矿渣专用助磨剂的研究与应用
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建材世界 2009 年 第 30 卷 第 1 期
WANG J un1 ,LI Zheng2guo2 , WANG Da2qi2 , WAN Hui2wen1
(1. Key Laboratory of Silicate Material Science and Engineering ,Wuhan University of Technology ,Wuhan 430070 ,China ; 2. Xiang Fan Tong2lin Buiding Materials Limited Company of Science and Technology ,Xiangfan 441021 ,China)
(1) 低级三羧酸及其衍生物 低级三羧酸是马来酸 、衣康酸 、琥珀酸 、酞酸等 , 其衍生物是酯化合物 、酰胺化合物 、亚胺化合物 、碱 土金属盐 、铵盐 、有机铵盐等 ,其中以使用水溶性化 合物为佳 。 (2) 有机胺化合物 有机胺化合物是一乙醇胺 、二乙醇胺 、三乙醇 胺 、一甲基胺 、环己胺 、异丙胺 、乙二胺 、一丁胺 ,其中 以使用三乙醇胺 、烷醇胺 、脂肪族胺类为佳 。 2) 烯烃与三羧酸无水物的共聚物类 烯烃是乙烯 、丙烯 、丁烯等 。三羧酸无水物是无 水马来酸 、无水衣康酸 、无水柠康酸等 ,其中以使用 无水马来酸为佳 。烯烃与三羧酸无水物的配合百分 比为 (40 - 60) : (60 - 40) 。 3) 甘醇或乙醇胺残液类 该助磨剂是利用环氧乙烷与氨反应合成一乙醇 胺 、二乙醇胺 、三乙醇胺后的蒸馏残液或环氧乙烷与 水反应合成甘醇 、二甘醇 、三甘醇后的蒸馏残液 。 4) 烯化甘醇 、碳粒与碱分复合类 (1) 烯化甘醇 :二甘醇 、三甘醇 、一丙二醇 、二丙 二醇 、三丙二醇 。 (2) 碳粒 : 炭黑 、石墨 ,其粒度为 (0. 01 - 1)μm。 甘醇类与碳的配合比为 1∶(0. 01 - 0. 5) ( %) 。 (3) 碱分 : 碱金属的氟化物和氢氧化物或有机 胺 。碱分与碳的配比 1∶(0. 02 - 1. 5) ( %) 。 2. 2 国内研究和应用的矿渣助磨剂 1) 石膏 、三乙醇胺类[7] 厦门建筑科学院对石膏在高炉矿渣粉磨过程是 否具有助磨效果进行了研究 ,在石膏掺量 (2 - 5) % 情况下 ,能降低矿粉的休止角 ,比表面积有所增加 , 并提高了 7 d 、28 d 的活性指数 。在石膏最佳掺量为 3 %时 ,复合 (0. 04 - 0. 1) %的三乙醇胺 ,可以大幅度 提高 7 d 的活性指数 。究其原因是减小了粉碎阻 力 ,减弱甚至消除了断面的愈合倾向 ,提高了粉体的 流动性 ,从而提高了粉磨效率 。 2) 醇胺和醇类[3] 上海大学对醇胺 、醇类复合矿渣助磨剂进行了 研究 ,大约 20 %(质量分数) 的三乙醇胺和 20 %的丙
Key words : slag ; grinding mechanism ; application
矿渣是一种具有良好潜在活性的材料 ,只有在 粉磨到一定细度时 ,它的活性才会被激发出来 。然 而 ,矿渣在粉磨达到一定细度后 ,继续粉磨成超细粉 相当困难 ,这严重制约了矿渣微粉的推广应用 ,但如 果在矿渣粉磨过程中加入专用的助磨剂 ,可以明显 的提高粉磨效率 ,达到较高的比表面积 。目前 ,国内 外对水泥助磨剂的研究报道较多 ,而对矿渣专用助 磨剂的研究并不深入 ,尤其在当前节能减排的新形 势下 ,研究与开发矿渣专用助磨剂对我国水泥与混 凝土行业具有重大的现实意义 。该文拟对矿渣助磨 剂的机理与应用情况进行总结 ,为进一步开发新型 的高效复合矿渣助磨剂提供一定的理论指导 。
