化学反应工程陈甘棠第五章第二节
化学反应工程(第三版)陈甘棠主编_第五章_催化剂与催化动力学基础
Ki 称为吸附平衡常数，是i组分吸附速率常数与脱附速率常数之比。 式（5-28）即为过程的总速率方程。由该式的分母可知，反应物和产物 均被吸附。分母的方次表明该反应是在A、B两个活性中心之间进行的。
若控制步骤为可逆反应 过程总速率：
Aσ + Bσ
k1
k2
Rσ + Sσ
r k k A 1 A B 2 R S
第五章 催化剂与催化动力学基础
5.1 催化剂
能够改变化学反应速率而本身在反应前后不发生组成变化的物质。 （1）类型 金属（良导体）、金属氧化物和硫化物（半导体）以及盐类和 酸性催化剂（大多数是绝缘体） （2）载体 活性炭、硅胶、活性白土、硅藻土、沸石（分子筛）、骨架Ni、 活性Al2O3、 Fe等 （3）性能要求 活性好、选择性高、寿命长。 （4）结构
k k K K 1 A B
K
k1K A KB k2 KR KS
比较式（5-28）和式（5-30）可见，表面反应为控制步骤时，可逆反 应与不可逆反应速率式的分母相同，区别在于分子。可逆反应的分子上有两 项，不可逆反应只有一项。
A在吸附时解离 A + 2σ B + σ 2A1/2σ + Bσ Rσ Sσ 按上述方法可得到
几种常用催化剂的结构
无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形
环形
多孔柱形 车轮形
比表面积
破碎强度
压降
独石形
金属独石形
Foam
（5）制备方法
① 混合法
② 浸渍法 ③ 沉淀法或共沉淀法 ④ 共凝胶法 ⑤ 喷涂法及滚涂法 ⑥ 溶蚀法 ⑦ 热熔法
5.3 气固相催化反应动力学
气-固相反应速率的定义式
(完整版)反应工程第五章习题答案
化学反应工程习题（第五章）5.1乙炔与氯化氢在HgCl 2-活性炭催化剂上合成氯乙烯的反应2223C H HCl C H Cl+↔ ()A ()B ()C 其动力学方程式可有如下种种形式：(1)2(/)/(1)A B C A A B B C C r p p p K K p K p K p κ=-+++ (2)/(1)(1)A B A B B B C C A A r K K p p K p K p K p κ=+++ (3)/(1)A AB A A B B r K p p K p K p κ=++ (4)/(1)B A B B BC C r K p p K p K p κ=++试说明各式所代表的反应机理和控制步骤。
解：（1）A A σσ+↔B B σσ+↔ （控制步骤）A B C σσσσ+↔+C C σσ↔+（2）11A A σσ+↔（控制步骤）22122111B B A BC C C σσσσσσσσ+↔+→+↔+（3）A A σσ+↔B B σσ+↔（控制步骤）A B C σσ+→+（4） B B σσ+↔ （控制步骤）A B C σσ+→ C C σσ↔+5.2 在Pd-Al 2O 3催化剂上用乙烯合成醋酸乙烯的反应为243222321C H CH COOH O CH COOC H H O2++↔+ 实验测得的初速率数据如下[功刀等，化工志，71，2007（1968）.]115℃, ，。
AcOH 200p mmHg =292O p mmHg =24()C H p mmHg701001952473154655010(/)r mol hr g ⨯⋅催化剂 3.94.46.06.67.255.4注：1mmHg=133.322Pa如反应机理设想为2424242422423223232222O ()O O+AcOH AcOH C H C H AcOH C H HC H OAc O O HC H OAc O C H OAc H C H OAc C H OAc H H σσσσσσσσσσσσσσσσ+↔+↔+↔++↔+→+↔+↔控制步骤试写出反应速率并检验上述部分数据能与之符合否。
陈甘棠主编化学反应工程第五章
⑵选择性 指？
高选பைடு நூலகம்性可节约原料、减化工艺。
影响选择性的因素很多，有物理的和化学的。
就催化剂的构造而言，主要有：活性组分在
表面上的定位和分布、微晶粒度大小、载体 的孔结构、孔径和孔容等。
当遇到转化率和选择性的要求不能同时满
