燃料电池用质子交换膜的发展方向
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电池 用对醇水分离效果比较好的聚乙烯醇 ( PVA) 膜与 Nafion 膜复合 ,由于这种膜对水的选择性优于 醇 ,故可明显降低甲醇渗透性[12 ] ,但膜的力学强度 下降 ,电导率降低 ,有人采用戊二醛交联和后磺化来 改善[13 ] . 用 Cs + 替代 Nafion 膜中的部分 H + ,对其进行 修饰 ,由于 Cs + 弱的亲水性 ,减少了膜的吸水量 ,从 而也可降低甲醇渗透率 ,但导电性有一定程度的下 降[14 ] . 采用 等 离 子 蚀 刻 和 溅 射 钯 对 膜 表 面 进 行 修
相当. 而芳香族磺酸如苯磺酸其 p Ka 值约 017 ,对于
磺化聚醚醚酮 ( S - PEE K) 、磺化聚醚砜 ( S - PES) 、
磺化聚磷腈 ( S - PPQ) 质子交换膜 , S - PES 的分子
结构式如图 4 所示 ,磺酸基团大多悬挂在苯环的活
性位上 ,由于苯环上带有供电基团 (如 —O —键) 使
1 Nafion 膜的结构
全氟磺酸质子交换膜如 Nafion 膜性能优异 ,被 大多数燃料电池工作者所采用. 它是一种全氟磺酸 型质子交换膜 ,其分子结构式如图 1[1 ]所示. 平均分 子量为 105～106 .
[ CF2 CF2 ] x [ CF CF2 ] y
[ OCF2 CF ] z O (CF2) n SO3 H
第 5 期
沈春晖等 : 燃料电池用质子交换膜的发展方向
·59 ·
样 , —SO3 H 基团之间的距离才比较近 ,利于 H + 的 跳跃传递. 在 H + 迁移的同时 ,也会有大量水分子的 迁移 ,如果以甲醇作为燃料 ,甲醇分子也会出现渗 透.
3 影响质子交换膜质子电导率的因素
3. 1 含水量
_ O θ C θ O θ SO2 θ ) n
CH3
SO3 Na
图 4 磺酸基团在苯环活性位的 S - PES 结构图 Fig. 4 Structure of S - PES of sulfoacid on p henyl activity
磺酸才能起到传递质子的作用 ,没有末端磺酸死角 , 憎水区域赋予了膜的热稳定性和耐水性.
束与胶束之间难形成网络结构 ,不利于 H + 的传递 ,
相同 EW 值的 S - PEE K 膜的电导率比 Nafion 膜 低. Kreuer[4 ] 认为憎水与亲水区域需有明显的相分 离 ,并且亲水区域能连通 ,相互连通的亲水区域为质
子与水的运输提供通道 ,如图 3 所示 ,这样绝大多数
CH3
第 24 卷 第 5 期 2004 年 10 月
膜 科 学 与 技 术 M EMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY
文章编号 :1007 - 8924 (2004) 05 - 0058 - 05
燃料电池用质子交换膜的发展方向
Vo1. 24 No. 5 Oct . 2004
沈春晖1 潘 牧1 王明宏2 袁润章1
(1. 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室 , 武汉 430070 ; 2. 湖北省投资公司 , 武汉 430071)
摘 要 : 从 Nafion 膜的结构与性能的关系出发 ,主要分析了含水量 、分子结构以及膜的微观结 构和酸度对质子电导率的影响 ,指出了 Nafion 膜待克服的问题如高温电导率低 ,甲醇渗透性 大 ,提出了质子交换膜以后的发展方向 ,包括 Nafion 膜的修饰与改性 ,含氟高分子作为主链接 枝带有磺酸的支链 ,有机聚硅氧烷主链接枝烷基磺酸质子交换膜. 关键词 : Nafion 膜 ; 质子交换膜 ; 膜结构 ; 质子电导率 中图分类号 : TM911. 4 文献标识码 : A
由于大多数质子交换膜都是以 —SO3 H 基团作 为质子传递单元的 ,所以其质子传递必须有水存在 ,
一方面水的存在是形成胶束网络结构的基础 ,另一 方面 , 在 有 水 存 在 的 条 件 下 , —SO3 H 上 的 H + 与 H2O 形成 H3O + ,从而削弱了 —SO3 - 与 H + 间的引 力 ,有利于 H + 的移动 ,含水量一般以每个 —SO3 H 基团所含的 H2O 分子的个数 n 来描述 ,在膜的含水 量较大时 ,质子的迁移系数高于水的迁移系数 ,其电 导率也较高[2 ] ,比如 Nafion 膜 (离子交换当量的倒 数等效质量 EW = 1 100) ,其 n = 11～13 ,电导率约
Fig. 1 Molecule structure of Nafion membrane
2 Nafion 膜的质子传递过程
它是一种不交联的高分子聚合物 ,可用热塑性 塑料加工工艺成膜 ,但其合成工艺比较复杂 ,使得此 膜的价格偏高 ,影响了质子交换膜燃料电池的商业 化进程.