用和助磨机理 ,重点介绍了国内外矿渣助磨剂的研究和应用成果 ,列举了国内外主要矿渣助磨剂种类 ,并提出了国内 在矿渣助磨剂研究方面存在的问题和今后矿渣助磨剂的发展趋势 。
关键词 : 矿渣 ; 助磨机理 ; 应用
Research and Application of Slag Special Grinding Aids
2) 粉体流变学调节理论 :该理论认为 ,助磨剂通 过调节粉体的粘度 ,促进颗粒的分散 ,从而提高粉体 的流动性 ,阻止细小颗粒在研磨介质及磨机衬板上 的粘附及细小颗粒之间的团聚 ,从而提高粉磨效率 。
3) 断裂价键理论[4] :由于物料在粉碎过程中 ,颗 粒会受到多种应力的作用 ,当这些应力超过化学键 所承受的力时 ,化学键将会发生断裂 ,使颗粒产生裂 纹而破碎 。而且 ,颗粒在断裂裂纹的两侧会形成相 反的电荷 ,特别是离子键的断裂产生了电中心的分 离和电子密度的差异 ,此时引入助磨剂离子或者分 子可以中和断面上的未饱和电价键 ,消除或者减少 断裂面的粘附聚集趋势 ,阻止断裂面的愈合 。这样 , 粉体不再团聚和粘附在磨机的隔仓板 衬板和研磨 球体上 ,粉磨的动力全部作用在粉体的继续粉碎上 , 从而使粉体的颗粒更容易磨细 ,节能效果更明显 。
4) 材料断裂机理学说[1] : 根据材料脆性断裂破 坏的观点 ,裂纹的存在和扩展才会导致断裂 。当物 料颗粒受外力作用时 ,在裂纹尖端处会呈现局部应 力集中 ,当拉应力超过物质分子之间的引力时 ,则裂 纹发生扩展 ,产生新的断面 ,导致颗粒表面自由能增 加 ;当弹性变形而积聚的弹性变形能足以抵偿表面 自由能的增加时 ,则裂纹有可能进一步扩展 。由于 助磨剂具有表面活性 ,能吸附在裂纹外的新表面上 , 可使裂纹表面自由能降低 ,而且可平衡裂纹表面上 的剩余价键及电荷 ,避免裂纹愈合 ,从而有利于裂纹 的进一步扩展 ,提高物料的易碎性 。
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建材世界 2009 年 第 30 卷 第 1 期
三醇 ,其余还有 15 %硫酸铝溶液和 30 %的纸浆废液 等成分 ,其掺量为矿渣质量的 (0. 04 - 0. 08) % (质量 百分数) ,可提高矿渣水泥 3 d 强度 (2 - 3) MPa ,28 d 强度 (4 - 6) MPa 。
1 助磨剂的作用及助磨机理
1. 1 助磨剂的作用[2]
1) 提高产品的产量 在粉磨系统中加入助磨剂 后 ,由于助磨剂的作用 ,在同等能耗和同等细度的情 况下 ,可以提高产品的产量 ,缩短粉磨时间 ,提高企 业的经济效益 。
2) 节能降耗 在生产等质同量的产品时 ,其消 耗的能源显著降低 ,研磨体的消耗量减少 。
目前国内外研究和应用的矿渣助磨剂主要是一 些表面活性剂 ,大量实验结果表明[9] ,采用表面活性 剂可以获得良好的效果 ,尤其是阳离子型表面活性
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剂和非离子型表面活性剂 。研究过程中还发现 ,表 面活性剂中的某些物质 ,在与弱酸合成后 ,对矿渣的 易磨性有明显作用 ,能够较大幅度提高矿渣粉磨的 比表面积 ,以下总结了国内外一些主要矿渣助磨剂 种类 ,以供参考 。 2. 1 国外研究和应用的矿渣助磨剂 1) 三羧酸与有机胺化合物复合类[4]