足时： a：如果反应原料昂贵或者产物和副产物分 离困难时，宜采用高选择性的催化系统 b：若原料价格便宜，且产物与副产物分离 不困难，则采用高转化率操作。
（4）共凝胶法
与沉淀法类似，将两种溶液混合生成凝 胶。如合成分子筛就是将水玻璃（硅酸钠）与 铝酸钠的水溶液与浓氢氧化钠溶液混合，在一 定的温度和强烈搅拌下生成凝胶，再静臵相当 长时间使之晶化、然后过滤、水洗、干燥得到。 得到的分子筛表面含有大量的正离子，部分是 容易解离的，则可与过渡金属离子（镁离子、 钙离子、锂离子）等进行交换，在硅酸盐表面 形成具有高活性、高选择性的交换型分子筛， 并有良好的抗毒性和耐热性。在炼油工业中用 量很多。
法。 均匀沉淀法是首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体 充分混合，形成十分均匀的体系，然后调节温 度使沉淀剂母体加热分解转化为沉淀剂，从而 使金属离子产生均匀沉淀，比如尿素。 采用此方法得到的沉淀物，由于过饱和度在整 个溶液中都比较均匀，所以，沉淀颗粒粗细较 一致而且致密，便于过滤和沉淀。
沉淀法的影响因素
（3）沉淀法 借助沉淀反应，用沉淀剂将可溶性的催化剂
组分转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、 干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。
沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，
广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化 物、金属盐催化剂或催化剂载体。
对于要求特别均匀的催化剂，可采用均匀沉淀
《化学反应工程》全册配套完整教学课件
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Chemical Reaction Engineering
物质在反应装置中的流动、传质和传热与化学反应之间相互关系的 概念，称为物理概念模型。 数学模型 表达物理概念模型的数学式称为数学模型。 数学模拟方法 用基于物理概念模型的数学模型来模拟反应过程的 方法称为数学模拟方法。
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固体颗粒细小，气流流动情况 复杂。
催化剂带出少，要求气液分布 均匀，温度调节较难。
固相在液相中悬浮，气相连续 流入及流出反应器。
固相在液相中悬浮，液相和气 相连续进入及流出反应器。
粒子返混小，相接触面小，传 热效能低。
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Chemical Reaction Engineering
一、化学反应工程学的研究范畴
过程工业
从事物质的化学转化，生成新的物质产品； 各个生产环节具有一定的不可分性，形成生产流程，并多数连续生
产。
过程工业包括两个过程：
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Chemical Reaction Engineering
气流床 滴流床 鼓泡淤浆床 三相流化床 回转筒式 螺旋挤压机式
气-固相 气-液-固三相 气-液-固(催化及非催化) 气-液-固(催化及非催化) 气-固相，固-固相 高黏度液相
化学反应工程陈甘棠第五章第二节
1 L
选择性
1
s
rB
rA
k1 k2 2 1 1 k1 k2 2
1
k2
k1 2
cBg cAg
2019/12/18
而无内扩散时：
1
s
1k2
k1
2
cBg cAg
也需降低外扩散阻力
即内扩散的存在使反应的选择性下降
针对这种内扩散阻力大而B的选择性又低的情况，改进的 方法是制造孔径较大的催化剂和使用细粒子的催化剂。
0
1
L
SA
RL AL
k1cAg k2cRg
k2DAe k1cAg k1DRe k2cRg
k1 c Ag k 2 c Rg
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无内扩散影响时：
