经典：第十章-醌类化合物
中药讲义之醌类
第四章 醌类化合物第一节 概 述醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分。
主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。
第二节 醌类化合物的结构与分类一、苯醌类对苯醌 邻苯醌天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体：2,6-二甲氧基苯醌 信筒子醌 辅酶Q 10（n=10）二、萘醌类萘醌类化合物分为α（1,4）、β（1,2）及amphi （2,6）三种类型。
萘醌类化合物多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。
α-(1,4)萘醌 β-(1,2)萘醌amphi-(2,6)萘醌胡桃醌 蓝雪醌拉帕醌C H 3O O OOC H 3OOOH (C H 2)10C H 3O HC H 3OC H 3OC H 3OOC H 2C HCC H 2HC H 3nOOO H OOO H C H 3OOC H 2C HCC H 3O HC H 3OOOO胡桃醌具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用； 蓝雪醌具有抗菌、止咳及祛痰作用； 拉帕醌具有抗癌作用； 紫草素具有抗癌作用。
R ····OHR ——OH三、菲醌类邻菲醌对菲醌丹参醌ⅡA R 1 =CH 3 R 2=H丹参醌ⅡB R I =CH 2OH R 2=H羟基丹参醌ⅡA R 1 =CH 3R 2=OH 丹参酸甲酯 R I =COOCH 3 R 2=H四、蒽醌类（一）、 单蒽核类1. 蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。
常见取代基：羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基。
（1）大黄素型 1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位9,10位为meso 位，又叫中位大黄酚 R 1= H R 2= CH 3 大黄素R 1= OHR 2= CH 3 大黄素甲醚 R 1= OCH 3R 2= CH 3 芦荟大黄素R 1=H R 2=CH 2OH OOOO丹参新醌甲 丹参新醌乙 丹参新醌丙 HC H 3C H 2O H HC H 3C H 3H 3OOO HC H C H 2C H O HCRC H 3C H 3（2）茜草素型2. 蒽酚或蒽酮衍生物 蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮。
十-醌类化合物
百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌
类的代谢产物中。是许多天然药物如蓼科大黄、
何首乌、虎杖，豆科决明子、番泻叶，茜草科
茜草，百合科芦荟，唇形科丹参等药材的有效
成分。
.
3
醌类化合物的生物活性
1. 泻下作用：如番泻叶中的番泻苷类成分 2. 抗菌作用：如大黄中游离羟基蒽醌苷元 3. 止血作用：如茜草中茜草素类成分 4. 扩冠作用：丹参中丹参醌类成分 5. 其他作用：抗肿瘤、抗真菌、驱虫等
茜草素（purpuro-xanthin）、羟基茜
草素（purpurin）、伪羟基茜草素
（pseudopurpurin）、茜草酸
(munjistin)、茜草苷(rubia,ruberythric
acid)、大黄素甲醚等，又分离得升白
活性成分茜草萘酸苷Ⅰ及Ⅱ，其苷元
为茜草萘酸。
.
27
一．结构类型 (四) 蒽醌类
蒽醌类
依据还原程度的不同
蒽醌衍生物 蒽酚衍生物 二蒽酮类衍生物
.
30
一．结构类型 (四) 蒽醌类
３．二蒽酮类衍生物 两分子的蒽酮相互结合而成的化合物
glc-O O OH
glc-O O OH
10
H H
10'
COOH COOH
COOH H H
COOH
glc-O O OH
glc-O O OH
番泻苷A
番泻苷B
目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上也是 由于金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒作用。研究表明，两种 化合物在体外强烈地抑制各种逆转录病毒，包括人免疫缺陷 病毒 (HIV)，有报道认为金丝桃素在细胞内的HIV-1抑制作用 是由于与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所致，是一种 有杀病毒作用的药物。
天然产物化学--醌类化合物ppt课件
• 二蒽酮衍生物除C10-C10的结合方式外 ，尚有其他形式。如金丝桃素为萘并二蒽 酮类衍生物。存在与金丝桃属某些植物中 ，具有抑制中枢神经的作用。近年研究发 现金丝桃素具有抗HIV病毒活性的作用。
金丝桃素
14
醌类化合物的性质
• 1、一般性质
• 醌类化合物多为黄色至橙色的固体， 取代的助色团如酚羟基等越多，颜色也就 越深。游离的醌类化合物一般具有升华性 。小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性 ，能随水蒸气蒸馏，可据此进行分离和钝 化工作。
• 游离醌类苷元极性较小，一般溶于乙 醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，基本上15
2、酸性
醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多 具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧 基及酚羟基的数目、位置。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱按下 列顺序排列：
含-COOH者 > 含两个以上β-OH者 > 含 一个β-OH > 含两个以上α-OH者 > 含 一个α-OH者
对苯醌
邻苯醌
3
• 苯醌类化合物存在于27科高等植物中 ，在低等植物棕色海藻中也发现苯醌类化 合物。天然苯醌类化合物多为黄色或橙色 的结晶体，如存在于中药凤眼草果实中的 2，6-二甲氧基对苯醌，为黄色晶体，具 有较强O 的抗菌作用；存在于生物界的泛醌 类H3C能O 参与生OCH3物体内的氧化还原过程，是生 物氧化反应的一类辅酶，称为辅酶Q类， 其中辅O 酶Q10已用于治疗心脏病、高血压 及癌2，症6-二。甲氧
第八章 醌类 化合物
崔光朋
1
醌类化合物