5) 薄膜假说[5] :由于助磨剂多数是一种表面活 性分子 ,能吸附在细颗粒表面形成一层单分子薄膜 , 避免细颗粒间的聚结以及细颗粒与研磨体和衬板间 的黏糊 。此外 ,粉体颗粒表面吸附一层活性分子后 还可以起着润滑剂的作用 ,降低了颗粒间摩擦力 ,极 大改善粉体的流动性 。
2 国内外研究和应用现状
结论 。关于助磨剂的作用机理 ,主要有以下几种观 点。
1) 吸附降低硬度学说[4] :该学说认为 ,在粉磨系 统中加入助磨剂后 ,助磨剂就吸附在待粉磨物料的 表面 ,从而改变了物料的硬度和强度 ,同时阻止新生 裂纹的愈合 ,促进裂纹的进一步扩展 。随着吸附量 的增加 ,待磨物料耐磨性不断下降 ,粉磨成细粉的几 率就越大 。
3) 提高选粉效率 由于助磨剂的加入 ,细小颗 粒不会附聚成团 ,选粉机可以让所有符合成品要求 的细小粒子通过 ,明显提高选粉效率 。
4) 改善产品性能 为了提高产品在使用过程中 的分散性和流动性 ,加入少量的助磨剂可以起到较 明显的效果 。 1. 2 助磨机理
助磨剂能够强化粉磨 ,作用机理非常复杂 ,尽管 国内外对此进行了大量的研究 ,但是还没有统一的
建材世界 2009 年 第 30 卷 第 1 期
矿渣专用助磨剂的ຫໍສະໝຸດ Baidu究与应用
王 君1 ,李正国2 ,王大 2 ,万惠文1
(1. 武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室 ,武汉 430070 ; 2. 襄樊统领建材科技有限公司 ,襄樊 441021)
摘 要 : 助磨剂在水泥生产企业能起到节能减排的重要作用 。从矿渣助磨剂的研究意义出发 ,总结了助磨剂的作
3 存在问题和今后的发展趋势
3. 1 存在的主要问题[8] 1) 国内大多采用工业纯聚合有机盐和无机盐为
矿渣助磨剂的主要成分 ,成本较高 ,技术经济指标不 适合实际生产情况 。
2) 偶极 —偶极有机化合物作为矿渣助磨剂的研 究较少 ,没能充分发挥该系列产品改善粉磨物料黏 附现象的作用 。
3) 利用工业废料开发高效矿渣助磨剂的研究较 少 ,且未能将多种有效助磨剂进行复配使用 ,使其发 挥最佳助磨作用 。
4) 进一步开展环保型矿渣助磨剂的研发 。为了 变废为宝 ,许多科研机构的研究重点逐渐放在了对 工农副业废料的利用 ,利用处理过的工农副业废料 来作为助磨剂的主要成分 ,难免在助磨剂里残留一 些不利于环境保护的物质和一些损害水泥混凝土性 能的物质 ,这是我们在今后的研究中要注意的 。
Abstract : The grinding aids play an important effect of energy2saving and reducing discharges in cement production enterprises.
Starting from the research meaning of slag grinding aids , it was summarized the effect of grinding aids and the grinding mechanism , mainly introduced the research and application results of slag grinding aids domestic and abroad , enumerated the main types of slag grinding aids domestic and abroad , and briefly proposed the problems of research in china and the development trends of slag grinding aids in future.