sA
k1c Ag k 2 c Rg
一般 k1 k2 比较两式知，内扩散存在使反应的选择性降低
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d2c y"
2
y'ry
d2r r r3
代入方程得：
y"b2 y
解此常系数方程
b
yA 1ebrA2ebr
2019/12/18
代入边界条件
r 0
d d c rA 1 bbe rA 2 b b e r r 2 rA 1 e b rA 2 e br r 00
二、催化剂颗粒中的扩散
1、孔扩散
1）催化剂中气体扩散的形式
分子扩散 λ/2ra≤10-2，分子间的碰撞
扩散
努森扩散 λ/2ra≥ 10-2，分子与孔壁的碰撞 构型扩散 孔半径(0.5-1.0nm)的微孔
化学反应工程 陈甘棠 第三版 课后答案
A nA0 pA0 nA pA
P 0 0 3nA0 nA 3 pA0 pA
p总 pA0 3 pA0 2 pA
解 由 cA-cB=42.4 可知反应应按下列方式 A+B→产物进行 设为二级反应
dcA 1 c c kcA cB 积分得： kt ln A B0 dt cA0 cB0 cA0cB
以
1 c ln A 对 t 作图若为直线，则假设正确。 cA0 cB0 cB
t
116.8 319.8 490.2 913.8 1188
由 cA0-cB0=42.4 整理得数据如下：
4
y
线性回归：
0.026
1 c ln A cA0 cB0 cB
0.013 2
0.014 9
0.016 9
0.021 6
-3
13
解
t=285-283=2s
反应前后体积不变的不可逆反应，已经反应掉的部分不会对反应产生任何 影响。反应过程中的任意时刻都可以作为初始时刻和终了时刻。 14 在间歇搅拌槽式反应器中，用醋酸与丁醇生产醋酸丁酯，反应式为： 2 SO 4 CH3COOH C4 H9OH H CH3COOC4 H9 H 2O A B R S 反应物配比为：A(mol):B(mol)=1:4.97，反应在 100℃下进行。A 转化率达 50％需要时间为 24.6min，辅助生产时间为 30min，每天生产 2400kg 醋酸 -3 丁酯（忽略分离损失） ，计算反应器体积。混合物密度为 750kg·m ，反应 器装填系数为 0.75。 解
t t1 2
pA 0.5 pA0
1 0.51n 1n pA 0 t1 2 k p n 1 pA0 t1 2 ln pA0 ln t1 2 0.1360 265 5.580 186
陈甘棠主编化学反应工程
催化剂参与的反应称为催化反应。 催化反应又分为均相催化和多相催化
反应在同一相 中进行
反应在两相 界面上进行
最常见的催化反应是使用固体催化剂的气、 固相催化反应
固体催化剂的主要组成及基本制备方法
❖活性组分、助催化剂、载体 1.活性组分
活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属 氧化物，例如铁、铜、铝及其氧化物。
dr
r 2 dr
De
rA
令z r , R
则dr Rdz,
dr2 R2dz2,
代入上式得
r Rz
d 2cA dz2
2 z
dcA dz
R2 De
rA
BC :
r
0, z
0, dcA dz
0
r R, z 1,cA cAS
时间t/s 0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080
C(t)
0
t
tEtt Ett
tC(t)
0
C (t )
374.4s
0
t2
t
2 Et E t
-
t
2
30608 s2
• 解：a平推流在前，全混流在后 • 根据平推流反应器的设计方程
C A0
X A dX A 0 rA
CA0
XA
dX A
1
0 CA0（2 1 XA）2 1 XA
-1
CA2
可得 CA=0.618mol/L 由PFR设计方程
(6分)
- CA ' dCA 1 - 1 1
CA - rA CA ' CA
（8分）
CA=0.618mol/L代入 可得CA’=0.382 故XA=0.618 因此，按此题的条件，平推流在前略好于全混流在前的情况。（10分
《化学反应工程》第三版(陈甘堂著)课后习题答案