定义：醌类化合物是天然产物中一类比 较重要的活性成分，是指分子内具有不 饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转 变为这种醌式结构的天然有机化合物， 包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌，它们都 具有一定的生理活性。
中药化学《醌类化合物》重点总结及习题
o o中药化学《醌类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1．了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。
2．掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。
3．掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。
4．熟悉蒽醌类化合物的波谱特征。
第一节 概述【含义】具有醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
主要包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌，以蒽醌及其衍生物尤为重要。
【分布及存在形式】蒽醌类化合物主要分布在蓼科，如大黄、何首乌、虎杖等。
蒽醌类化合物的存在形式：1．以母核的衍生物形式存在，如蒽酚、蒽酮等。
2．以游离形式存在。
3．以苷的形式存在：氧苷为主，尚有碳苷，如芦荟苷。
【生理活性】醌类化合物的生物活性是多方面的，如泻下作用、抗菌作用和扩张冠状动脉的作用等。
第二节 醌类化合物的结构与分类【苯醌类】从结构上可以分为邻苯醌和对苯醌两类：邻苯醌 对苯醌【萘醌类】从结构上可分为ａ-（1，4）萘醌；β-（1，2）萘醌；amphi-（2，6）萘醌三类：ａ-（1，4）萘醌 β-（1，2）萘醌 amphi -（2，6）萘醌【菲醌类】从结构上可分为邻菲醌和对菲醌两类：邻菲醌Ⅰ 邻菲醌Ⅱ 对菲醌【蒽醌类】蒽醌的母核结构及分类O OO O O Oo o o o o o o o1、4、5、8 ——ａ位2、3、6、7 —— β位9、10 —— meso 位，又称中位 蒽醌母核的结构蒽醌单蒽核类蒽醌衍生物 大黄素型 羟基分布在两侧苯环上。
如：大黄酸、大黄素、大黄素甲醚等。
茜草素型 羟基分布在一侧苯环上。
如：茜草素、羟基茜草素等。
蒽酚或蒽酮衍生物二蒽酮类： 如番泻苷A 、B 、C 、D双蒽核类二蒽醌类： 如天精等 中位萘骈二蒽酮衍生物： 如金丝桃素等第三节 醌类化合物的理化性质 【性状】多为有色结晶，苯醌、萘醌多以游离态存在，蒽醌则主要以苷的形式存在。
【升华性及挥发性】游离醌类具有升华性，小分子苯醌、萘醌具有挥发性。
【溶解性】符合苷类溶解性的一般规律： 苷具亲水性，苷元具亲脂性。
醌类化合物PPT课件
O
O
4
天然醌类主要有四种类型
1 苯醌
benzo quinones
2 萘醌 naphtho quinones
3 菲醌
phenanthra quinones
4 蒽醌 anthra quinones
其中蒽醌及其衍生物的类型较多。
2019/4/14 5
一、苯醌类（benzoquinones)
R1 O
R2
2019/4/14
16
蒽醌苷
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷， 有单糖苷，也有双糖苷：
OR1 O O R Glu
2
Glu O
O
O H
CH3
O
CH3
OCH
3
R1
R2
O
H 大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖
大黄酚葡萄糖苷 glu 大黄酚-1-O-β -D-葡萄糖苷 H glu
6
• 苯醌母核上常见的取代基有-OH、 -OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O H3CO OCH3
O HO (CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯 醌
密花醌 rapanone 醌）
（酸金牛
2019/4/14
凤眼草的果实
白花酸藤果
7
苯醌类 (benzoquinones)
O HO (CH2 )10CH3 OH O
OH O R O
丹参新醌甲 丹参新醌乙 丹参新醌丙
R=CH(CH3)CH2OH R=CH(CH3)2 R=CH3
唇形科植物丹参中的醌类化合物多具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成分。 丹参酮ⅡA有增加冠流量的作用，由其制得的丹参酮ⅡA磺酸钠注射液已投入生产，临床上可治疗冠 2019/4/14 14 心病、心梗等。
醌类化合物(天然药物化学课件)
O
O OH
OH O OH
金丝桃素 O
OH O OH
天精
CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌
22
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
O
二蒽酮继续氧化产物
O
O
去氢二蒽酮
O
日照蒽酮
天然药物化学
HH
COOH COOH
glc O O OH
OH O OH glc
COOH
大黄酸蒽酮
番泻叶苷A
21
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
OH O
OH
其他结合方式
OH O OH
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3 H3C
（二）溶解性
游离者极性小
–乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚
成苷后极性大
–甲醇、乙醇、热水
碳苷
–吡啶
26
理化性质 第二节 显色反应
physicochemical property and reaction
（三）升华性和挥发性
游离的一般有升华性
小分子苯醌和萘醌具挥发性
有些注意避光
27
理化性质 第二节 显色反应
番泻叶苷B
glc O O OH
HH
COOH CH2OH
H
COOH
H
CH2OH
glc O O OH
番泻叶苷C
glc O O OH
醌类
2. 无色亚甲蓝显色试验：
无色亚甲蓝溶液可作为喷雾剂用于PC和 TLC显色，专用于检出苯醌及萘醌，区别 于蒽醌。
15
3. 碱性条件下的呈色反应
羟基醌类遇碱颜色加深,呈橙、红、紫红及兰色。
羟基蒽醌的反应称为Borntrager’s反应：羟基蒽 醌可与碱性试剂(NaOH,Na2CO3等)反应，呈现 红色至紫红色.