关于其微观结构 ,较普遍接受的是胶束网络结 构模型 ,该分子一端含有强烈疏水的非极性全氟长 链 ,另一端含有强烈亲水的悬挂在氟碳链上的全氟 烷基醚磺酸基团. 所以该分子相当于一个固体高分 子阴离子表面活性剂 ,从而在有水存在的情况下 ,它 可形成胶束结构 ,由于磺酸基团含量较低 ,所以胶束 较少呈球形 ,约有 50～150 个磺酸基团组成的每个 球形胶束直径大约为 4 ～ 6 nm ,胶束间距一般为
收稿日期 : 2003 - 04 - 04 ; 修改稿收到日期 : 2003 - 08 - 20
作者简介 : 沈春晖 (1970 - ) , 男 , 湖北仙桃人 , 在读博士生 , 讲师 , 从事高分子材料及复合材料的研究.
© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
弱酸更加减弱 (p Ka≈2. 3 左右) ,相应电导率也较
低. 而采用单体的直接缩合聚合可得到磺酸基团悬
挂在惰性位上[5 ] ,如图 5 所示. 由于砜基团的拉电子
效应 ,使图 5 比图 4 的酸性有所增加 ,从而提高了膜
的质子电导率 (0. 08 S/ cm ,离子交换当量 IEC 1172
mmol/ g) . 但其磺酸基团的酸性还不如全氟磺酸 ,所
欲使质子交换膜在有水的存在的条件下形成胶
束网 络 结 构 , 高 分 子 链 的 主 链 必 须 憎 水 , 带 有
—SO3 H 基团的支链必须有一定的长度 ,这样便于 —SO3 H 之间的聚集形成胶束 ,如 Nafion 膜. 许多在 苯环上直接悬挂 —SO3 H 基团的质子交换膜较难形 成胶束 ,即使形成了少量胶束 (如 S - PEE K) ,但胶
由于氟原子具有强烈地吸电子的作用 , 使得 —SO3 H 上的 H + 在水中完全解离形成 H3O + ,增加 了 Nafion 膜的 酸 性 , 这 样 在 球 形 胶 束 内 部 , 每 个 —SO3 - 周围都含有一个 H3O + 和几个水分子 ,首先 阳极发生电化学反应形成 H + 和电子 ,电子由外电 路输送到阴极 ,与 O2 和催化剂周围的 —SO3 H 离解 出的 H + 反应生成水 ,与此同时 , H+ 离去后 , —SO3 在静电吸引和电势差的驱动下 ,邻近的 —SO3 H 根 上的 H + 就跳跃到此 —SO3 - 上 ,以此类推 , H + 就在 连续的胶束网络内形成传递. 可以说 ,胶束的网络结 构的存在 ,是形成 H + 传递的必要条件 ,因为只有这
4 质子交换膜的发展方向
4. 1 Naf ion 膜的修饰与改性 4. 1. 1 提高 Nafion 膜的高温电导率
由于象磷钨酸 、硅钨酸 ( STA) 、磷钼酸 、磷锡酸 等杂多酸具有质子传导能力[6 ,7 ] , 并且沸点高 ( > 100 ℃) . Savadogo 等[8 ] 以 STA 改性 Nafion 膜制得 了一系列复合膜 ,虽然此复合膜的电导率比 Nafion 膜要 高 , 可 达 0. 2 S/ cm , 并 在 PEM FC 上 使 用 (110～115 ℃) 取得了较好的实验结果 ,但是 ,如果 长时间运行 ,由于杂多酸溶于水 ,从而会从膜中迁移 出来 ,导致性能下降.