3) 三乙醇胺与无机盐复合类[6] 无机盐采用的是亚硫酸钠 、硅酸钠 、硫酸钠 、元 明粉 。试验中采用元明粉 、硫酸钠与三乙醇胺复合 的效果最好 ,能使矿渣水泥早期强度明显高于单一 助磨剂三乙醇胺 ,可提高矿渣水泥 28 d 强度 (5 - 6 ) MPa 。 4) 聚硅氧烷化合物复合类 同济大学建材研究所根据矿渣结构和粉磨特 性 ,选择某聚硅氧烷化合物作为主体制取了一种新 型矿渣助磨活化剂 。将此助磨剂与前期试验中激发 效果良好的多元醇胺 、硫酸盐 、铝酸盐和元明粉进行 对比试验 ,研究其对矿渣助磨和活性的影响 。结果 表明此无碱混合物掺量低 (0. 02 - 0. 04) % ,可以明 显减小矿渣细度 ,改善矿渣粒度分布 ,并且能激发矿 渣早期活性与硫酸盐和铝酸盐复配后产生叠加效 应 ,可提高矿渣水泥 7 d 强度 (3 - 5) MPa ,28 d 强度 (5 - 8) MPa 。
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建材世界 2009 年 第 30 卷 第 1 期
WANG J un1 ,LI Zheng2guo2 , WANG Da2qi2 , WAN Hui2wen1
(1. Key Laboratory of Silicate Material Science and Engineering ,Wuhan University of Technology ,Wuhan 430070 ,China ; 2. Xiang Fan Tong2lin Buiding Materials Limited Company of Science and Technology ,Xiangfan 441021 ,China)
(1) 低级三羧酸及其衍生物 低级三羧酸是马来酸 、衣康酸 、琥珀酸 、酞酸等 , 其衍生物是酯化合物 、酰胺化合物 、亚胺化合物 、碱 土金属盐 、铵盐 、有机铵盐等 ,其中以使用水溶性化 合物为佳 。 (2) 有机胺化合物 有机胺化合物是一乙醇胺 、二乙醇胺 、三乙醇 胺 、一甲基胺 、环己胺 、异丙胺 、乙二胺 、一丁胺 ,其中 以使用三乙醇胺 、烷醇胺 、脂肪族胺类为佳 。 2) 烯烃与三羧酸无水物的共聚物类 烯烃是乙烯 、丙烯 、丁烯等 。三羧酸无水物是无 水马来酸 、无水衣康酸 、无水柠康酸等 ,其中以使用 无水马来酸为佳 。烯烃与三羧酸无水物的配合百分 比为 (40 - 60) : (60 - 40) 。 3) 甘醇或乙醇胺残液类 该助磨剂是利用环氧乙烷与氨反应合成一乙醇 胺 、二乙醇胺 、三乙醇胺后的蒸馏残液或环氧乙烷与 水反应合成甘醇 、二甘醇 、三甘醇后的蒸馏残液 。 4) 烯化甘醇 、碳粒与碱分复合类 (1) 烯化甘醇 :二甘醇 、三甘醇 、一丙二醇 、二丙 二醇 、三丙二醇 。 (2) 碳粒 : 炭黑 、石墨 ,其粒度为 (0. 01 - 1)μm。 甘醇类与碳的配合比为 1∶(0. 01 - 0. 5) ( %) 。 (3) 碱分 : 碱金属的氟化物和氢氧化物或有机 胺 。碱分与碳的配比 1∶(0. 02 - 1. 5) ( %) 。 2. 2 国内研究和应用的矿渣助磨剂 1) 石膏 、三乙醇胺类[7] 厦门建筑科学院对石膏在高炉矿渣粉磨过程是 否具有助磨效果进行了研究 ,在石膏掺量 (2 - 5) % 情况下 ,能降低矿粉的休止角 ,比表面积有所增加 , 并提高了 7 d 、28 d 的活性指数 。在石膏最佳掺量为 3 %时 ,复合 (0. 04 - 0. 1) %的三乙醇胺 ,可以大幅度 提高 7 d 的活性指数 。究其原因是减小了粉碎阻 力 ,减弱甚至消除了断面的愈合倾向 ,提高了粉体的 流动性 ,从而提高了粉磨效率 。 2) 醇胺和醇类[3] 上海大学对醇胺 、醇类复合矿渣助磨剂进行了 研究 ,大约 20 %(质量分数) 的三乙醇胺和 20 %的丙
Key words : slag ; grinding mechanism ; application