《化学反应工程》第三版(陈甘堂著)课后习题答案第二章均相反应动力学基础2－4三级气相反应2NO+O22NO2，在30℃及1kgf/cm2下反应，已知反应速率常数2kC=2.65×104L2/(mol2 s)，若以rA=kppApB表示，反应速率常数kp应为何值？解：原速率方程rA=dcA2cB=2.65×104cAdt由气体状态方程有cA=代入式（1）2－5考虑反应A课所以kp=2.65×104×(0.08477×303) 3=1.564后当压力单位为kgf/cm2时，R=0.08477，T=303K。
答p p 2rA=2.65×10 A B =2.65×104(RT) 3pApBRT RTp表示的动力学方程。
解：.因，wwnAp=A，微分得RTVdaw案24网pAp，cB=BRTRT3P，其动力学方程为( rA)=dnAn=kA。
试推导：在恒容下以总压VdtVδA=3 1=21dnA1dpA=VdtRTdt代入原动力学方程整理得wdpA=kpAdt设初始原料为纯A，yA0=1，总量为n0=nA0。
反应过程中总摩尔数根据膨胀因子定义δA=n n0nA0 nA若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！Y http://.cn.co（1）mol/[L s (kgf/cm2) 3]m（1）则nA=nA01(n n0)δA1(P P0)δA（2）恒容下上式可转换为pA=P0所以将式（2）和式（3）代入式（1）整理得2－6在700℃及3kgf/cm2恒压下发生下列反应：C4H10发生变化，试求下列各项的变化速率。
（1）乙烯分压；（2）H2的物质的量，mol；（3）丁烷的摩尔分数。
解：P=3kgf/cm2，（1）课MC4H10=58，（2）w.krC2H4=2( rC4H10)=2×2.4=4.8kgf/(cm2 s)PC4H10=PyC4H101 dpC4H10= P dt2.4-1==0.8 s 3w（3）nC4H10=nyC4H10=n0(1+δC4H10yC4H10,0xC4H10)yC4H10dnH2dtdnH2dt=hdaw后n0=nC4H10,0=δC4H10rC4H10=反应开始时，系统中含C4H*****kg，当反应完成50%时，丁烷分压以2.4kgf/(cm2 s)的速率dyC4H10dt答1rCH=2.4224wdnC4H10dt案116×1000=2000mol582+1 1==21网dyC4H10=n0(1+δC4H10yC4H10,0xC4H10) dt=2000×(1+2×1×0.5)×0.8=3200 mol/s若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！Y http://.cno2C2H4+H2，dP=k[(δA+1)P0 P]=k(3P0 P)dtm（3）dpA1dP= dtδAdt2－9反应APS，( r1)=k1cA , ( r2)=k2cp，已知t=0时，cA=cA0 ，cp0=cS0=0, k1/k2=0.2。
(完整版)反应工程第五章习题答案
化学反应工程习题（第五章）5.1乙炔与氯化氢在HgCl 2-活性炭催化剂上合成氯乙烯的反应2223C H HCl C H Cl +↔()A ()B ()C其动力学方程式可有如下种种形式：(1) 2(/)/(1)A B C A A B B C C r p p p K K p K p K p κ=-+++(2) /(1)(1)A B A B B B C C A A r K K p p K p K p K p κ=+++ (3) /(1)A A B A A B B r K p p K p K p κ=++(4) /(1)B A B B B C C r K p p K p K p κ=++试说明各式所代表的反应机理和控制步骤。
解：（1） A A σσ+↔B B σσ+↔A B C σσσσ+↔+ （控制步骤） C C σσ↔+（2） 11A A σσ+↔22122111B B A BC C C σσσσσσσσ+↔+→+↔+（控制步骤） （3） A A σσ+↔B B σσ+↔A B C σσ+→+ （控制步骤）（4） B B σσ+↔A B C σσ+→ （控制步骤） C C σσ↔+5.2 在Pd-Al 2O 3催化剂上用乙烯合成醋酸乙烯的反应为 243222321C H CH COOH O CH COOC H H O 2++↔+ 实验测得的初速率数据如下[功刀等，化工志，71，2007（1968）.] 115℃, AcOH 200p mmHg =，292O p mmHg =。