由于 SiO2 好的保水能力 , Mauritz[9 ,10 ] 采用溶 胶 - 凝胶பைடு நூலகம்艺把纳米 SiO2 氧化物分散在 Nafion 膜 中制得了复合膜 ,由于颗粒尺寸小 ,比表面大 ,保水 能力大大提高 ,并且无机纳米粒子增加了膜的醇水 分离功能 , 因此这种纳米复合膜可用在温度高于 100 ℃的 DMFC 上. 这种复合膜的制备工艺还需进 一步完善 ,关键是提高无机氧化物在全氟磺酸膜中 的含量以及分散性 ,并且不至于使复合膜的力学强 度下降.
0. 09 S/ cm (室温 ) , 在高温情况下 (100 ℃) ,由于水
的蒸发 , 使 Nafion 膜的含水量下降导致电导率降 低. 磺化聚醚醚酮 ( S - PEE K) 在含水量较低时 ,由 于其酸性较弱 ,大部分 H + 局限于磺酸基团附近 ,不 能形成 H3O + ,所以其电导率大大降低[3 ] . 对于主链 完全憎水的质子交换膜 ,如果 EW 值相同 ,其含水 量应该相差不大. 3. 2 膜结构的影响
( EW = 880) ,其电导率仅 10 - 4 S/ cm ,我们必须考虑
膜中 —SO3 H 基团离解出的 H + 的含量 ( 即酸度) ,
Nafion 膜的侧链为全氟烷基磺酸 ,氟原子强烈的吸
收电 子 作 用 增 加 了 其 酸 性 ( 酸 解 离 常 数 p Ka =
- 1. 0～ - 5. 1) ,H + 在水中完全解离 ,其酸性与硫酸
— - SO3 - ; —H + 或 H3O + ; ○—H2O 图 3 Nafion 膜的相分离结构
Fig. 3 Phase separation structure of Nafion membrane
3. 3 酸度的影响
质子交换膜中磺酸基团含量的高低 ,并不能完
全反映质子交换膜的 电 导 率 的 高 低 , 如 S - PES
5 nm ,胶束之间的通道直径约 1 nm ,见图 2. 这样在 氟碳主链形成的疏水相内分布着连续的胶束网络 , 它是质子传递的通道.
CF3 x = 5～13 , y = 0～1 , z = 1 , n = 2
图 1 Nafion 膜的分子结构
图 2 Nafion 膜的胶束结构 Fig. 2 Micelle structure of Nafion membrane
© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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膜 科 学 与 技 术
第 24 卷
—SO3 H ,大多是通过 H2 SO4 ,ClSO3 H ,SO3 磺化制备 的 ,此 反 应 是 一 个 可 逆 反 应 , 在 有 水 的 存 在 下 , —SO3 H从苯环上脱离 ,质子电导率下降. 所以 ,侧链 应选择烷基磺酸 ,特别是含氟烷基磺酸.