化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。
二、化学性质
(一) 酸性
O OH O OH
O
O
醌核上的羟基取代相当于插烯酸结构，酸性与羧 基取代相当，可溶于5% NaHCO3溶液。
O HO
H O
O
O
-OH
O
-OH
酸性强弱顺序：
含-COOH > 含2个以上-OH > 含1个-OH > 含2个-OH > 含1个-OH
羟基分布在一侧
大黄素型:
羟基分布在两侧
苯环上，多数化
合物呈黄色。
苯环上，多数化
合物呈橙黄至橙 红色。
6
大黄素型羟基蒽醌
OH O OH
大黄 Rheum palmatum
R1 O
R1=CH3 R1=CH3 R2=H R2=OH
R2
大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸
R1=CH3 R2=OCH3 R1=H R1=H
O OH O OOO
O
16
O
红色
O
红色
4. 与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven法)
对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的
碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰乙酸酯、丙二 酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成蓝绿或蓝紫色；
第十章：酚醌
OHH 3CCH 3第十章 酚、醌羟基直接连接在芳环上的化合物称为酚（phenols ）(Ar-OH), 该羟基称为酚羟基，以区别于醇羟基。
如下面两个化合物互为构造异构体，第一个化合物（羟基不是直接连在苯环上）属醇类化合物，第二个化合物属酚类化合物。
CH 2OHCH 3p -甲基苯甲醇 2,6-二甲基苯酚酚很容易被氧化成环状的不饱和二酮，我们把这种特殊的酮叫做醌（quinones ）。
这两类化合物均是重要的工业原料，有许多具有很强的生理活性，有的甚至是生物体内不可缺少的，下面分别加以讨论。
第一节 酚一、结构和命名苯酚是平面分子，C －Ｏ键的键长比甲醇中的C －Ｏ键短。
偶极方向与甲醇的相反。
136pmH 3142pmH 3Cμ = 1.6D 1.7D苯酚和甲醇碳氧键长的差别是由于前面章节已提及过的其成键轨道的s 成分越多，键长越短；另外是由于苯酚氧原子的未共用电子对所占有p 轨道和苯酚π轨道共轭，氧上的未共用电子对可离域到苯环上，它的真实结构可用共振式表示：(1) (2) (3) (4)（１）最稳定，对共轭杂化体的贡献最大，（２）（３）和（４）式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡献。
因此碳氧间亦有部分双键的特征，使键长缩短，C－Ｏ键不易断裂，羟基不易被取代。
在甲醇中，羟基是吸电子基，偶极方向指向羟基。
但在苯酚中，由于羟基通过共轭对苯环所起的给电子作用超过了它对苯环的吸电子诱导作用，所以偶极方向指向苯环。
根据芳环上所连羟基的数目，可把酚类分为一元酚，二元酚，三元酚……，但常把含有一个以上羟基的酚称为多元酚。
命名时，都以苯酚（萘酚，蒽酚等）作为母体，它们的英文名都是以-ol结尾，如苯环上连接有其它取代基则可看作是苯酚的衍生物。
对于多元酚只须在“酚”字前面用二、三……等表示羟基的数目，并用阿拉伯数字1,2,3……等表明羟基和其它基团所在的位次。
例如：OH OHCH3苯酚4-甲(基)苯酚4-methyl phenolphenol 或对-甲基苯酚p-methyl phenolOHOH2-萘酚2-naphthalenol 9-蒽酚9-anthrol或β-萘酚β-naphthol 或γ-蒽酚γ- anthrol 多元酚类似于多元醇的系统命名。
醌类化合物的提取分离及结构测定
1,5-二羟基-2-甲氧基-9,10-蒽醌
实例2:
FD-MS结合同位素分析确定分子式，UV，IR确定化合物类 型。1H-NMR基本确定结构，13C-NMR苷化位移确定连接位 置。
8.08 (d, J=8.5 Hz)
O
OH CH3
2.04 (3H, s) C -3 ppm
7.18 (dd, J=8.5, 2.5 Hz)
181.5
183.3
五、MS
主要特征如下：
（1）分子离子峰通常为基峰；（2）失去1～2分子CO； （3）特征碎片峰：(m/z)： P-苯醌——82、80、54、52； 1,4-萘醌——104、76、50； 9,10-蒽醌——180、152、90、76
O
O
m/z 80
m/z 82
O
m/z 54
O
O -CO O m/z 208
AA'BB'
8.06 (m) O 7.73 (m) 7.73 (m) 8.06 (m)