24()C H p mmHg701001952473154655010(/)r mol hr g ⨯⋅催化剂3.94.46.06.67.255.4注：1mmHg=133.322Pa如反应机理设想为2424242422423223232222O ()O O+AcOH AcOH C H C H AcOH C H HC H OAc O O HC H OAc O C H OAc H C H OAc C H OAc H H σσσσσσσσσσσσσσσσ+↔+↔+↔++↔+→+↔+↔控制步骤试写出反应速率并检验上述部分数据能与之符合否。
《化学反应工程》教学大纲(含实验)
《化学反应工程》教学大纲（含实验）英文名称：Chemical Reaction Engineering学分：5.0学分学时：78学时理论学时：56 上机学时：8 实验：14 先修课程：物理化学、化工原理、化工热力学适用专业：化学工程与工艺专业教学目的：本课程以工业反应过程为主要研究对象，研究过程速率及其变化规律、传递规律及其对化学反应的影响，以达到反应器的开发、设计和放大及优化操作之目的。
通过本课程的学习，使学生较牢固地掌握化学反应工程最基本的原理和计算方法，能够理论联系实际，提高对工业反应器进行设计与分析之能力。
为今后解决化工生产过程中和科学研究中遇到的各种化学工程问题打下良好的基础。
教学要求：掌握反应器设计与分析的最基本原理和处理方法，了解化学反应工程的发展趋势和方向，初步具备对工业反应器进行设计与分析之能力。
教学内容：第一章绪论（3学时）1 反应工程的任务、作用及发展简史2 化学反应的分类3 工业反应器的类型4 反应器的操作方式5 反应器设计的基本方程6 工业反应器的放大7 一些重要的基本术语基本要求：了解反应工程课程的性质、反应器的操作方式、反应器设计的基本方程和工业反应器的放大方法。
重点：化学反应及反应器的分类、反应器的操作方式。
一些重要的基本术语。
第二章反应动力学基础（8学时）1 反应速率方程2 反应速率的浓度效应和温度效应3 复合反应4 反应速率方程的变换与积分5 多相催化与吸附6 多相催化反应动力学7 动力学参数的确定基本要求：掌握化学反应速率的不同表示方式及其相互关系；理解反应速率的浓度效应和温度效应；掌握复合反应体系中任一组分的消耗速率和生成速率的表达方法；掌握瞬时选择性的概念及其在反应器设计计算中的应用；掌握化学反应速率方程的变换与应用。
掌握定态近似及速率控制步骤的概念，学会推导多相催化反应速率方程的方法。
理解并列反应、平行反应和连串反应的动力学特征。
理解气体在固体催化剂表面上的吸附及吸附等温线，理解用实验确定反应速率方程的方法及由实验数据段动力学参数估值。
化学反应工程第三版陈甘棠课后习题答案
化学反应工程第三版陈甘棠课后习题答案【篇一：化学反应工程教案4(化工13)-胡江良】t>12345【篇二：化学反应工程教案】程名称：化学反应工程任课教师：所属院部：教学班级：教学时间：化工1203-04 2014 —2015 学年第2学期课程基本信息1绪论第一章均相单一反应动力学和理想反应器1.1 基本概念1.2 建立动力学方程的方法一、本次课主要内容化学反应工程课程的性质、反应器的分类及操作方式、反应器设计的基本方程和工业反应器的放大方法、化学反应速率的不同表示方式及其相互关系、化学反应速率方程的变换与应用、化学反应动力学方程的计算、建立动力学方程的方法及其应用。
二、教学目的与要求了解化学反应工程的研究对象、目的，掌握化学反应工程的研究内容和研究方法，熟悉化学反应工程在工业反应过程开发中的作用。
三、教学重点难点1、化学反应工程的研究目的、内容和方法。
四、教学方法和手段课堂讲授、提问、讨论；使用多媒体教学方式。
五、作业与习题布置书后习题第3、6、7题2绪论一、化工生产中设备的分类化工产品的生产是通过一定的工艺过程实现的，工艺过程是指从原料到制得产品的全过程。