祖延兵等[11 ]在 Nafion 膜表面引入全氟阴离子 表面活性剂 Fluorad FC - 99 (其活性成分的结构为 C n F2 n + 1SO3N H4 , n = 8) 能持久地改善 Nafion 膜表 面的亲水性 ,又不引起膜体的显著溶胀 ,但没有对膜 的电导率进行测定. 4. 1. 2 对 Nafion 膜进行改性应用于直接甲醇燃料
以欲得到与全氟磺酸膜相当的电导率 ,必须提高磺
酸含量 , 也即需更大的 IEC 值. 另外 , 苯环上悬挂
CH3
SO3 Na
_ O θ C θ O θ SO2 θ ) n
CH3
SO3 Na
图 5 磺酸基团在苯环惰性位的 S - PES 结构图
Fig. 5 Structure of S - PES of sulfoacid on p henyl inertia
相当. 而芳香族磺酸如苯磺酸其 p Ka 值约 017 ,对于
磺化聚醚醚酮 ( S - PEE K) 、磺化聚醚砜 ( S - PES) 、
磺化聚磷腈 ( S - PPQ) 质子交换膜 , S - PES 的分子
结构式如图 4 所示 ,磺酸基团大多悬挂在苯环的活
性位上 ,由于苯环上带有供电基团 (如 —O —键) 使
1 Nafion 膜的结构
全氟磺酸质子交换膜如 Nafion 膜性能优异 ,被 大多数燃料电池工作者所采用. 它是一种全氟磺酸 型质子交换膜 ,其分子结构式如图 1[1 ]所示. 平均分 子量为 105～106 .
[ CF2 CF2 ] x [ CF CF2 ] y
[ OCF2 CF ] z O (CF2) n SO3 H
第 5 期
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样 , —SO3 H 基团之间的距离才比较近 ,利于 H + 的 跳跃传递. 在 H + 迁移的同时 ,也会有大量水分子的 迁移 ,如果以甲醇作为燃料 ,甲醇分子也会出现渗 透.
3 影响质子交换膜质子电导率的因素
3. 1 含水量
_ O θ C θ O θ SO2 θ ) n
CH3
SO3 Na
图 4 磺酸基团在苯环活性位的 S - PES 结构图 Fig. 4 Structure of S - PES of sulfoacid on p henyl activity
磺酸才能起到传递质子的作用 ,没有末端磺酸死角 , 憎水区域赋予了膜的热稳定性和耐水性.
束与胶束之间难形成网络结构 ,不利于 H + 的传递 ,
相同 EW 值的 S - PEE K 膜的电导率比 Nafion 膜 低. Kreuer[4 ] 认为憎水与亲水区域需有明显的相分 离 ,并且亲水区域能连通 ,相互连通的亲水区域为质
子与水的运输提供通道 ,如图 3 所示 ,这样绝大多数
CH3
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文章编号 :1007 - 8924 (2004) 05 - 0058 - 05
燃料电池用质子交换膜的发展方向
Vo1. 24 No. 5 Oct . 2004
沈春晖1 潘 牧1 王明宏2 袁润章1
(1. 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室 , 武汉 430070 ; 2. 湖北省投资公司 , 武汉 430071)
摘 要 : 从 Nafion 膜的结构与性能的关系出发 ,主要分析了含水量 、分子结构以及膜的微观结 构和酸度对质子电导率的影响 ,指出了 Nafion 膜待克服的问题如高温电导率低 ,甲醇渗透性 大 ,提出了质子交换膜以后的发展方向 ,包括 Nafion 膜的修饰与改性 ,含氟高分子作为主链接 枝带有磺酸的支链 ,有机聚硅氧烷主链接枝烷基磺酸质子交换膜. 关键词 : Nafion 膜 ; 质子交换膜 ; 膜结构 ; 质子电导率 中图分类号 : TM911. 4 文献标识码 : A
由于大多数质子交换膜都是以 —SO3 H 基团作 为质子传递单元的 ,所以其质子传递必须有水存在 ,
一方面水的存在是形成胶束网络结构的基础 ,另一 方面 , 在 有 水 存 在 的 条 件 下 , —SO3 H 上 的 H + 与 H2O 形成 H3O + ,从而削弱了 —SO3 - 与 H + 间的引 力 ,有利于 H + 的移动 ,含水量一般以每个 —SO3 H 基团所含的 H2O 分子的个数 n 来描述 ,在膜的含水 量较大时 ,质子的迁移系数高于水的迁移系数 ,其电 导率也较高[2 ] ,比如 Nafion 膜 (离子交换当量的倒 数等效质量 EW = 1 100) ,其 n = 11～13 ,电导率约
Fig. 1 Molecule structure of Nafion membrane
2 Nafion 膜的质子传递过程
它是一种不交联的高分子聚合物 ,可用热塑性 塑料加工工艺成膜 ,但其合成工艺比较复杂 ,使得此 膜的价格偏高 ,影响了质子交换膜燃料电池的商业 化进程.