6.95 (s) H H 6.95 (s)
O
300 MHz
90 MHz
300 MHz
7.58 (m) O b 7.60 (m) c 7.24 (m) OH O 11.83
a
6.92 (s) H H 6.92 (s)
OMe O 184.3
O
135.4 185.1 119.4 133.8 O
9,10-蒽醌类化合物
132.9 126.6 134.3
O 187.9 113.8 O OH 161.3 123.7 136.3 118.8 O 132.6 182.1 121.6 O OMe 160.3 117.9 134.3 119.7 O 134.7
有机化学第十章酚和醌
醌的反应机理
加成反应
醌可以与氢气、卤素等发生加成反应，生成相应 的醇或卤代醇。
取代反应
醌环上的氢原子可以被其他基团取代，生成取代 醌。
ABCD
还原反应
醌可以被还原剂（如钠汞齐、氢化铝锂等）还原 成相应的酚。
Diels-Alder反应
某些醌可以与烯烃或炔烃发生Diels-Alder反应 ，生成环加成产物。
有机化学第十章酚和醌
CONTENTS 目录
• 酚的概述和性质 • 醌的概述和性质 • 酚和醌的合成方法 • 酚和醌的反应机理 • 酚和醌的应用领域 • 实验部分：酚和醌的制备与性质实验
CHAPTER 01
酚的概述和性质
酚的定义和分类
酚的定义
羟基直接连在芳香环上的化合物。
酚的分类
根据羟基所连芳香环的不同，可分为苯酚、萘酚等。
农药和兽药
一些醌类化合物具有杀虫、杀菌、除草等生物活 性，可用于合成农药和兽药，如敌草快、百草枯 等。
高分子材料
一些醌类化合物可用于合成高分子材料，如聚苯 醌、聚酰亚胺等，这些高分子材料具有优良的耐 热性、耐腐蚀性、机械强度等特点，可用于航空 航天、汽车制造等领域。
CHAPTER 06
实验部分：酚和醌的制备与性质实 验
04
讨论实验中观察到的特殊现象或意外结果 ，提出进一步的研究方向或假设。
THANKS
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酚和醌的反应机理
酚的反应机理
酸性 氧化反应 取代反应 缩合反应
酚具有酸性，可以与碱反应生成盐。其酸性比醇强，但比羧酸 弱。
酚容易被氧化，如苯酚在空气中放置会逐渐变成粉红色。此外 ，酚还可以被高锰酸钾、重铬酸钾等强氧化剂氧化。
酚羟基上的氢原子可以被卤素、硝基等取代，生成相应的卤代 酚或硝基酚。
第十章 酚和醌
酚的衍生物的命名一般是以酚作为母体，芳环上连接的其他基团
作为取代基。但当取代基的官能团序列优先于酚羟基时，则按取代基 官能团排列顺序的先后来选择母体。羟基直接连在其他芳环上的化合
物，其命名与苯酚相似。
对羟基苯甲醇
4,4'-联苯二酚
CH3
C
O OH
一元酚： 苯 酚 phenol (1)a-萘酚 a-naphthol
o
OH
80 - 100 oC SO3H
4–羟基苯–1, 3–二磺酸
SO3H
热力学控制
OH SO3H HNO3 O2N
制备苦味酸的原料
OH
OH SO3H 2 HNO3 O2N
NO2
SO3H
SO3H
NO2
发生了什么反应？
苦味酸 ( 2, 4, 6-三羟基苯酚)
• 硝基取代磺酸基的机理
OH O2N SO3H + SO3H OH O2 N SO3 NO2 SO3H OH HNO3 O2N NO2 + NO2 SO3 SO3H O2 N HNO3 SO3H OH NO2 + SO3 O2 N OH SO3 + NO2 + H2O
增多，多元酚在水中的溶解度增大。对称的多元酚因分子极性较小，其
水溶性小于一元酚。 大多数酚具有难闻的气味，但有些具有香味，酚类化合物均具有杀菌 作用，苯酚（石炭酸）可用作外用消毒剂和防腐剂，3%～5%苯酚水溶
液可用来作外科手术器械消毒液。2%的煤酚肥皂水溶液（俗称“来苏
儿”）常用作医院环境消毒液。
第十章
第一节 酚 (Phenols)
OH H2N H3C OH N CH 2OCONH 2 CH3 NH CH3
醌类
结构类型
3. 蒽酚和蒽酮衍生物
O Zn HCl O OH O
蒽醌
蒽酚
蒽酮
结构类型
4. 二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合 而成。又分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或 C4-C4’)相连。
代表药物
大黄
何首乌
虎杖
芦荟
药理活性:
1. 泻下作用 （1）蒽醌苷的致泻作用 > 苷元 （2）分子中含羧基的蒽苷 > 不含羧基的蒽苷 （3）二蒽酮苷（番泻苷A~D）和二蒽酚类（还原型）> 蒽醌苷（氧化型） 2. 抑菌作用：苷元强于苷 3. 其它作用：抗癌作用（大黄素、大黄酸等） 抗忧郁作用（金丝桃素- 中位萘骈二蒽酮，贯叶连翘）
