或浮渣去除，合金化是通过添加合金元 素来调整熔体的成分，精炼是通过物理或化学方法进 一步净化熔体，浇注是将熔体注入模具中冷却凝固成 锭或铸件。
金属冶炼中的精炼工艺
精炼效果
经过精炼处理，金属的纯度可以得到 显著提高，同时其物理和化学性能也 可以得到改善。
02
精炼工艺的种类
电解精炼
总结词
通过电解过程去除杂质，实现金属的纯化。
详细描述
电解精炼是一种常用的金属精炼方法，通过电解过程将金属从其化合物中还原出来，同时去除其他杂质元素。该 方法适用于铜、镍、锌等金属的精炼。在电解精炼过程中，将粗金属或其化合物作为阳极，纯金属作为阴极，通 过电解作用使杂质元素留在阳极或进入电解液中，从而实现金属的纯化。
金属冶炼的流程
矿石准备
将矿石破碎、磨细，以便进行 后续的冶炼过程。
氧化焙烧
通过添加氧化剂（如空气或纯 氧）将矿石中的有价金属氧化 ，生成可溶性的盐类。
还原熔炼
将氧化焙烧后的矿渣与还原剂 （如焦炭、煤粉等）混合，在 高温下进行还原熔炼，生成金 属和炉渣。
精炼
通过化学或物理方法将金属中 的杂质去除，提高金属的纯度
详细描述
化学精炼是通过化学反应选择性地将杂质转化为可分离的形态，从而实现金属的纯化。该方法适用于 多种金属的精炼，如铝、镁等轻金属和铁、钴等重金属。在化学精炼过程中，利用不同金属元素与特 定试剂的反应特性，将杂质转化为易于分离的化合物或金属，从而实现金属的纯化。
其他精炼工艺
• 总结词：其他非主流的精炼工艺。
精炼工艺的成本与效率问题
成本高昂
金属冶炼中的精炼工艺需要大量原材料和能源， 导致生产成本较高。
效率低下
传统精炼工艺流程长、能耗高，导致生产效率较 低。
技术更新
通过不断的技术更新和改造，提高精炼工艺的效 率和降低成本。
新型精炼技术的研发与推广
富氧底吹熔炼技术
01
冶金工艺的熔炼原理
冶金工艺的熔炼原理冶金工艺的熔炼原理是指通过升温将金属和非金属物质转化为熔融状态，并利用其不同的物理和化学性质进行分离、提纯和合金化的过程。
冶金熔炼是冶金工艺的核心环节，它广泛应用于金属提取、金属精炼和合金制备等领域。
熔炼是将原料加热至高温并加入一定的熔剂，使原料熔化并与熔剂发生相互作用，从而完成金属和非金属的分离和提纯。
熔炼过程中，主要涉及到物料、炉料和炉气以及温度、气氛和反应动力学等方面的互相作用。
首先，物料和炉料的选择对熔炼过程至关重要。
物料包括矿石、废料等原料，而炉料则是用于提高熔融体的流动性或还原性能的添加剂。
物料的选择不仅取决于理化性质，还取决于金属的品位、矿石中的杂质含量以及石炭、焦炭和石油焦等炉料供热价值的高低。
其次，温度和气氛对熔炼过程也有重要影响。
温度是熔融过程的基本条件，一般具有合适的温度可以提高反应速率、降低粘度、促进溶质在溶剂中的扩散。
气氛则指的是熔炼过程中用于调节氧化还原性能的气体。
不同的气氛和温度可以对金属的熔融、氧化、还原和挥发等过程起到关键的调控作用。
例如，在熔炼铁矿石的过程中，通过调节气氛可以控制铁矿石的氧化还原反应，从而提高金属的回收率。
再次，反应动力学非常重要。
不同的反应需要不同的反应条件。
熔炼过程中的反应一般涉及到物料的熔化、扩散和传质作用。
熔炼的一些重要反应包括金属矿石的还原、硫化物的氧化、氧化物的还原以及金属的溶解和析出等。
这些反应的速率和平衡程度直接影响到熔炼的效率和产品质量。
另外，炉型和熔炼操作条件也对熔炼过程有重要影响。
常见的炉型包括电炉、重力炉和高炉等。
不同的炉型有不同的加热方式和反应区域，以及不同的熔炼效果。
熔炼操作条件包括炉温、料量、气压、搅拌强度等，这些条件可以直接影响到熔炼过程的控制水平和产品的特性。
总的来说，冶金工艺的熔炼原理是通过升温将物质转化为熔融状态，并利用其不同的物理和化学性质进行分离、提纯和合金化的过程。
这一过程涉及到物料、炉料和炉气以及温度、气氛和反应动力学等方面的互相作用，需要综合考虑各种因素才能达到所需的熔炼效果和产品质量。
《冶金原理及工艺》第五章 典型合金的熔炼工艺 (4)
ZrCl4的方法受到限制。
有人认为这种腐蚀性夹杂物是反应产物MgCl2，经过静 置、精炼或重熔仍不能使其从镁液中清除。
11
b. 加入氟锆酸钾 常用的是K2ZrF6和其他卤盐的混合物。在合金液表面加 入K2ZrF6时，发生下列反应，使锆进入合金液中：
K2ZrF6 + 2Mg→2KF • MgF2 + Zr 此外，反应后会产生中间产物，反应如下：
(3) 镁合金的熔剂 镁合金熔炼时用的熔剂分覆盖剂和精炼剂两大类。传统 的熔剂都是用无水光卤石(44%~52% NaCl2, 32%~46% KCl)添 加BaCl2、CaF2构成，覆盖、精炼效果尚可，但熔剂熔化时释 放出来的HCl、HF、Cl2等严重污染环境。 近年开发出来的JDMF覆盖剂、JDMJ精炼剂，是以无水光 卤石为基体，添加一些固体化合物，使熔剂的熔点降低、黏 度增加。 这种新型熔剂对镁液来说，兼有熔剂保护与气体保护、 熔剂精炼和气体精炼双重功效，能有效地防止镁合金液的氧 化和提高镁合金的冶金质量，使用中释放出来的有害气体的 含量远低于国家标准，消除了公害，保护了环境。
16
⑤ 含锆镁合金的熔炼 现以ZM-1合金为例，含锆镁合金的熔炼工艺。 ZM-1镁合金化学成分：锌3.5% ~ 5.5%，总锆量0.5% ~ 1.0%（其中溶解锆大于0.5%)，其余为镁量。 对原材料的要求：镁锭(不低于Mg-2)，锌锭(不低于Zn3)，Mg-Zr中间合金应含有总锆量大于25%（其中有效含锆量 为10%左右，有效含锆量指配制工作合金时能起合金化作用 的锆量)。 炉料组成：新料10%~20%，回炉料80%~90% (其中一级回 炉料应占60%以上)。
b. 锆和镁在液态时不能无限溶解，锆在镁中的溶解度仅 为0.6%左右。很难熔制含锆量高且成分又均匀的中间合金 。
冶金熔炼原理及工艺讲义,第一章 活度及氧位图-修订教材
美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者J.Chipman教授， 获冶金工程博士学位。 1937年发表《H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡》，论述了铁液 中S的行为。
9
魏寿昆（1907~2014)，天津人，中国科学院院士，北京科技大
学教授。德国德累斯顿工科大学工学博士,《冶金过程热力学》、 《活度在冶金中的应用》。 在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论 为红土矿脱铬、金川矿提镍等反应中金属的提取和分离工艺奠定 了理论基础。
授课教师：周文龙/董红刚 办公地点：铸造中心212室/304室 办公电话：84709967，84706283 电子信箱：wlzhou@ donghg@
1
考核方式：出勤率 作业 期末考试成绩
2
目 录
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 绪论 活度及氧位图 熔渣、熔剂性质 合金元素的氧化还原反应 合金熔体内杂质的去除 典型合金的熔炼工艺 金属的现代冶金熔炼技术
。 1952 年他受命筹建中南矿冶学院，是中国有色金属冶金教育 的开拓者。他对火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理 论有深入的研究。他的“金属—氧系热力学和动力学”、“高温 熔体物理化学性质”的研究成果，为中国有色金属的开发和综合 利用提供了理论依据。 1947年与J.Chipman共同发表《H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的 平衡》。
1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表《平炉炼钢 过程中 C、S、Mn 等元素变化规律》论文，且专门 领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。
6
1932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化 学导论
（Physical Chemistry of Steel Manufacture Processes）