每个化工产品的工艺过程是不同的，但有共同的特点：1，工艺过程是由设备、管道、阀门和控制仪表组成的；2，化工设备分为两大类（1）不含化学反应的设备这类设备中没有发生化学反应，只改变物料的状态，物理性质，不改变其化学性质。
在鼓风机和泵中只有能量的转换，从中能转换成机械能，输送物料；在换热器和冷却塔中只改变物料的温度，物料的化学性质没有起变化；贮槽只是起贮存物料作用（2）化学反应器在这类设备中发生了化学反应，通过化学反应改变了物料的化学性质图中的一段炉、二段炉、变换炉、甲烷化炉、合成塔等都是化学反应器。
物料在反应器中发生了化学反应，物料性质起了变化。
可见，化学工业生产是由物理过程和化学反应过程组成的，其中化学反应过程是生产过程的关键。
化学反应器的任务是完成由原料转变到产物的化学反应，是化工生产的核心设备。
化学反应工程陈甘棠第五章第一节
2019/10/29
•根据动力学的实验结果，测得不同温度和不同进料组 成下，原料组分的转化率以及产物组分的生成率与接触时 间的关系，提出经验方程。
方程中的参数通常用实验数据回归得到。
令：
KRS
KR KS Kr KB
K
kd A ka A
KS
1
A
1KRS
kAaPAPP RB PS K
PRPS PB
KBPBKRPRKSPS
2019/10/29
iii）脱附控制
若 R R 为控制步骤
AkRd RkRP a RV
一、气-固催化反应的本征动力学
1、多相催化作用
均相催化 ： 反应在同一相中进行称为均相催化
催化反应
比如：脱水、水合、酯的水解等
多相催化 ： 反应在两界面上进行称为多相催化
2019/10/29
比如：甲醇的合成
要求催化剂具备一定的活性、选择性高、寿命长。 固体催化剂由三部分组成：主催化剂、助催化剂和载体 气-固催化反应的步骤 i）反应物从气相主体扩散到催化剂的外表面（外扩散） ii）反应物从催化剂的外表面向内部扩散（内扩散） iii）反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附） iv）吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应）
2019/10/29
R R S S
Ak1 A Bk2 R S
其余步骤认为达到了平衡
kaP AAVkdAA0
AKAPAV
同理：
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B KBPBV R KRPRV S KSPSV
化学反应工程陈甘棠第五章第二节
等温催化剂的有效因子η 催化剂的有效因子 即: 适用于等温反应及非等温反应
r+Δr
r
R
*
即： 边界条件为：
——表征内扩散影响的重要参数
定义：
无因次内扩散模数φs（希尔模数）
物理意义：
*
希尔模数值的大小反应了表面反应速率与内扩散速率之比，内扩散阻力越大，φs值越大。
设为一级反应，方程可改写为：
则: 即:
01
可见：除反应级数为负外，Da增大ηx减小；
02
α越大,ηx随Da增加而下降的越明显。
03
即： 反应级数越高，采取措施降低外扩散阻力，以提高外
04
扩散有效因子就越有必要。
02
若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计，
则：
此时η0 =ηx
当只有内扩散影响时，外扩散的阻力可不计，即
*
当 ，等温反应，
当 ，吸热反应，
当 ，放热反应，η有可能大于1，因为粒内温度增 高的影响可能超过浓度降低的影响。
01
04
02
03
对于单一反应
反应级数为正:
外扩散的影响
反应级数为负:
设为α级反应，外表面的浓度为cs，气相主体的浓度为cg，对于等温定态过程： 定义: --- 丹克莱尔准数
内扩散对反应选择性的影响 并列反应 设为一级反应，反应的选择性
假设内扩散阻力很大，
则：
*
无内扩散影响时：
比较两式知，内扩散存在使反应的选择性降低
一般
2）平行反应
A
B
C
k1
k2
(主反应)
当两反应的的反应级数相等时，内扩散对反应选择性 无影响 当主反应的反应级数大于副反应时，内扩散使主反应 的选择性降低 当主反应的反应级数小于副反应时，内扩散会使反应 选择性增加。