矿渣是一种具有良好潜在活性的材料 ,只有在 粉磨到一定细度时 ,它的活性才会被激发出来 。然 而 ,矿渣在粉磨达到一定细度后 ,继续粉磨成超细粉 相当困难 ,这严重制约了矿渣微粉的推广应用 ,但如 果在矿渣粉磨过程中加入专用的助磨剂 ,可以明显 的提高粉磨效率 ,达到较高的比表面积 。目前 ,国内 外对水泥助磨剂的研究报道较多 ,而对矿渣专用助 磨剂的研究并不深入 ,尤其在当前节能减排的新形 势下 ,研究与开发矿渣专用助磨剂对我国水泥与混 凝土行业具有重大的现实意义 。该文拟对矿渣助磨 剂的机理与应用情况进行总结 ,为进一步开发新型 的高效复合矿渣助磨剂提供一定的理论指导 。
用和助磨机理 ,重点介绍了国内外矿渣助磨剂的研究和应用成果 ,列举了国内外主要矿渣助磨剂种类 ,并提出了国内 在矿渣助磨剂研究方面存在的问题和今后矿渣助磨剂的发展趋势 。
关键词 : 矿渣 ; 助磨机理 ; 应用
Research and Application of Slag Special Grinding Aids
2) 粉体流变学调节理论 :该理论认为 ,助磨剂通 过调节粉体的粘度 ,促进颗粒的分散 ,从而提高粉体 的流动性 ,阻止细小颗粒在研磨介质及磨机衬板上 的粘附及细小颗粒之间的团聚 ,从而提高粉磨效率 。
3) 断裂价键理论[4] :由于物料在粉碎过程中 ,颗 粒会受到多种应力的作用 ,当这些应力超过化学键 所承受的力时 ,化学键将会发生断裂 ,使颗粒产生裂 纹而破碎 。而且 ,颗粒在断裂裂纹的两侧会形成相 反的电荷 ,特别是离子键的断裂产生了电中心的分 离和电子密度的差异 ,此时引入助磨剂离子或者分 子可以中和断面上的未饱和电价键 ,消除或者减少 断裂面的粘附聚集趋势 ,阻止断裂面的愈合 。这样 , 粉体不再团聚和粘附在磨机的隔仓板 衬板和研磨 球体上 ,粉磨的动力全部作用在粉体的继续粉碎上 , 从而使粉体的颗粒更容易磨细 ,节能效果更明显 。
4) 材料断裂机理学说[1] : 根据材料脆性断裂破 坏的观点 ,裂纹的存在和扩展才会导致断裂 。当物 料颗粒受外力作用时 ,在裂纹尖端处会呈现局部应 力集中 ,当拉应力超过物质分子之间的引力时 ,则裂 纹发生扩展 ,产生新的断面 ,导致颗粒表面自由能增 加 ;当弹性变形而积聚的弹性变形能足以抵偿表面 自由能的增加时 ,则裂纹有可能进一步扩展 。由于 助磨剂具有表面活性 ,能吸附在裂纹外的新表面上 , 可使裂纹表面自由能降低 ,而且可平衡裂纹表面上 的剩余价键及电荷 ,避免裂纹愈合 ,从而有利于裂纹 的进一步扩展 ,提高物料的易碎性 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
建材世界 2009 年 第 30 卷 第 1 期
三醇 ,其余还有 15 %硫酸铝溶液和 30 %的纸浆废液 等成分 ,其掺量为矿渣质量的 (0. 04 - 0. 08) % (质量 百分数) ,可提高矿渣水泥 3 d 强度 (2 - 3) MPa ,28 d 强度 (4 - 6) MPa 。
1 助磨剂的作用及助磨机理
1. 1 助磨剂的作用[2]
1) 提高产品的产量 在粉磨系统中加入助磨剂 后 ,由于助磨剂的作用 ,在同等能耗和同等细度的情 况下 ,可以提高产品的产量 ,缩短粉磨时间 ,提高企 业的经济效益 。
2) 节能降耗 在生产等质同量的产品时 ,其消 耗的能源显著降低 ,研磨体的消耗量减少 。
目前国内外研究和应用的矿渣助磨剂主要是一 些表面活性剂 ,大量实验结果表明[9] ,采用表面活性 剂可以获得良好的效果 ,尤其是阳离子型表面活性
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剂和非离子型表面活性剂 。研究过程中还发现 ,表 面活性剂中的某些物质 ,在与弱酸合成后 ,对矿渣的 易磨性有明显作用 ,能够较大幅度提高矿渣粉磨的 比表面积 ,以下总结了国内外一些主要矿渣助磨剂 种类 ,以供参考 。 2. 1 国外研究和应用的矿渣助磨剂 1) 三羧酸与有机胺化合物复合类[4]
5) 薄膜假说[5] :由于助磨剂多数是一种表面活 性分子 ,能吸附在细颗粒表面形成一层单分子薄膜 , 避免细颗粒间的聚结以及细颗粒与研磨体和衬板间 的黏糊 。此外 ,粉体颗粒表面吸附一层活性分子后 还可以起着润滑剂的作用 ,降低了颗粒间摩擦力 ,极 大改善粉体的流动性 。
2 国内外研究和应用现状
结论 。关于助磨剂的作用机理 ,主要有以下几种观 点。