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魏寿昆（1907~2014)，天津人，中国科学院院士，北京科技大
学教授。德国德累斯顿工科大学工学博士,《冶金过程热力学》、 《活度在冶金中的应用》。 在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论 为红土矿脱铬、金川矿提镍等反应中金属的提取和分离工艺奠定 了理论基础。
授课教师：周文龙/董红刚 办公地点：铸造中心212室/304室 办公电话：84709967，84706283 电子信箱：wlzhou@ donghg@
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考核方式：出勤率 作业 期末考试成绩
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目 录
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 绪论 活度及氧位图 熔渣、熔剂性质 合金元素的氧化还原反应 合金熔体内杂质的去除 典型合金的熔炼工艺 金属的现代冶金熔炼技术
。 1952 年他受命筹建中南矿冶学院，是中国有色金属冶金教育 的开拓者。他对火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理 论有深入的研究。他的“金属—氧系热力学和动力学”、“高温 熔体物理化学性质”的研究成果，为中国有色金属的开发和综合 利用提供了理论依据。 1947年与J.Chipman共同发表《H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的 平衡》。
1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表《平炉炼钢 过程中 C、S、Mn 等元素变化规律》论文，且专门 领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。
6
1932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化 学导论
（Physical Chemistry of Steel Manufacture Processes）
合金及其熔炼课本要点总结
合金及其熔炼课本要点总结合金及其熔炼课本要点总结名词解释碳当量：根据各元素对共晶点实际碳量的影响，将这些元素的量折算成碳量增减，谓之碳当量。
共晶度：铸铁偏离共晶点的程度还可用铸铁的实际含碳量和共晶点的实际含碳量的比值来表示，这个比值称为共晶度。
缩减作用：石墨本身没有强度，在铸铁中占有一定量的体积，使金属基体承受负荷的有效面积减少，因而使铸铁的力学性能降低。
缺口作用：由于石墨在铸铁中的存在，在承受负荷时造成应力集中现象，使力学性能降低。
一次结晶：铸铁从液态转变成固态的过程称为一次结晶。
包括共析和共晶凝固两阶段。
二次结晶：铸铁的固态相变称为二次结晶。
包括：奥氏体中碳的脱溶、铸铁的共析转变和过冷奥氏体的中温及低温转变。
二重性：从热力学观点上看，Fe-Fe3相图只是介稳定的，Fe-C相图才是稳定的。
但从动力学观点看，在一定条件下按Fe-Fe3C相图转变也是可能的。
由此显出二重性。
过冷度：金属液的实际开始凝固温度与理论凝固温度的差值。
球化率：在铸铁微观组织的有代表性的视场中，在单位面积上，球状石墨数目与全部石墨数目的比值（以百分数表示）蠕化率（VG）：在具有代表性的显微视场内，蠕虫状石墨数与全部石墨数的百分比。
但其本身不能精确地反映石墨形状。
球化处理：在铁液中加入球化元素，使石墨在结晶生长时长成球状的处理过程。
球化衰退：球化处理后的铁液在停留一段时间后，球化处理效果会下降甚至是消失的现象。
抗磨铸铁：用于抵抗磨料磨损的铸铁。
磨料磨损：由硬颗粒或突出物作用使材料迁移导致的磨损。
相对耐磨性：标准试样的磨损量/试验试样的磨损量。
值越高说明试验试样磨损量越小，即耐磨性越好。
耐热铸铁：指在高温条件下具有一定的抗氧化和抗生长性能，并能承受一定载荷的铸铁。
焦铁比：加入冲天炉内的焦炭量与金属炉料量的比值。
炉料的遗传性：更换炉料后，虽然铁液的化学成分不变，但铸铁的组织都会发生变化，炉料与铸件组织之间的关系。
孕育处理：铁液浇注以前，在一定条件下（如一定的过热温度、一定的化学成分、合适的加入方法等），向铁液中加入一定量的物质（孕育剂）以改变铁液的凝固过程，改善铸态组织，从而达到提高性能的目的的处理方法。
最新《冶金原理》课后习题及解答
第一章1 冶金原理研究的主要内容包括________、________和________。
冶金动力学、冶金热力学、冶金溶液。
2 金属熔体指________、________。
液态的金属、合金。
1、冶金原理是提取冶金的主要基础科学，它主要是应用_______的理论和方法研究提取冶金过程，为解决有关_____问题、开拓____的冶金工艺、推进冶金技术的发展指明方向。
物理化学、技术、新2、根据组成熔体的主要成分的不同，一般将冶金熔体分为________、______、_______、_______四种类型。
金属熔体、熔渣、熔盐、熔硫。
3、冶金原理按具体的冶金对象分为______冶金原理及_____冶金原理。
钢铁、有色金属。
4、根据熔渣在冶炼过程中的作用的不同，熔渣主要分为________、_______、________、__________四种。
在生产实践中，必须根据各种冶炼过程的特点，合理地选择_____，使之具有符合冶炼要求的物理化学性质。
冶炼渣、精炼渣、富集渣、合成渣。
熔渣。
5、熔渣是_______和_______的重要产物之一。
金属提炼、精炼过程。
6、熔渣是指主要由各种______熔合而成的熔体。
氧化物。
7、________的作用在于使原料中的某些有用成分富集于炉渣中，以便在后续工序中将它们回收利用。
富集渣、8、_______的作用是捕集粗金属中杂质元素的氧化产物，使之与主金属分离。
精炼渣。
9、在造锍熔炼过程中，为了使锍的液滴在熔渣中更好的沉降、降低主金属在渣中的损失，要求熔渣具有较低的______、______和_______。
粘度、密度、渣-锍界面张力。
10、为了提高有价金属的回收率、降低冶炼过程的能耗，必须使锍具有合适的______.物理化学性质。
11、在生产实践中，必须根据各种冶炼过程的特点，合理地选择________，使之具有符合冶炼要求的物理化学性质。
熔渣成分12、冶金过程热力学可以解决的问题有：1）计算给定条件下的；根据的正负判断该条件下反应能否自发地向________进行：2）计算给定条件下的平衡常数，确定反应进行的______；3）分析影响反应的和平衡常数，为进一步提高________指明努力方向。
金属冶炼熔炼技术
XX金属的电弧熔炼工艺流程及特点
冷却凝固
将液态金属冷却凝固成固态。
精炼处理
对金属进行进一步的精炼和提纯。
XX金属的电弧熔炼工艺流程及特点
处理量大
电弧熔炼具有较高的熔化速率，适合 大规模生产。
适用范围广
可用于熔炼各种金属和合金。
XX金属的电弧熔炼工艺流程及特点
成本较低
电弧熔炼技术成熟，设备维护成本较低。
高效率低成本冶炼技术的发展
高效冶炼工艺
发展新型的冶炼工艺，提高金属的提取率和 生产效率，降低能耗和生产成本，如熔融还 原法、直接还原法等。
资源循环利用
通过金属资源的循环利用，降低对原生资源 的依赖，减少环境污染，提高经济效益。
智能化与自动化技术在金属冶炼熔炼中的应用
智能化控制
利用先进的传感器、控制器和人工智能技术，实现金属 冶炼熔炼过程的智能化控制，提高生产效率和产品质量 。
水体污染
金属冶炼过程中产生的废水含有重金 属离子、酸碱物质和油类等污染物， 未经处理直接排放会对水体造成严重 污染。
节能减排与资源循环利用
01
02
03
余热回收
利用冶炼过程中的余热进 行发电或供热，提高能源 利用效率，减少能源浪费 。
资源循环利用
对冶炼过程中产生的废渣 、废气、废水等进行回收 和再利用，减少资源浪费 和环境污染。
XX金属的感应熔炼工艺流程及特点
高效节能
感应熔炼具有较高的能源利用率，能够降低生产成本。
环保性高
感应熔炼过程中产生的烟尘和废气较少，有利于环境保护。