（二）其它中药比色法分析
虎杖中总蒽醌的测定 对照品溶液的制备：取大黄素对照品约 10mg ， 精密称定，臵100ml量瓶中，加甲醇至刻度，摇匀 ，即得（每1ml 中含大黄素0.1mg）。 供试品溶液的制备：取虎杖粉末约0.5g，精密称 定，臵100ml 量瓶中，加甲醇约90ml，超声处理（ 功率250W，频率30kHz ）30min，放冷，加甲醇至 刻度，摇匀，滤过，精密量取续滤液 10ml ，臵 100ml 圆底烧瓶中，挥去甲醇，加2.5mol/L硫酸溶 液 20ml ，加热回流 1h ，稍冷，加氯仿约 30ml ，继 续回流 2h ，冷却，移臵分液漏斗中，用少量氯仿 洗涤容器，洗液并入分液漏斗中，分取氯仿层臵 50ml 量瓶中，酸液用氯仿提取 2 次，每次约 8ml ， 氯仿液并入 50ml 量瓶中，加氯仿至刻度，摇匀， 即得。
42
二、薄层色谱法
（一）大黄蒽醌的薄层色谱测定
1．药材中大黄酚、大黄素、大黄酸及芦荟大 黄素的测定
醌类化合物
(P164)
酸性
（1）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；
（2）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
β-羟基 >α-羟基
H O HO O O
O
O
(P164)
游离蒽醌的酸性强弱顺序为：
含COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个以上α-OH > 1个α-OH
溶于NaHCO3 溶于Na2CO3 溶于1%NaOH 溶于5%NaOH
2. 色谱法
常用的吸附剂主要是硅胶 也可以采用聚酰胺凝胶？ 一般不用氧化铝？
（二）蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离
(P168)
极性不同，在有机溶剂中的溶解度不同，如苷类在
氯仿中不溶，而游离的蒽醌则溶于氯仿。
O-glcO
OH
H
H
COOH COOH
O-glc
O
OH
(P168)
（四）蒽醌苷类的分离
主要应用层析法，一般用溶剂法或铅盐法处理粗提物，除 去大部分杂质。 铅盐法：蒽醌苷的水溶液中加入中性乙酸铅溶液，使之与
(P169)
~ 240 nm（强峰） 苯醌主要吸收峰有三个 ~ 285 nm（中强峰）
~ 400 nm （弱峰）
（2）萘醌类的紫外吸收特征
主要有四个吸收峰：
(P169)
O 245 nm 251 nm 335 nm （苯样结构引起）
257 nm （醌样结构引起）
O
（3）蒽醌
O O
(P169)
O A O B
4. Kesting-Craven：苯醌及萘醌类化合物当其醌 环上有未被取代的位置时，可在氨碱性条件下与 一些含有活性次甲基试剂如乙酰乙酸酯、丙二酸 酯反应的醇溶液反应，显蓝绿或蓝紫色
醌类
第九章醌类化合物§ 9.1 结构§ 9.2物理性质§ 9.3 酸性§ 9.4 显色反应及其应用§ 9.5 提取§ 9.6 分离§ 9.7 大黄§ 9.1结构苯醌萘醌菲醌蒽醌9.1.1苯醌类对苯醌：邻苯醌：结构式实例：见书9.1.2萘醌自然界得到的几乎均为α－萘醌（1,4-萘醌，对醌）从结构上考虑可以另有β（1,2-萘醌，邻醌）及amphi(2,6-萘醌)］举例：维生素K1等。
识别 @@9.1.3菲醌天然成分：邻醌：丹参醌Ⅰ丹参醌ⅡＡ丹参醌ⅡＢ对醌: 丹参新醌（甲乙丙）9.1.4蒽醌类包括：蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物。
9.1.4.1单蒽核类蒽醌衍生物（游离或成苷；其中的酚OH或COOH多以成盐形式存在）1 分类 @@大黄素型：羟基：分布在两侧的苯环上，例如大黄酸等。
茜草素型：羟基：分布在一侧的苯环上，例如茜草素等。
大黄素型结构平面对称，可翻转，R1、R2可互换位置。
酸性由强至弱：-COOH 1个β-OH (2个α-OH＋1个CH2-OH) 2个α-OH大黄酸 > 大黄素 > 芦荟大黄素 > 大黄酚、默写结构 @@大黄素甲醚梯度萃取所用碱液： @@ 5% NaHCO3 5% Na2CO3 0.5% NaOH(或KOH) 1-5% NaOH2.衍生物（还原产物）[H] [H] 互变蒽醌氧化蒽酚蒽酚蒽酮 [O] [O]（易氧化，天然少见）结构式见书 NP.146 识别 @@9.1.4.2双蒽核类1. 二蒽酮类衍生物两分子蒽酮相互结合而成例：番泻苷Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（大黄及番泻叶中致泻的主要成分）见书 NP.148 写出区别点: @@A – CB – A D -- C番泻苷Ａ是由二分子的大黄酸蒽酮葡萄糖苷经C10—C10ˊ结合而成，在肠内该C10—C10ˊ键断裂后，产生致泻成分单分子大黄酸蒽酮。