1) 吸附降低硬度学说[4] :该学说认为 ,在粉磨系 统中加入助磨剂后 ,助磨剂就吸附在待粉磨物料的 表面 ,从而改变了物料的硬度和强度 ,同时阻止新生 裂纹的愈合 ,促进裂纹的进一步扩展 。随着吸附量 的增加 ,待磨物料耐磨性不断下降 ,粉磨成细粉的几 率就越大 。
3) 提高选粉效率 由于助磨剂的加入 ,细小颗 粒不会附聚成团 ,选粉机可以让所有符合成品要求 的细小粒子通过 ,明显提高选粉效率 。
4) 改善产品性能 为了提高产品在使用过程中 的分散性和流动性 ,加入少量的助磨剂可以起到较 明显的效果 。 1. 2 助磨机理
助磨剂能够强化粉磨 ,作用机理非常复杂 ,尽管 国内外对此进行了大量的研究 ,但是还没有统一的
建材世界 2009 年 第 30 卷 第 1 期
矿渣专用助磨剂的ຫໍສະໝຸດ Baidu究与应用
王 君1 ,李正国2 ,王大 2 ,万惠文1
(1. 武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室 ,武汉 430070 ; 2. 襄樊统领建材科技有限公司 ,襄樊 441021)
摘 要 : 助磨剂在水泥生产企业能起到节能减排的重要作用 。从矿渣助磨剂的研究意义出发 ,总结了助磨剂的作
3 存在问题和今后的发展趋势
3. 1 存在的主要问题[8] 1) 国内大多采用工业纯聚合有机盐和无机盐为
矿渣助磨剂的主要成分 ,成本较高 ,技术经济指标不 适合实际生产情况 。
2) 偶极 —偶极有机化合物作为矿渣助磨剂的研 究较少 ,没能充分发挥该系列产品改善粉磨物料黏 附现象的作用 。
3) 利用工业废料开发高效矿渣助磨剂的研究较 少 ,且未能将多种有效助磨剂进行复配使用 ,使其发 挥最佳助磨作用 。
4) 进一步开展环保型矿渣助磨剂的研发 。为了 变废为宝 ,许多科研机构的研究重点逐渐放在了对 工农副业废料的利用 ,利用处理过的工农副业废料 来作为助磨剂的主要成分 ,难免在助磨剂里残留一 些不利于环境保护的物质和一些损害水泥混凝土性 能的物质 ,这是我们在今后的研究中要注意的 。
Abstract : The grinding aids play an important effect of energy2saving and reducing discharges in cement production enterprises.
Starting from the research meaning of slag grinding aids , it was summarized the effect of grinding aids and the grinding mechanism , mainly introduced the research and application results of slag grinding aids domestic and abroad , enumerated the main types of slag grinding aids domestic and abroad , and briefly proposed the problems of research in china and the development trends of slag grinding aids in future.
3) 三乙醇胺与无机盐复合类[6] 无机盐采用的是亚硫酸钠 、硅酸钠 、硫酸钠 、元 明粉 。试验中采用元明粉 、硫酸钠与三乙醇胺复合 的效果最好 ,能使矿渣水泥早期强度明显高于单一 助磨剂三乙醇胺 ,可提高矿渣水泥 28 d 强度 (5 - 6 ) MPa 。 4) 聚硅氧烷化合物复合类 同济大学建材研究所根据矿渣结构和粉磨特 性 ,选择某聚硅氧烷化合物作为主体制取了一种新 型矿渣助磨活化剂 。将此助磨剂与前期试验中激发 效果良好的多元醇胺 、硫酸盐 、铝酸盐和元明粉进行 对比试验 ,研究其对矿渣助磨和活性的影响 。结果 表明此无碱混合物掺量低 (0. 02 - 0. 04) % ,可以明 显减小矿渣细度 ,改善矿渣粒度分布 ,并且能激发矿 渣早期活性与硫酸盐和铝酸盐复配后产生叠加效 应 ,可提高矿渣水泥 7 d 强度 (3 - 5) MPa ,28 d 强度 (5 - 8) MPa 。