XX金属的感应熔炼工艺流程及特点
适用于特定金属
对于某些具有特殊物理性质的金属， 感应熔炼能够更好地保护其特性。
冶金原理课件中南大学
✓ 如电渣重熔用渣、铸钢用保护渣、钢液炉外精炼用渣 等。
✓ 这些炉渣所起的冶金作用差别很大。
▪ 例如，电渣重熔渣一方面作为发热体，为精炼提供 所需要的热量；另一方面还能脱出金属液中的杂质 、吸收非金属夹杂物。
▪ 保护渣的主要作用是减少熔融金属液面与大气的接 触、防止其二次氧化，减少金属液面的热损失。
五、熔渣的其它作用
作为金属液滴或锍的液滴汇集、长大和沉降的介质
冶炼中生成的金属液滴或锍的液滴最初是分散在熔渣中的，这些分 散的微小液滴的汇集、长大和沉降都是在熔渣中进行的。
在竖炉（如鼓风炉）冶炼过程中，炉渣的化学组成直接决定了炉缸 的最高温度。
对于低熔点渣型，燃料消耗量的增加，只能加大炉料的熔化量而不 能进一步提高炉子的最高温度。
化 学 组 成 / %(质量)
铝电解的电解质 镁电解的电解质
(电解氯化镁)
镁电解的电解质 (电解光卤石)
锂电解的电解质 铝电解精炼的电解质
(氟氯化物体系)
铝电解精炼的电解质 (纯氟化物体系)
镁熔剂精炼熔剂
Na3AlF6 82~90，AlF3 5~6，Al2O3 3~7，添加剂 (CaF2、MgF2 或 LiF) 3~5 MgCl2 10，CaCl2 30~40，NaCl 50~60，KCl 10~6
▪ 其它的碱金属、碱土金属，钛、铌、钽等高熔点金属以
及某些重金属（如铅）的熔盐电解法生产
▪ 利用熔盐电解法制取合金或化合物
如铝锂合金、铅钙合金、稀土铝合金、WC、TiB2等
熔盐的冶金应用（二）
▪ 某些氧化物料（如TiO2、MgO）的熔盐氯化
◇ 适合处理CaO、MgO含量高的高钛渣或金红石 ◇ 流程短、原料适应性强、设备生产率高、产物杂质含量低。
✓ 这些炉渣所起的冶金作用差别很大。
▪ 例如，电渣重熔渣一方面作为发热体，为精炼提供 所需要的热量；另一方面还能脱出金属液中的杂质 、吸收非金属夹杂物。
▪ 保护渣的主要作用是减少熔融金属液面与大气的接 触、防止其二次氧化，减少金属液面的热损失。
五、熔渣的其它作用
作为金属液滴或锍的液滴汇集、长大和沉降的介质
冶炼中生成的金属液滴或锍的液滴最初是分散在熔渣中的，这些分 散的微小液滴的汇集、长大和沉降都是在熔渣中进行的。
在竖炉（如鼓风炉）冶炼过程中，炉渣的化学组成直接决定了炉缸 的最高温度。
对于低熔点渣型，燃料消耗量的增加，只能加大炉料的熔化量而不 能进一步提高炉子的最高温度。
化 学 组 成 / %(质量)
铝电解的电解质 镁电解的电解质
(电解氯化镁)
镁电解的电解质 (电解光卤石)
锂电解的电解质 铝电解精炼的电解质
(氟氯化物体系)
铝电解精炼的电解质 (纯氟化物体系)
镁熔剂精炼熔剂
Na3AlF6 82~90，AlF3 5~6，Al2O3 3~7，添加剂 (CaF2、MgF2 或 LiF) 3~5 MgCl2 10，CaCl2 30~40，NaCl 50~60，KCl 10~6
▪ 其它的碱金属、碱土金属，钛、铌、钽等高熔点金属以
及某些重金属（如铅）的熔盐电解法生产
▪ 利用熔盐电解法制取合金或化合物
如铝锂合金、铅钙合金、稀土铝合金、WC、TiB2等
熔盐的冶金应用（二）
▪ 某些氧化物料（如TiO2、MgO）的熔盐氯化
◇ 适合处理CaO、MgO含量高的高钛渣或金红石 ◇ 流程短、原料适应性强、设备生产率高、产物杂质含量低。
冶金原理及工艺5.5典型合金的熔炼工艺-钛合金
❖ 1949年后，大型真空电弧熔炼，已具备了工业生 产的规模，工艺与设备也日趋完备。
8
❖ 水冷铜坩埚应用最为广泛，欧美、中国都主要采用这种坩埚。 ❖ 铜材埚的直径D由炉容量与电极直径d所决定，一般为d/D为
0.45~0.75，而坩埚的合理深度H则与电流强度有关，一般铜 坩埚的深度直径比H/D约为1.2～1.5。
缺陷产生的潜在原因，包括燃烧、炉子漏气、焊接 时保护不好、外来杂质、低级残料及未混合均匀的 TiO2添加剂等。
11
➢ 而已发现的高密度夹杂有两种类型： • 难熔金属(W，Mo，Ta和Nb)； • 其金属化合物(WC，TiW)等。 ➢ 难熔金属夹杂主要由于配料选择不当或意外造成的 ；
TiW主要来源于所采用的氩弧焊接钨电极；WC主要 来源于车削时使用的刀具。
➢ VAR法在熔炼之前都要进行电极材料的制备，电极材料经过 电弧熔化后都进入了铸锭(或作为下一次熔炼的电极)，因此 对电极材料的制备要进行严格控制，否则容易引进夹杂物。
10
➢ 钛合金熔炼容易引入的夹杂物主要有二类： • 一类为低密度夹杂（硬α夹杂物）； • 另一类为高密度夹杂。 ➢ 在任何存在氧化反应的地方，都是硬α夹杂物这种
5
3. 真空自耗电极凝壳炉熔炼——这种熔炉是在真空 自耗电极电弧炉基础上发展起来的, 它是一种将 熔炼与离心浇注联成一体的铸造异形件的炉型。 其最大的特点是在水冷铜坩埚与金属熔体之间存 在一层钛合金固体薄壳, 即所谓凝壳, 这层铜材质 的凝壳作为坩埚的内衬, 用于形成熔池储存钛液, 避免了坩埚对钛合金液的污染。浇注后, 留在坩 埚内的一层凝壳, 可作为坩埚内衬继续使用。
熔炼完毕后，将钛液倾注在铸型中得到所需的铸件。
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❖ 水冷铜坩埚应用最为广泛，欧美、中国都主要采用这种坩埚。 ❖ 铜材埚的直径D由炉容量与电极直径d所决定，一般为d/D为
0.45~0.75，而坩埚的合理深度H则与电流强度有关，一般铜 坩埚的深度直径比H/D约为1.2～1.5。
缺陷产生的潜在原因，包括燃烧、炉子漏气、焊接 时保护不好、外来杂质、低级残料及未混合均匀的 TiO2添加剂等。
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➢ 而已发现的高密度夹杂有两种类型： • 难熔金属(W，Mo，Ta和Nb)； • 其金属化合物(WC，TiW)等。 ➢ 难熔金属夹杂主要由于配料选择不当或意外造成的 ；
TiW主要来源于所采用的氩弧焊接钨电极；WC主要 来源于车削时使用的刀具。
➢ VAR法在熔炼之前都要进行电极材料的制备，电极材料经过 电弧熔化后都进入了铸锭(或作为下一次熔炼的电极)，因此 对电极材料的制备要进行严格控制，否则容易引进夹杂物。
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➢ 钛合金熔炼容易引入的夹杂物主要有二类： • 一类为低密度夹杂（硬α夹杂物）； • 另一类为高密度夹杂。 ➢ 在任何存在氧化反应的地方，都是硬α夹杂物这种
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3. 真空自耗电极凝壳炉熔炼——这种熔炉是在真空 自耗电极电弧炉基础上发展起来的, 它是一种将 熔炼与离心浇注联成一体的铸造异形件的炉型。 其最大的特点是在水冷铜坩埚与金属熔体之间存 在一层钛合金固体薄壳, 即所谓凝壳, 这层铜材质 的凝壳作为坩埚的内衬, 用于形成熔池储存钛液, 避免了坩埚对钛合金液的污染。浇注后, 留在坩 埚内的一层凝壳, 可作为坩埚内衬继续使用。
熔炼完毕后，将钛液倾注在铸型中得到所需的铸件。
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冶金原理及工艺6金属的现代冶金熔炼技术
第六章
金属的现代冶金熔炼技术
§6.1 真空感应电炉熔炼 §6.2 电渣熔炼 §6.3 等离子炉熔炼 §6.4 电子束熔炼 §6.5 炉外精炼
1
随着现代科学技术的发展，对更高纯度、更高性能或特殊性能 的金属材料的需求日益增多，从而推动特殊熔炼设备和熔炼方法的 发展。新的熔炼技术往往首先在军工产品上获得应用，然后逐步向 民用工业转移，随着冷战的结束和各国对高技术发展的重视，加快 了先进熔炼方法向民用工业的转移步伐，在我国尤其如此。
k
pCO
[% C][% O]
即 [%C]•[%O] pCO
(6.4)
k
式中：pCO—气相中CO的分压。 由于k值只与温度有关，与压力无关。因此，在真空下pCO降低时， [%C][%O]也随之降低，也就是说，真空力很快超过硅，甚至超过铝。但实际上碳
本章重点讨论真空感应电炉熔炼、电渣熔炼及等离子熔炼的原 理及工艺。