2. 二蒽醌类等其它二聚物（略）结合位置? 不是C10—C10ˊ9.1.4.3蒽醌苷类的主要苷键1. 大部分为氧苷例如：大黄素-1-O-β-D-葡萄苷（单蒽核蒽醌苷类）番泻苷Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（二蒽酮苷类）2. 个别为碳苷类 @@（很难被水解，因为Ｃ原子上无共享电子对，不易质子化）例如：芦荟苷系蒽酮碳苷（糖做为侧链经Ｃ-Ｃ键直接与蒽环连接），为芦荟致泻的主要成分。
化学第十章 酚与醌
OH NO2
NO2
NO2
硝基使中间体的负电荷分散，
使中间体的稳定性增加，有 利于水解进行。
此法的优点是原料价格便宜。
4. 重氮盐法
NH2 NaNO2 H2SO4
+N2HSO4H3O+
OH
酚的应用
酚的用途很广，是有机合成的重要原料，可用来制备 高分子材料、药物、农药、染料、炸药等。
酚类化合物对生物体有一定的毒性，可用作防腐剂、 消毒剂和杀菌剂。另外，由于酚类化合物容易氧化， 也常作抗氧剂。
OH CH2CH=C *H2
反应历程:
* O
* O
O
O H
H C H 2C H =C *H 2互 变 异 构
C H 2C H =C *H 2
若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。
CH3
OCH2CH=C *H2 CH3
CH3
OH CH3
CH2CH=C *H2
（二）芳环上的亲电取代反应
1、卤化 2、硝化 3、磺化 4、付－克反应 5、Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应 6、与羰基化合物缩合
CH3 C H O2
CH3
CH3 C OOH CH3
H3O+
OH + CH3COCH3
大量制备苯酚的方法， 产率高。
3. 卤苯水解
普通卤苯很难水解，需高温高压和催化剂。而卤原子的对 位或邻位有强吸电基时，水接反应易于进行。如：
Cl NO2NaOH H2O
NO2
Cl OH NO2
-Leabharlann ONa NO2 H+
O H
O
CH 3CCl or(CH 3CO )2O
10酚和醌 有机化学
Cl，-NO2等基团时，副反应更多
SO3H
ONa
OH
应用范围受到限Na制OH（固）
H+
融熔 ，300℃
三、制备
(二)卤代苯的水解 卤代苯中的卤原子很不活泼，须在高温、高压和催化 剂存在下才能水解。
设备要求高，条件苛刻，也使推广应用受到限制。 但当卤原子的邻或对位有吸电子基(如-NO2)时，氯就变得较活 泼，易发生亲核取代反应，可不需要高温、高压。
柯尔柏-施密特反应的条件是：干燥的苯酚钠 盐与二氧化碳在高温和压力下反应，生成邻羟基 苯甲酸
ONa
+
CO2
125-150℃ 0.5MPa
OH COONa H+
OH COOH
5．柯尔柏-施密特反应
若把苯酚的钠盐换成钾盐，加入碳酸钠和一氧 化碳，在200-250℃反应，则生成对羟基苯甲酸。
OK + K2CO3 + CO
(2) 1，6-共轭加成反应 对苯醌在亚硫酸水溶液中，经1，6—加氢被还原成对 苯二酚(又称氢醌)，这是氢醌氧化成对苯醌的逆反应。
醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可 分为苯醌，萘醌，蒽醌，菲醌等。
一、概述
醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的。例如：苯 得到的醌称为苯醌，萘得到的醌称为萘醌等。
O
O
1,4-苯醌 （对苯醌）
O O
1,2-苯醌 （邻苯醌）
O CH3
CH3 O
2,5-二甲基-1,4-苯醌
一、概述
O
H
OH OH
OH
OH OH FeCl3
CH3
紫色 绿色 兰色
2. 氧化 酚比醇易氧化，多元酚更易被氧化。
2. 氧化
中药化学-醌类
中药化学-醌类中药化学醌类醌类化合物是中药中一类具有琨式结构的化学成分。
主要分为苯醌、萘琨、菲琨和蒽醌四种类型。
在中药中以蒽醌及其衍生物尤为重要。
特点：•醌类在植物中的分布非常广泛。
•醌类化合物多数存在于植物的根、皮、叶及心材中，也可存在于茎、种子和果实中。
•醌类化合物的生物活性是多方面的。
如番泻叶中的番泻苷类化合物具有较强的致泻作用；大黄中游离的羟基蒽醌类化合物具有抗菌作用，尤其是对金黄色葡萄球菌具有较强的抑制作用；茜草中的茜草素成分具有止血作用；紫草中的一些萘琨类色素具有抗菌、抗病毒及止血作用；丹参中的丹参醌类具有扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌梗死等。