关于其微观结构 ,较普遍接受的是胶束网络结 构模型 ,该分子一端含有强烈疏水的非极性全氟长 链 ,另一端含有强烈亲水的悬挂在氟碳链上的全氟 烷基醚磺酸基团. 所以该分子相当于一个固体高分 子阴离子表面活性剂 ,从而在有水存在的情况下 ,它 可形成胶束结构 ,由于磺酸基团含量较低 ,所以胶束 较少呈球形 ,约有 50～150 个磺酸基团组成的每个 球形胶束直径大约为 4 ～ 6 nm ,胶束间距一般为
收稿日期 : 2003 - 04 - 04 ; 修改稿收到日期 : 2003 - 08 - 20
作者简介 : 沈春晖 (1970 - ) , 男 , 湖北仙桃人 , 在读博士生 , 讲师 , 从事高分子材料及复合材料的研究.
© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
弱酸更加减弱 (p Ka≈2. 3 左右) ,相应电导率也较
低. 而采用单体的直接缩合聚合可得到磺酸基团悬
挂在惰性位上[5 ] ,如图 5 所示. 由于砜基团的拉电子
效应 ,使图 5 比图 4 的酸性有所增加 ,从而提高了膜
的质子电导率 (0. 08 S/ cm ,离子交换当量 IEC 1172
mmol/ g) . 但其磺酸基团的酸性还不如全氟磺酸 ,所
欲使质子交换膜在有水的存在的条件下形成胶
束网 络 结 构 , 高 分 子 链 的 主 链 必 须 憎 水 , 带 有
—SO3 H 基团的支链必须有一定的长度 ,这样便于 —SO3 H 之间的聚集形成胶束 ,如 Nafion 膜. 许多在 苯环上直接悬挂 —SO3 H 基团的质子交换膜较难形 成胶束 ,即使形成了少量胶束 (如 S - PEE K) ,但胶
由于氟原子具有强烈地吸电子的作用 , 使得 —SO3 H 上的 H + 在水中完全解离形成 H3O + ,增加 了 Nafion 膜的 酸 性 , 这 样 在 球 形 胶 束 内 部 , 每 个 —SO3 - 周围都含有一个 H3O + 和几个水分子 ,首先 阳极发生电化学反应形成 H + 和电子 ,电子由外电 路输送到阴极 ,与 O2 和催化剂周围的 —SO3 H 离解 出的 H + 反应生成水 ,与此同时 , H+ 离去后 , —SO3 在静电吸引和电势差的驱动下 ,邻近的 —SO3 H 根 上的 H + 就跳跃到此 —SO3 - 上 ,以此类推 , H + 就在 连续的胶束网络内形成传递. 可以说 ,胶束的网络结 构的存在 ,是形成 H + 传递的必要条件 ,因为只有这
4 质子交换膜的发展方向
4. 1 Naf ion 膜的修饰与改性 4. 1. 1 提高 Nafion 膜的高温电导率
由于象磷钨酸 、硅钨酸 ( STA) 、磷钼酸 、磷锡酸 等杂多酸具有质子传导能力[6 ,7 ] , 并且沸点高 ( > 100 ℃) . Savadogo 等[8 ] 以 STA 改性 Nafion 膜制得 了一系列复合膜 ,虽然此复合膜的电导率比 Nafion 膜要 高 , 可 达 0. 2 S/ cm , 并 在 PEM FC 上 使 用 (110～115 ℃) 取得了较好的实验结果 ,但是 ,如果 长时间运行 ,由于杂多酸溶于水 ,从而会从膜中迁移 出来 ,导致性能下降.