二、真空熔炼原理 1.真空脱气 双原子气体在金属液中的溶解度与气体分压的平方根成正比。例如氢
和氮在铁液中的溶解反应及溶解度为
1 H 2 [H ] [%H]kH pH2
2
1 N 2 [N ]
[%N]kH pN2
式中：[%H]、[%2N]—氢和氮在铁液中的溶解度；
p H 2 p、N 2 —氢和氮在炉气中的分压；
（6.1） （6.2）
k H k、N —氢和氮的反应平衡常数。
由式（6.1）和式（6.2）可知，降低炉气中的氢气和氮气分压时，铁
液中的气体含量随之减少。如果真空度为10μm汞柱（1μmHg=1.36×10-2P
a）时，钢液中氢的含量可降低至10-6以下。实践证明，金属和合金经过真
图6.3 含0.2%C钢在Al2O3—SiO2坩埚中进行真空熔炼时含硅量的 增加和含碳量的减少
金属的现代冶金熔炼技术
§6.1 真空感应电炉熔炼 §6.2 电渣熔炼 §6.3 等离子炉熔炼 §6.4 电子束熔炼 §6.5 炉外精炼
1
随着现代科学技术的发展，对更高纯度、更高性能或特殊性能 的金属材料的需求日益增多，从而推动特殊熔炼设备和熔炼方法的 发展。新的熔炼技术往往首先在军工产品上获得应用，然后逐步向 民用工业转移，随着冷战的结束和各国对高技术发展的重视，加快 了先进熔炼方法向民用工业的转移步伐，在我国尤其如此。
k
pCO
[% C][% O]
即 [%C]•[%O] pCO
(6.4)
k
式中：pCO—气相中CO的分压。 由于k值只与温度有关，与压力无关。因此，在真空下pCO降低时， [%C][%O]也随之降低，也就是说，真空力很快超过硅，甚至超过铝。但实际上碳
本章重点讨论真空感应电炉熔炼、电渣熔炼及等离子熔炼的原 理及工艺。
二、真空熔炼原理 1.真空脱气 双原子气体在金属液中的溶解度与气体分压的平方根成正比。例如氢
和氮在铁液中的溶解反应及溶解度为
1 H 2 [H ] [%H]kH pH2
2
1 N 2 [N ]
[%N]kH pN2
式中：[%H]、[%2N]—氢和氮在铁液中的溶解度；
p H 2 p、N 2 —氢和氮在炉气中的分压；
（6.1） （6.2）
k H k、N —氢和氮的反应平衡常数。
由式（6.1）和式（6.2）可知，降低炉气中的氢气和氮气分压时，铁
液中的气体含量随之减少。如果真空度为10μm汞柱（1μmHg=1.36×10-2P
a）时，钢液中氢的含量可降低至10-6以下。实践证明，金属和合金经过真
图6.3 含0.2%C钢在Al2O3—SiO2坩埚中进行真空熔炼时含硅量的 增加和含碳量的减少
冶金原理及工艺5.1典型合金的熔炼工艺-钢
15
白渣形成以后钢液在白渣覆盖下(20～30)min，促进 炭粉脱氧和石灰脱硫。
白渣的脱氧脱硫能力随时间延长而减弱，为恢复其 还原能力，在白渣覆盖期间，每隔(6～8)min，分 批加入，调整渣料，每批渣料包括：石灰4～ 6kg/t钢水，硅铁粉2～3kg/t钢水。
16
造电石渣的方法
稀 薄 渣 形 成 后 ， 加 入 ： 石 灰 (8 ～ 12)kg/t 钢 水 ， 氟 石 (2~4)kg/t 钢 水 和 炭 粉 (4~5)kg/t 钢 水 ， (15~20)min 后 形 成电石渣。
13
5．还原期
氧化期结束后扒去氧化渣，造稀薄渣覆盖钢液表面， 减少降温和吸气。
渣料组成比为，石灰：萤石：砖块＝4：1.5：0.2， 渣料加入量相当于钢液重量的2％~3％。
还原初期加锰铁预脱氧、锰铁加入量按规格成分下 限含锰量计算。 预脱氧后开始造还原渣，它有很好的脱氧脱硫能 力。
还原渣有两种，即白渣和电石渣。白渣适于冶炼含 碳量低于0.35％的钢种，电石渣适于冶炼含碳量 高于0.25％的钢种。
将固体炉料熔化成钢液，并脱去钢中部分磷。
❖ 炉料在熔化过程中，铁、硅、锰、磷等元素被炉气中的 氧所氧化，生成FeO、SiO2、MnO及P2O5氧化物，这 些氧化物又与石灰(主要成分为CaO)化合成炉渣，覆盖 在钢液表面。
❖ 为了脱磷，在熔化末期分批加入小块铁矿石，其总量根 据炉料的含磷量决定，一般为装料量的1％一2％。炉料 熔化以后，熔化期就结束。此时，应扒去富磷炉渣，然 后加入石灰、萤石等造渣材料——另造新渣。
9
4．氧化期
氧化期的任务：
将钢液中的含磷量降低到规定的要求，去除钢 液中的气体和非金属夹杂物，并提高钢液的温度。
在氧化期的前一阶段，钢液温度较低，这时主 要是造渣脱磷。待钢液温度提高(1530℃以上)后， 进入第二阶段，这时主要进行氧化脱碳沸腾精炼， 以去除钢液中的夹杂物和气体。 常用的氧化脱碳方法：
白渣形成以后钢液在白渣覆盖下(20～30)min，促进 炭粉脱氧和石灰脱硫。
白渣的脱氧脱硫能力随时间延长而减弱，为恢复其 还原能力，在白渣覆盖期间，每隔(6～8)min，分 批加入，调整渣料，每批渣料包括：石灰4～ 6kg/t钢水，硅铁粉2～3kg/t钢水。
16
造电石渣的方法
稀 薄 渣 形 成 后 ， 加 入 ： 石 灰 (8 ～ 12)kg/t 钢 水 ， 氟 石 (2~4)kg/t 钢 水 和 炭 粉 (4~5)kg/t 钢 水 ， (15~20)min 后 形 成电石渣。
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5．还原期
氧化期结束后扒去氧化渣，造稀薄渣覆盖钢液表面， 减少降温和吸气。
渣料组成比为，石灰：萤石：砖块＝4：1.5：0.2， 渣料加入量相当于钢液重量的2％~3％。
还原初期加锰铁预脱氧、锰铁加入量按规格成分下 限含锰量计算。 预脱氧后开始造还原渣，它有很好的脱氧脱硫能 力。
还原渣有两种，即白渣和电石渣。白渣适于冶炼含 碳量低于0.35％的钢种，电石渣适于冶炼含碳量 高于0.25％的钢种。
将固体炉料熔化成钢液，并脱去钢中部分磷。
❖ 炉料在熔化过程中，铁、硅、锰、磷等元素被炉气中的 氧所氧化，生成FeO、SiO2、MnO及P2O5氧化物，这 些氧化物又与石灰(主要成分为CaO)化合成炉渣，覆盖 在钢液表面。
❖ 为了脱磷，在熔化末期分批加入小块铁矿石，其总量根 据炉料的含磷量决定，一般为装料量的1％一2％。炉料 熔化以后，熔化期就结束。此时，应扒去富磷炉渣，然 后加入石灰、萤石等造渣材料——另造新渣。
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4．氧化期
氧化期的任务：
将钢液中的含磷量降低到规定的要求，去除钢 液中的气体和非金属夹杂物，并提高钢液的温度。
在氧化期的前一阶段，钢液温度较低，这时主 要是造渣脱磷。待钢液温度提高(1530℃以上)后， 进入第二阶段，这时主要进行氧化脱碳沸腾精炼， 以去除钢液中的夹杂物和气体。 常用的氧化脱碳方法：
《冶金原理及工艺》第一章 活度及氧位图
γ≠1时，p实≠ pR，实际溶液偏离了理想溶液。
因此，‘γ’值可以用来衡量实际溶液偏离理想溶液的程度， 这就是活度系数的物理意义。
21
以上将实际溶液和理想溶液进行了对比，也可以将其
和稀溶液进行对比。
由图可见，
k%
0.71
1 760
atm
根据亨利定律，当镉Cd的质量分数为20%时，镉的 蒸气压
pCHd
PC实d PCHd
使适应亨利定律，用活度a%代替浓度[%Cd]
PC实d K % a %
25
通式：
P实 a%
K%
a % 与 a R 的物理意义相同，表示有效浓度
a% f ％i
f: 表示浓度[%i]的校正系数，a % 的活度系数
f
a%
％i
P实
K% ％i
P实 PH
※f=1 ， P实 PH
f≠1， P实 PH
ai% Pi / k% k% (%i) / k% %i
活度系数
xi
aiH Pi / kH
fi Pi / PiH aiH / xi
实际溶液的三种范围的活度及活度系数
xi → 0
xi → 1
0 < xi < 1
aiH Pi / kH kH xi / kH xi
fi 1
aiH Pi / kH
Pi*xi / kH
xi
/
0 i
fi
1/
0 i
aiH Pi / kH kH fi xi / kH fi xi
k%[%Cd] 0.71
1 20atm14.7 1 atm
760
760
500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压
有色金属冶金原理(第五章)
第三节 氯化反应的动力学
1. 2. 3. 4. 5.