还有一些醌类化合物具有驱绦虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘等作用。
苯醌类苯醌类化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。
邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。
Lily 2019-05-08Qtof天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如中药凤眼草果实中的2.6-二甲氧基对苯醌，及白花酸藤果和木桂花果实中的信筒子醌。
具有苯醌类结构的泛醌类能参与生物体内的氧化还原过程，是生物氧化反应的一类辅酶，称为辅酶Q类，其中辅酶Q10(n=10)已用于治疗心脏病、高血压及癌症。
萘醌类萘琨类化合物分为α（1,4）、β（1,2）及amphi（2,6）三种类型。
但天然存在的大多为α-萘琨类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。
具有α-萘琨基本母核的胡桃醌具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用；蓝雪醌具有抗菌、止咳及祛痰作用；拉帕醌具有抗癌作用。
菲醌类天然菲琨分为邻醌及对醌两种类型，例如从中药丹参根中得到的多种菲琨衍生物，均属于邻菲琨类和对菲琨类化合物。
蒽醌类蒽醌类成分按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。
单蒽核类1. 蒽醌及其苷类天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常被羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基取代。
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O [H] [O]
O H 氧 化 蒽 酚
O 蒽 酮
O H 蒽 酚 22
一．结构类型 (四) 蒽醌类
蒽醌类
依据还原程度的不同
蒽醌衍生物 蒽酚衍生物 二蒽酮类衍生物
大黄素型 茜草素型
23
一．结构类型 (四) 蒽醌类
１．蒽醌衍生物 (1) 大黄素型：
羟基分布在两侧的苯环上
OH O OH
大 黄 酚
R1=CH3
O
O R2
丹参醌ⅡA
R1=CH3
R2=H
丹参醌ⅡB
R1=CH2OH
R2=H
O
羟基丹参醌ⅡA
R1=CH3
R2=OH
丹参酸甲酯
R1=COOCH3 R2=H
R1 OH
O
R
丹参新醌甲
R=CH(CH3)CH2OH
丹参新醌乙
R=CH(CH3)2
O
丹参新醌丙
R=CH3
降低丹血参浆醌粘I度IA作具用有，扩临张床冠上状治动疗脉冠，心抑病制、血心小肌板梗聚塞集，。21
4
从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、
萘醌、菲醌和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物 种类较多，生理活性也较广泛。
O
O
O
O
O
O
O
O
5
植 物 生 物 合 成 过 程
6
主要的生物合成途径
1、醋酸-丙二酸途径（AA-MA） 脂肪酸类、酚类、醌类等由此途径生成。
2、甲戊二羟酸途径（ MVA ） 萜类等
3、桂皮酸及莽草酸途径 苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体、黄酮类 等。
4、氨基酸途径 生物碱类
5、复合途径 7
COOH H3C CO S CoA + 3 H2C CO S CoA
H3C CO CH2 CO CH2 CO CH2 CO Enz
a
HO COOH
OH
b
OH COCH3
HO
OH
8
1 arethyl CoA + 7 malonyl CoA
O
O
O
O
O
O
O Enz
一．结构类型
O
8
7
8a
1 9a
2
6
10a
4a
3
5
4
O
(四) 蒽醌类
1，4，5，8位为α 位 2，3，6，7位为β 位 9，10位为meso位
蒽醌类化合物大致分布在30余科的高等植物中，茜 草科植物中的蒽醌类化合物最多，芸香科、鼠李科、豆 科、廖科、紫葳科、马鞭草科、玄参科等也有分布．
O
O 蒽 醌
[H] [O]
大 黄 素
R1=CH3
大 黄 素 甲 醚 R1=CH3
R1
O
R2
芦 荟 大 黄 素 R1=H
大 黄 酸
R1=H
R2=H R2=OH R2=OCH3 R2=CH2OH24 R2=COOH
【来源】蓼科植物掌叶大黄Rheum palmatum L.、 唐古特大黄Rheum tanguticum Maxim. ex Balf.