由于 SiO2 好的保水能力 , Mauritz[9 ,10 ] 采用溶 胶 - 凝胶பைடு நூலகம்艺把纳米 SiO2 氧化物分散在 Nafion 膜 中制得了复合膜 ,由于颗粒尺寸小 ,比表面大 ,保水 能力大大提高 ,并且无机纳米粒子增加了膜的醇水 分离功能 , 因此这种纳米复合膜可用在温度高于 100 ℃的 DMFC 上. 这种复合膜的制备工艺还需进 一步完善 ,关键是提高无机氧化物在全氟磺酸膜中 的含量以及分散性 ,并且不至于使复合膜的力学强 度下降.
0. 09 S/ cm (室温 ) , 在高温情况下 (100 ℃) ,由于水
的蒸发 , 使 Nafion 膜的含水量下降导致电导率降 低. 磺化聚醚醚酮 ( S - PEE K) 在含水量较低时 ,由 于其酸性较弱 ,大部分 H + 局限于磺酸基团附近 ,不 能形成 H3O + ,所以其电导率大大降低[3 ] . 对于主链 完全憎水的质子交换膜 ,如果 EW 值相同 ,其含水 量应该相差不大. 3. 2 膜结构的影响
( EW = 880) ,其电导率仅 10 - 4 S/ cm ,我们必须考虑
膜中 —SO3 H 基团离解出的 H + 的含量 ( 即酸度) ,
Nafion 膜的侧链为全氟烷基磺酸 ,氟原子强烈的吸
收电 子 作 用 增 加 了 其 酸 性 ( 酸 解 离 常 数 p Ka =
- 1. 0～ - 5. 1) ,H + 在水中完全解离 ,其酸性与硫酸
— - SO3 - ; —H + 或 H3O + ; ○—H2O 图 3 Nafion 膜的相分离结构
Fig. 3 Phase separation structure of Nafion membrane
3. 3 酸度的影响
质子交换膜中磺酸基团含量的高低 ,并不能完
全反映质子交换膜的 电 导 率 的 高 低 , 如 S - PES
5 nm ,胶束之间的通道直径约 1 nm ,见图 2. 这样在 氟碳主链形成的疏水相内分布着连续的胶束网络 , 它是质子传递的通道.
CF3 x = 5～13 , y = 0～1 , z = 1 , n = 2
图 1 Nafion 膜的分子结构
图 2 Nafion 膜的胶束结构 Fig. 2 Micelle structure of Nafion membrane
© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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膜 科 学 与 技 术
第 24 卷
—SO3 H ,大多是通过 H2 SO4 ,ClSO3 H ,SO3 磺化制备 的 ,此 反 应 是 一 个 可 逆 反 应 , 在 有 水 的 存 在 下 , —SO3 H从苯环上脱离 ,质子电导率下降. 所以 ,侧链 应选择烷基磺酸 ,特别是含氟烷基磺酸.
祖延兵等[11 ]在 Nafion 膜表面引入全氟阴离子 表面活性剂 Fluorad FC - 99 (其活性成分的结构为 C n F2 n + 1SO3N H4 , n = 8) 能持久地改善 Nafion 膜表 面的亲水性 ,又不引起膜体的显著溶胀 ,但没有对膜 的电导率进行测定. 4. 1. 2 对 Nafion 膜进行改性应用于直接甲醇燃料
以欲得到与全氟磺酸膜相当的电导率 ,必须提高磺
酸含量 , 也即需更大的 IEC 值. 另外 , 苯环上悬挂
CH3
SO3 Na
_ O θ C θ O θ SO2 θ ) n
CH3
SO3 Na
图 5 磺酸基团在苯环惰性位的 S - PES 结构图
Fig. 5 Structure of S - PES of sulfoacid on p henyl inertia