气固之间的反应一般有五个步骤： 气相反应物向固相反应物表面扩散。 气相反应物在固相表面被吸附。 气相反应物与固相反应物发生反应。 气相产物在固相表面解析。 气相产物经扩散离开固相表面。 反应速度由最慢的一个步骤决定。
1. 2. 3. 4.
氯化过程在有色金属冶金中的应用： 氯化焙烧： 离析法： 粗金属熔体氯化精炼： 氯化浸出：
第二节
氯化反应热力学
一、金属与氯的反应 大多数金属能和氯气反应生成氯化物：氯化反应 的△G0与温度的关系可以用图表示。为便于比较， 换算成1mol氯气的标准生成自由能变化。 △G0—T图中，下面金属可以置换上面的金属氯 化物中的金属。 △G0MgCl2 Mg + Cl2 = MgCl2 0.5Ti + Cl2 = 0.5TiCl4 △G0TiCl4 Mg + 0.5TiCl4 = MgCl2 + 0.5Ti
五、金属氧化物与氯化氢的反应
除氯以外，金属氧化物与氯化氢的反应， 也是氯化焙烧常见的反应； MeO+HCl = MeCl2 + H2O MgO+HCl = MgCl2 + H2O 773K以下反应向右进行。773K以上反应向 左进行。(水解反应)
六、金属氧化物与固体氯化剂的反 应
在生产实践中常用氯化钙、氯化纳等固体 氯化物作为氯化剂。 MeO + CaCl2 = MeCl2 + CaO
三、金属氧化物的加碳氯化反应
MeO + Cl2 = MeCl2 + 0.5O2 K=（aMeCl2Po20.5P01/2）/（aMeOPCl2） 若直接进行氯化反应，氯的利用率低。可以考虑加 还原剂。 MeO + Cl2 = MeCl2 + 0.5O2 C+O2 =CO2 C+ 0.5O2 = CO 2MeO+ C + 2Cl2 = 2MeCl2 + C法氯化
冶金原理及工艺6金属的现代冶金熔炼技术
2,炉渣的准备 在电渣熔炼过程中，渣相起着十分重要的作用，它直接关系到金属液的质 量，熔炼过程的稳定性及电渣熔炼的技术经济指标。 电渣熔炼用的液态熔渣有以下作用：①液态熔渣是一种高电阻导电介质， 它能将电能转化成热能，并将金属熔化；②金属熔滴滴落穿过渣层产生脱硫脱 磷除气和清除非金属夹杂物等渣洗作用；③熔渣覆盖金属熔池避免金属液的氧 化和吸气。 性能优良的熔渣应满足以下要求： (1)熔渣要有适当的电阻和导电性。电阻过大有产生电弧、引起熔渣飞溅、 破坏熔炼过程稳定性的危险。 (2)熔渣应有适当的粘度、恰当的熔点和沸点，粘度低，熔池运动剧烈，有 利于金属液温度和成分的均匀，有利于脱硫反应的进行，有利于气体和非金属 夹杂物的排除。但粘度太低，会使金属液滴的沉降速度加快，减少钢-渣接触 时间，不利于金属的提纯。熔渣的熔点直接影响粘度，不能太高或太低。熔渣 的沸点过低，会产生沸腾和飞溅，使熔炼过程不稳定。
（6.1） （6.2）
k H k、N —氢和氮的反应平衡常数。
由式（6.1）和式（6.2）可知，降低炉气中的氢气和氮气分压时，铁
液中的气体含量随之减少。如果真空度为10μm汞柱（1μmHg=1.36×10-2P
a）时，钢液中氢的含量可降低至10-6以下。实践证明，金属和合金经过真
空熔铸，都能保证良好的脱氢效果。而脱氮则比较困难。因为氮和很多元
的脱氧能力达不到理论计算值，尤其是在高真空度下。这是由于碳氧反应
还受其他因素的影响。
实际上碳氧反应生成的一氧化碳气泡内的压力为
PCOPh2
R
(6.5)
式中：P—液相表面气相的压力；
γ—液体金属的比密度；
h—气泡距液体表面的距离；
σ一气-液界面张力;
R—气泡半径。
真空使气相压力P减小，从而使pCO减小。但当真空度很高时，P
金属冶炼中的熔融行为与熔炼工艺
VS
详细描述
电弧熔炼法在工业上广泛应用于钢铁、有 色金属、特种合金等材料的熔炼。例如， 在钢铁行业，电弧熔炼用于生产优质钢、 不锈钢、工具钢等；在有色金属行业，电 弧熔炼用于提炼高纯度金属，如铜、铝、 镍等。
感应熔炼法的应用案例
总结词
感应熔炼法是一种利用电磁感应原理产生高 温熔化金属的工艺，具有熔炼温度高、能源 利用率高、环保性能好等优点。
感应熔炼法
总结词
利用高频交变磁场产生感应电流进行熔炼的 方法
详细描述
感应熔炼法利用高频交变磁场在金属原料中 产生感应电流，感应电流产生热量使金属熔 化。感应熔炼过程中，金属原料放在坩埚内 ，坩埚置于高频交变磁场中，金属原料受热 熔化。感应熔炼法的优点是熔炼速度快、效 率高、能耗低；缺点是对坩埚材料的要求较 高，需要具有良好的导磁性和耐高温性能。
现代金属冶炼
现代金属冶炼技术更加注重环保 、节能和高效，如采用新型熔融 还原技术、直接还原技术等，以 降低能耗和减少污染。
金属冶炼的分类与特点
分类
根据不同的分类标准，金属冶炼可以分为多种类型 ，如按原料来源可分为矿物原料冶炼和废旧原料冶 炼；按冶炼方法可分为火法冶炼、湿法冶炼和电化 学冶炼等。
特点
境污染。
研究和开发环保型的金属冶 炼工艺，减少对自然资源的 依赖和消耗，实现可持续发
展。
加强国际合作与交流，引进国 外先进的绿色冶金技术和经验 ，推动我国绿色冶金事业的发
展。
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金属冶炼中的熔融行为与熔炼工艺
汇报人：可编辑 2024-01-06
目录
• 金属冶炼概述 • 熔融行为研究 • 熔炼工艺技术 • 熔融行为与熔炼工艺的关系 • 实际应用案例分析 • 未来发展趋势与展望
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8
③ 与氢的反应 钛与氢的反应与钛和氧、氮的反应不同，它是可逆反应。 氢原子尺寸小，易于扩散到钛晶格内部形成间隙固溶体。 钛吸氢的速度与温度和氢气压力有关。常温下钛吸收氢的质量分数小于 0.002%。当温度升高到250～300℃时，钛开始明显地吸氢，但过程仍比较 缓慢。当温度高于300℃时，不带氧化膜的钛吸氢速度明显加快，到500～ 600℃时达到最大值，在数秒内即可达到平衡。 钛吸收的氢在其表面和基体中形成氢化物，当它们达到一定浓度时，钛 和钛合金变脆，即氢脆。 到600℃以上时，随温度升高，钛吸氢量反而下降。
自耗电极熔化并以适当的速度下降电极， 以保持电弧熔炼的持续进行，直到熔炼结束。
图5.5.4 真空自耗电极 电弧炉熔炼示意图
18
自耗电极真空电弧炉熔炼的主要优点如下： ① 在高真空下熔炼，防止钛的氧化，并减少气体和杂质的含量； ② 用电弧加热，温度高，可以得到极高的熔化速度； ③ 利用水冷铜坩埚，消除了钛液被坩埚污染的可能性； ④ 由于结晶是在强制冷却下并依顺序凝固的条件进行的，故可得到致 密的铸锭，铸锭重可达数吨。
“置氢钛合金”
9