百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌
类的代谢产物中。是许多天然药物如蓼科大黄、
何首乌、虎杖，豆科决明子、番泻叶，茜草科
茜草，百合科芦荟，唇形科丹参等药材的有效
成分。
3
醌类化合物的生物活性
1. 泻下作用：如番泻叶中的番泻苷类成分 2. 抗菌作用：如大黄中游离羟基蒽醌苷元 3. 止血作用：如茜草中茜草素类成分 4. 扩冠作用：丹参中丹参醌类成分 5. 其他作用：抗肿瘤、抗真菌、驱虫等
密花醌具有抗毛滴虫、阿米巴原虫作用Leabharlann 13CH3O CH3O
O CH3 CH3 (CH2 CH C CH2)n H
O
辅酶Q10(n=10)
辅酶Q10参与生物体
内氧化还原过程，可治疗
心脏病、高血压、癌症、
老年痴呆等症。
14
一．结构类型 (二) 萘醌类
O
7
8 9
1 2
6
10 5
3 4
O
α-(1，4)萘醌
（chrysophanol）、大黄素（emodin）、异大黄素
（isoernodin）、虫漆酸D（laccaic acid D）、大黄素甲醚
（physcion）、大黄酸（rhein）；⑵ 结合蒽醌化合物，有大黄酸、
1
O
6 2
5
3
4
邻苯醌
邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌类化合
物大多为对苯醌的衍生物．苯醌母核上常见的取代
基有-OH、-OCH3、-CH3或其它烃基侧链．在27 科的高等植物含有苯醌类化合物．
12
一．结构类型
(一)
HO
苯醌类
O (C H 2)12C H 3
O
密花醌
朱砂根具有清热降火，消肿解 毒、活血去瘀、祛痰止咳等功效
O
O
O
邻菲醌(Ⅰ)
OO 邻菲醌(Ⅱ)
O 对菲醌
菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、
番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物
中，在地衣中也有分离得到。
19
一．结构类型 (三) 菲醌类
丹参(Salvia miltiorrhiza Bge)，具祛瘀
止痛，活血通经，清心除烦功效。
20
一．结构类型 (三) 菲醌类
O
OH O 胡桃醌
抗菌，抗癌 中枢神经镇静 来源：胡桃科胡桃树皮 16
一．结构类型 (二) 萘醌类
O C H3
OH O 蓝雪醌
抗菌 止咳 去痰
白花丹具有祛风，散 瘀，解毒，杀虫作用 17
一．结构类型 (二) 萘醌类
O CH3
3H O
维生素K1
促进血液凝固 可用于新生儿出血 肝硬化出血
18
一．结构类型 (三) 菲醌类
或药用大黄Rheum officinale Baill.的干燥根及根茎
【功能主治】泻热通肠，凉血解毒，逐瘀通经。
【化学成分】大黄含有蒽类衍生物、苷类化合物、鞣质类、有机
酸类、挥发油类等。醌类衍生物分为：⑴ 游离蒽醌衍生物，如芦
荟大黄素（aloe emodin）、土大黄素（chrysaron）、大黄酚
O
8 9
1
O
7
2
6
3
5 10 4
β-(1，2)萘醌
8 91 7
6
O
10
5
4
O
2 3
amphi-(2，6)萘醌
在自然界存在的大多为α-萘醌类，萘醌大致分
布在20个科的高等植物中，含量较高的科有紫草
科、柿科、蓝雪科、紫葳科等。天然萘醌多为橙黄
色或橙红色结晶，许多具有明显生物活性。
15
一．结构类型 (二) 萘醌类
O
OH O
OH
H3CO
O
大黄素甲醚
CH3
9
本章内容
一．结构类型 二．理化性质 三．提取分离 四．光谱特征
10
一．结 构 类 型
(一) 苯醌类 (二) 萘醌类 (三) 菲醌类 (四) 蒽醌类
１．蒽醌衍生物 ２．蒽酚衍生物 ３．二蒽酮类衍生物
11
一．结构类型 (一) 苯醌类
O
1
6
2
5
3
4
O
对苯醌
O
第十章
1
醌类化合物
定义：指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式 结构）或容易转变成这样结构的天然有机化 合物。
O O O
O 2
一、概 述
醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化
合物，它包括醌类及容易转变为具有醌类性质 的化合物。
醌类化合物分布在50多科100余属植物中，
主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、