④ 与碳、硅及化合物的反应 石墨化的碳相对于钛是惰性的。所以石墨一直作为钛的铸型材料，甚 至制作坩埚，供熔炼使用。 未完全石墨化的碳，高于一定的温度时能与钛发生反应。 碳在钛中的溶解度较小，在900℃时最大溶解度为0.48%；在1750℃时， 碳在钛中的溶解度达到最大值为0.8%。当钛中碳含量较大时，在组织中 出现游离的碳化钛。 钛与硅的反应。也只有在高温下才发生，反应生成高熔点的硅化物 Ti5Si3、TiSi 和TiSi2等。 钛与各种酸，如盐酸、硝酸、氢氟酸等都能发生反应，其中浓硝酸、 氢氟酸是钛和钛合金的酸洗液中不可缺少的组分。
制造大的钛锭的一个主要困难是金属料装进熔池时必须不让任何空气 进入炉内，并且不断弧，如熔炼过程停而复始，则制得的钛锭会有脆弱面。 应将炉料盛在一个装于炉上的密闭而充满惰性气体的料斗内，并采用振动 式送料机构。
16
金属钛的进料应是迅速而小批地进行，而不采用缓慢和固定速率的连 续送料。
非自耗电极电弧炉能全部利用残料，但电效率低，约有30%的电弧功 率损耗在水冷电极上。
“氧含量与钛合金强度相关”
7
② 与氮的反应 常温下钛不与氮发生反应。 在800℃以上，钛能在氮气中燃烧。 熔融钛与氮的反应十分激烈。 钛与氮的反应，生成的产物除Ti3N和TiN外，还形成Ti-N固溶体。
氮与钛反应，也是在表面上生成薄膜，早期所生成的薄膜可紧密地与 钛表面结合，随着厚度增加薄膜开始发生破裂。钛与氮反应生成氮化钛 (TiN)薄膜，尽管是钛氮化物中最稳定的一种化合物，但当它以薄膜形态 存在于钛表面时，却不能有效地保护钛不受氧化。
另外，非自耗电极能使钛沾污，因为钛炉料中含有相当数量的挥发性 物质如镁、氯化镁、氢等，在加热熔化时往往发生钛液飞溅，部分飞溅的 钛液与电极头接触。
非自耗电极熔炼也可用于浇注钛铸件，但现在主要用于回收废料和致 密块料，为自耗熔炼准备电极。
17
§ 5.5.3 自耗电极电弧炉熔炼钛台金
(1) 概述 目前钛的铸锭和成形铸造中最广泛应用
§5.5 钛合金熔炼工艺
§ 5.5.1 钛及钛合金的物理化学特性
(1) 钛和钛合金的物理性质 金属钛具有两种同素异构晶体，温度低于882.5℃时的稳定态晶体α 为密排六方结构，在882.5℃以上的稳定态晶体β为体心立方结构。 α-Ti 20℃时的密度为4.51g/cm3，与氧形成间隙固溶体时，晶格发 生明显的畸变，其密度也随之增加。 β-Ti 900℃时密度约为4.32g/cm3，在熔化温度时为4.19g/cm3。 钛的熔点为1672℃。熔融钛几乎可与一切耐火材料发生反应。 熔化潜热范围是15.5～20.9kJ/mol。钛的沸点是(3260±20)℃，汽 化潜热为428.5～470.3kJ/mol。 钛的导热性较差，其热导率比不锈钢略低。表5.5.1为国内常用的铸 造钛和钛合金的热导率。
水冷电极的端头要求用熔点高、电子 发射系数高、导热性和导电性好、力学强 度合适的材料制成。两种较适宜的电极材 料是钨钍合金(熔点3400℃)和石墨(开始 蒸发温度大约为4000℃)。
13
图 5.5.2 非自耗电极 电弧炉熔炼示意图
熔化时，绝不允许熔化室内存在氧和氢，以防止高温下它们与钛合金 发生反应。
表 5.5.3 工业纯钛在不同温度下加热0.5h 后氧化膜的厚度
表 5.5.4 在空气中不同温度下加热所生成的钛氧化膜的颜色
6
钛被氧化的速度取决于氧向钛内部扩散的速度。 当温度高于700℃时，氧向钛内部的扩散加速。 温度继续升高时，开始生成较厚的灰色氧化膜，这些氧化膜不致密， 呈多孔状且易碎裂，完全失去了保护作用。 在纯氧中，钛与氧发生激烈反应的起始温度比在空气中低，500～ 600℃钛便在氧气中燃烧。 钛 与 氧 发 生 反 应 ， 可 生 成 钛 的 各 种 氧 化 物 ： 如 Ti3O2 、 Ti2O3 、 TiO 、 Ti3O5、TiO2等。 钛中加入合金元素，对其氧化性能有一定影响，如钼、钨和锡的加入 可降低钛的氧化速度，而锆的加入则会提高氧化速度。
22
一般希望电极直径尽可能大一些，此时电极与坩埚间的空隙(即坩极 距)小。熔池被电极均匀加热，熔池宽而深，因而合金成分易于均匀，金属 流动好，并减少了熔池的喷溅，使铸锭表面光滑。同时，由于电极直径 大，单位表面的热损失小，热效率高，因而提高了熔化效率。但电极直径 不能过大，否则会增加排气阻力，从而影响到合金的除气，并且易在电极 与坩埚壁间发生侧电弧，有灼伤或击穿坩埚的危险，所以应使坩极距大于 电弧长度。此外，如果坩极距太大，即电极很细，熔炼时则需很长的电 极，这给炉子构造上造成困难。并且细电极熔炼时，电流密度大，进料速 度快，难于控制，如降低电流，则生产率随着降低。而且用细电极熔炼得 到的铸锭表面质量也不好。
大型炉子可以采用以压力略高于大气压的惰性气体通入，以防止氧和 氮向炉内扩散。但惰性气体必须很纯，对较大的炉子采用炉外过滤装置进 行纯化。
目前，非自耗电极电弧炉熔炼多采用在真空下进行。在真空下熔化可 以除去钛中大部分氢。
即使采用真空电极电弧炉熔化，也不可能完全除去金属中的氢，因为 没有气体离子便不可能产生电弧。
11
钛与水蒸气反应所生成的氧化膜是多孔表面薄膜，这是由于氢的溶解 引起钛的体积增大，促使氧化膜不断遭到破坏的结果。
由于这种不致密氧化膜的存在，水蒸气使钛氧化的速度比氧使钛氧化 的速度快得多，特别是在900℃以上更加明显，这是由于氢的扩散速度较 快，使钛中溶有大量氢的缘故。
当上述这些杂质(氧、氮、氢及碳Fra bibliotek在钛及其合金中超过一定量时，会 使抗拉强度和屈服强度降低，更主要的是这些杂质会使塑性和冲击韧性显 著降低，所以，在钛及钛合金中对这些杂质必须严格控制。
21
c. 电极的端面可以是圆形的，也可以是方形或矩形的。对钛电极一般 希望压缩到金属理论密度的80%～85%。压力机难以压制大的电极，目前生 产中均采用焊接的方法，将几根小电极焊在一起。
为了保证合金成分的均匀性，常采用二次重熔。
② 坩埚和电极直径比的选择 坩埚和电极的直径比是真空自耗熔炼的重要工艺参数，它对电弧操作 、产品质量和熔化速率等都有很大的影响。首先应根据铸锭的大小来选择 坩埚尺寸，坩埚尺寸确定后，就可选择坩埚和电极直径比来确定电极的直 径。
应注意，钛锭在与空气接触以应充分冷却，以 消除大气沾污危害的可能性。较常用的方法是将钛 移入一个充有惰性气体的室内。
右图为连续铸锭用非自耗电极电弧炉
15
目前主要有两种形式的非自耗电极电弧炉： 一种是旋转电极型，采用水冷铜电极头，电极与坩埚中心垂直线成 20°倾斜角，并能上下移动，这样使电弧产生在与熔池最近的电极头表面 上。熔炼时电极旋转，电弧即周期性地在电极头上四周移动，避免局部过 热。 另一种为旋转电弧型，采用水冷铜电极，在电极头内装有电磁线圈， 电极起弧后利用磁场迫使电弧沿电极端部表面不断旋转，亦即使电弧在熔 体的表面上自动线圈。这一电极头表面移动，能使电弧的热量分布在较大 的面积上。因而，又减少了电极头过热的危险。
19
生产中普遍采用的是水冷钝铜坩埚，它装在冷却水套里。通常，通以压 力为25～35MPa的水进行强制冷却。
真空电弧炉采用直流电源，其优点在于：直流供电的功率利用率高；直 流供电较易稳定电弧，而交流供电却要求高的电压或用高频起弧，较难稳 定电弧，在交变的时刻，电弧中断而后又燃烧，会导致铸件质量恶化。
(2)钛和钛合金的化学性质 钛是一种化学性质活泼的金属，能与多种元素发生化学反应，特别 是空气中的氧、氮、氢以及碳等。 此外还能与卤素元素、磷和硫以及各种常用的耐火材料等发生化学 反应。
4
表 5.5.2 铸造钛和钛合金的比热容
5
① 与氧的反应。 致密的钛在常温的空气中是很稳定的。 钛与氧反应初期，形成一层致密的氧化薄膜，可防止氧再向内部扩散， 所以钛在500℃以下是稳定的。 随着受热温度的提高氧化膜逐渐增厚，氧化物的厚度和颜色也不同。
20
d. 要求紧密度尽可能大，以利于导电和提高产量。紧密的自耗电极熔 炼过程比较平稳，熔池由于处在稳定电弧及较长时间加热下也变得宽、深 起来，有利于得到成分均匀的合金。
e. 电极不得翘曲、变形。
制备电极应注意以下几方面的问题： a. 所有的原材料都应符合技术条件规定。原材料粒度要均匀，颗粒大 小一般以5～10mm为宜，随电极直径增大也可适当加大，如果有大块料，应 进行破碎。按质量百分比配制后，应混合均匀。 b. 电极的压制一般在高吨位的油压机或水压机上进行。压制用的压模 要有一定的强度、刚度、表面硬度和表面光洁度，装卸要方便。压制电极 时，压模内的原料分布要均匀，特别要注意添加合金元素的均匀性。
(2)真空自耗电极电弧炉熔炼工艺 ① 自耗电极的制备。对自耗电极的基本要求是: a. 合金元素在电极中要均匀分布，不得有局部堆积。 b. 易熔、易挥发的合金元素不应暴露在电极的表面上。对于熔点和密 度相差悬殊的元素，应预先制成中间合金后，再压制成电极。 c. 电极要具有一定的强度，以免在搬运、安装和熔化过程中折断。
③ 与氢的反应 钛与氢的反应与钛和氧、氮的反应不同，它是可逆反应。 氢原子尺寸小，易于扩散到钛晶格内部形成间隙固溶体。 钛吸氢的速度与温度和氢气压力有关。常温下钛吸收氢的质量分数小于 0.002%。当温度升高到250～300℃时，钛开始明显地吸氢，但过程仍比较 缓慢。当温度高于300℃时，不带氧化膜的钛吸氢速度明显加快，到500～ 600℃时达到最大值，在数秒内即可达到平衡。 钛吸收的氢在其表面和基体中形成氢化物，当它们达到一定浓度时，钛 和钛合金变脆，即氢脆。 到600℃以上时，随温度升高，钛吸氢量反而下降。
自耗电极熔化并以适当的速度下降电极， 以保持电弧熔炼的持续进行，直到熔炼结束。
图5.5.4 真空自耗电极 电弧炉熔炼示意图
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自耗电极真空电弧炉熔炼的主要优点如下： ① 在高真空下熔炼，防止钛的氧化，并减少气体和杂质的含量； ② 用电弧加热，温度高，可以得到极高的熔化速度； ③ 利用水冷铜坩埚，消除了钛液被坩埚污染的可能性； ④ 由于结晶是在强制冷却下并依顺序凝固的条件进行的，故可得到致 密的铸锭，铸锭重可达数吨。
“置氢钛合金”
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④ 与碳、硅及化合物的反应 石墨化的碳相对于钛是惰性的。所以石墨一直作为钛的铸型材料，甚 至制作坩埚，供熔炼使用。 未完全石墨化的碳，高于一定的温度时能与钛发生反应。 碳在钛中的溶解度较小，在900℃时最大溶解度为0.48%；在1750℃时， 碳在钛中的溶解度达到最大值为0.8%。当钛中碳含量较大时，在组织中 出现游离的碳化钛。 钛与硅的反应。也只有在高温下才发生，反应生成高熔点的硅化物 Ti5Si3、TiSi 和TiSi2等。 钛与各种酸，如盐酸、硝酸、氢氟酸等都能发生反应，其中浓硝酸、 氢氟酸是钛和钛合金的酸洗液中不可缺少的组分。
制造大的钛锭的一个主要困难是金属料装进熔池时必须不让任何空气 进入炉内，并且不断弧，如熔炼过程停而复始，则制得的钛锭会有脆弱面。 应将炉料盛在一个装于炉上的密闭而充满惰性气体的料斗内，并采用振动 式送料机构。
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金属钛的进料应是迅速而小批地进行，而不采用缓慢和固定速率的连 续送料。
非自耗电极电弧炉能全部利用残料，但电效率低，约有30%的电弧功 率损耗在水冷电极上。
“氧含量与钛合金强度相关”
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② 与氮的反应 常温下钛不与氮发生反应。 在800℃以上，钛能在氮气中燃烧。 熔融钛与氮的反应十分激烈。 钛与氮的反应，生成的产物除Ti3N和TiN外，还形成Ti-N固溶体。
氮与钛反应，也是在表面上生成薄膜，早期所生成的薄膜可紧密地与 钛表面结合，随着厚度增加薄膜开始发生破裂。钛与氮反应生成氮化钛 (TiN)薄膜，尽管是钛氮化物中最稳定的一种化合物，但当它以薄膜形态 存在于钛表面时，却不能有效地保护钛不受氧化。
另外，非自耗电极能使钛沾污，因为钛炉料中含有相当数量的挥发性 物质如镁、氯化镁、氢等，在加热熔化时往往发生钛液飞溅，部分飞溅的 钛液与电极头接触。
非自耗电极熔炼也可用于浇注钛铸件，但现在主要用于回收废料和致 密块料，为自耗熔炼准备电极。
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§ 5.5.3 自耗电极电弧炉熔炼钛台金
(1) 概述 目前钛的铸锭和成形铸造中最广泛应用
§5.5 钛合金熔炼工艺
§ 5.5.1 钛及钛合金的物理化学特性
(1) 钛和钛合金的物理性质 金属钛具有两种同素异构晶体，温度低于882.5℃时的稳定态晶体α 为密排六方结构，在882.5℃以上的稳定态晶体β为体心立方结构。 α-Ti 20℃时的密度为4.51g/cm3，与氧形成间隙固溶体时，晶格发 生明显的畸变，其密度也随之增加。 β-Ti 900℃时密度约为4.32g/cm3，在熔化温度时为4.19g/cm3。 钛的熔点为1672℃。熔融钛几乎可与一切耐火材料发生反应。 熔化潜热范围是15.5～20.9kJ/mol。钛的沸点是(3260±20)℃，汽 化潜热为428.5～470.3kJ/mol。 钛的导热性较差，其热导率比不锈钢略低。表5.5.1为国内常用的铸 造钛和钛合金的热导率。
水冷电极的端头要求用熔点高、电子 发射系数高、导热性和导电性好、力学强 度合适的材料制成。两种较适宜的电极材 料是钨钍合金(熔点3400℃)和石墨(开始 蒸发温度大约为4000℃)。
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图 5.5.2 非自耗电极 电弧炉熔炼示意图
熔化时，绝不允许熔化室内存在氧和氢，以防止高温下它们与钛合金 发生反应。
表 5.5.3 工业纯钛在不同温度下加热0.5h 后氧化膜的厚度
表 5.5.4 在空气中不同温度下加热所生成的钛氧化膜的颜色
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钛被氧化的速度取决于氧向钛内部扩散的速度。 当温度高于700℃时，氧向钛内部的扩散加速。 温度继续升高时，开始生成较厚的灰色氧化膜，这些氧化膜不致密， 呈多孔状且易碎裂，完全失去了保护作用。 在纯氧中，钛与氧发生激烈反应的起始温度比在空气中低，500～ 600℃钛便在氧气中燃烧。 钛 与 氧 发 生 反 应 ， 可 生 成 钛 的 各 种 氧 化 物 ： 如 Ti3O2 、 Ti2O3 、 TiO 、 Ti3O5、TiO2等。 钛中加入合金元素，对其氧化性能有一定影响，如钼、钨和锡的加入 可降低钛的氧化速度，而锆的加入则会提高氧化速度。
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一般希望电极直径尽可能大一些，此时电极与坩埚间的空隙(即坩极 距)小。熔池被电极均匀加热，熔池宽而深，因而合金成分易于均匀，金属 流动好，并减少了熔池的喷溅，使铸锭表面光滑。同时，由于电极直径 大，单位表面的热损失小，热效率高，因而提高了熔化效率。但电极直径 不能过大，否则会增加排气阻力，从而影响到合金的除气，并且易在电极 与坩埚壁间发生侧电弧，有灼伤或击穿坩埚的危险，所以应使坩极距大于 电弧长度。此外，如果坩极距太大，即电极很细，熔炼时则需很长的电 极，这给炉子构造上造成困难。并且细电极熔炼时，电流密度大，进料速 度快，难于控制，如降低电流，则生产率随着降低。而且用细电极熔炼得 到的铸锭表面质量也不好。
大型炉子可以采用以压力略高于大气压的惰性气体通入，以防止氧和 氮向炉内扩散。但惰性气体必须很纯，对较大的炉子采用炉外过滤装置进 行纯化。
目前，非自耗电极电弧炉熔炼多采用在真空下进行。在真空下熔化可 以除去钛中大部分氢。
即使采用真空电极电弧炉熔化，也不可能完全除去金属中的氢，因为 没有气体离子便不可能产生电弧。
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钛与水蒸气反应所生成的氧化膜是多孔表面薄膜，这是由于氢的溶解 引起钛的体积增大，促使氧化膜不断遭到破坏的结果。
由于这种不致密氧化膜的存在，水蒸气使钛氧化的速度比氧使钛氧化 的速度快得多，特别是在900℃以上更加明显，这是由于氢的扩散速度较 快，使钛中溶有大量氢的缘故。
当上述这些杂质(氧、氮、氢及碳Fra bibliotek在钛及其合金中超过一定量时，会 使抗拉强度和屈服强度降低，更主要的是这些杂质会使塑性和冲击韧性显 著降低，所以，在钛及钛合金中对这些杂质必须严格控制。
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c. 电极的端面可以是圆形的，也可以是方形或矩形的。对钛电极一般 希望压缩到金属理论密度的80%～85%。压力机难以压制大的电极，目前生 产中均采用焊接的方法，将几根小电极焊在一起。
为了保证合金成分的均匀性，常采用二次重熔。
② 坩埚和电极直径比的选择 坩埚和电极的直径比是真空自耗熔炼的重要工艺参数，它对电弧操作 、产品质量和熔化速率等都有很大的影响。首先应根据铸锭的大小来选择 坩埚尺寸，坩埚尺寸确定后，就可选择坩埚和电极直径比来确定电极的直 径。
应注意，钛锭在与空气接触以应充分冷却，以 消除大气沾污危害的可能性。较常用的方法是将钛 移入一个充有惰性气体的室内。
右图为连续铸锭用非自耗电极电弧炉
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目前主要有两种形式的非自耗电极电弧炉： 一种是旋转电极型，采用水冷铜电极头，电极与坩埚中心垂直线成 20°倾斜角，并能上下移动，这样使电弧产生在与熔池最近的电极头表面 上。熔炼时电极旋转，电弧即周期性地在电极头上四周移动，避免局部过 热。 另一种为旋转电弧型，采用水冷铜电极，在电极头内装有电磁线圈， 电极起弧后利用磁场迫使电弧沿电极端部表面不断旋转，亦即使电弧在熔 体的表面上自动线圈。这一电极头表面移动，能使电弧的热量分布在较大 的面积上。因而，又减少了电极头过热的危险。
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生产中普遍采用的是水冷钝铜坩埚，它装在冷却水套里。通常，通以压 力为25～35MPa的水进行强制冷却。
真空电弧炉采用直流电源，其优点在于：直流供电的功率利用率高；直 流供电较易稳定电弧，而交流供电却要求高的电压或用高频起弧，较难稳 定电弧，在交变的时刻，电弧中断而后又燃烧，会导致铸件质量恶化。
(2)钛和钛合金的化学性质 钛是一种化学性质活泼的金属，能与多种元素发生化学反应，特别 是空气中的氧、氮、氢以及碳等。 此外还能与卤素元素、磷和硫以及各种常用的耐火材料等发生化学 反应。
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表 5.5.2 铸造钛和钛合金的比热容
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① 与氧的反应。 致密的钛在常温的空气中是很稳定的。 钛与氧反应初期，形成一层致密的氧化薄膜，可防止氧再向内部扩散， 所以钛在500℃以下是稳定的。 随着受热温度的提高氧化膜逐渐增厚，氧化物的厚度和颜色也不同。
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d. 要求紧密度尽可能大，以利于导电和提高产量。紧密的自耗电极熔 炼过程比较平稳，熔池由于处在稳定电弧及较长时间加热下也变得宽、深 起来，有利于得到成分均匀的合金。
e. 电极不得翘曲、变形。
制备电极应注意以下几方面的问题： a. 所有的原材料都应符合技术条件规定。原材料粒度要均匀，颗粒大 小一般以5～10mm为宜，随电极直径增大也可适当加大，如果有大块料，应 进行破碎。按质量百分比配制后，应混合均匀。 b. 电极的压制一般在高吨位的油压机或水压机上进行。压制用的压模 要有一定的强度、刚度、表面硬度和表面光洁度，装卸要方便。压制电极 时，压模内的原料分布要均匀，特别要注意添加合金元素的均匀性。
(2)真空自耗电极电弧炉熔炼工艺 ① 自耗电极的制备。对自耗电极的基本要求是: a. 合金元素在电极中要均匀分布，不得有局部堆积。 b. 易熔、易挥发的合金元素不应暴露在电极的表面上。对于熔点和密 度相差悬殊的元素，应预先制成中间合金后，再压制成电极。 c. 电极要具有一定的强度，以免在搬运、安装和熔化过程中折断。