化学反应工程陈甘棠第五章第一节
2019/12/18
吸附速率为：
ka
A A kd
a kaPAV
脱附速率为：
d kdA
当吸附达到平衡时： a d
kaPAV kdA
2019/12/18
空速、温度、进料组成等）增加气体的质量流速。
rA对G作图，当随G的变化为一条水平线时，外扩散的
影响随即消除。
2019/12/18
A
G0 图中 GG0 时无外扩散的影响
适用于： Repdp/
dG
G
50
2019/12/18
减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。
在恒定的质量流速下，当dp<dp*时，无内扩散的影响。
A
1
K A PA K A PA
2019/12/18
2）Freundlich 弗列得利希模型（经验型）
吸附速率： a kapAA
脱附速率： d kdA
平衡时：
a d
1
A bpAn
b
(ka
1
)n
kd
适用于低覆盖率的情况
n1
2019/12/18
3）焦姆金模型（Temkin型）
反应:
AB RS
A的吸附： B的吸附： 表面反应： R的脱附： S的脱附：
A A
B B
A B R S
R R S S
2019/12/18
1)双曲线型的反应速率式
i)表面反应控制
A A
B B
A B R S 控制步骤
一、气-固催化反应的本征动力学
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r R c cS
2020年3月28日星期六
定义： 无因次内扩散模数φs（希尔模数）
S R
kV cSm1 De
——表征内扩散影响的重要参数
物理意义：
S2
kV cSm1R2 De
kV
c
m S
R
2
4 3
R
De
cS
4 3
R
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3
4 3
R
3
kV
cSm
4R 2 De cS
R
dc dr
rR
cSS
R
1
thS
1
S
rP
4R
S
cS
De
1
th
S
1
S
2020年3月28日星期六
rS
4 3
R
3
kV
cS
rP
rS
3
S
1
th
S
1
S
适用于球形、一级反应等温有效因子，对于片状、圆柱状 的粒子不能用此式
2020年3月28日星期六
对于片状、圆柱状的催化剂，采用一特征尺寸表征的内扩
散模数φL
1 — —迷宫因子
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2、等温催化剂的有效因子η
催化剂的有效因子
催化剂粒子的实际反应速率
催化剂内部的浓度、温度与外表面相同式的反应速率
即:
P
S
适用于等温反应及非等温反应
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R r r+Δr
2020年3月28日星期六
输入
De
dc dr
4r
2
r r
二、催化剂颗粒中的扩散
1、孔扩散
1）催化剂中气体扩散的形式
分子扩散 λ/2ra≤10-2，分子间的碰撞
扩散
努森扩散 λ/2ra≥ 10-2，分子与孔壁的碰撞 构型扩散 孔半径(0.5-1.0nm)的微孔
表面扩散 内表面上分子向表面浓度降低的方向移动
2020年3月28日星期六
2)分子扩散
对于反向的一维扩散，根据费克定律：
dr
dr
DAB
DK
即：
1 1 yA 1
D DAB DK
➢ 单向扩散： ➢ 等分子反向扩散：
1 1 yA 1 D DAB DK
11 1
D DAB DK
2020年3月28日星期六
5）催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 有效扩散系数 ： 以整个催化剂颗粒来考虑的组分扩散系
数，称为有效扩散系数。
De
P
D
— —曲折因子，τ=2~5
1
dyA N A RT
dl 1
DK P
分子:
NA
DAB
P RT
dy A dl
2
yA N A
NB
dyA P N A yA N A N B
dl 2 RT
DAB
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把分子扩散和努森扩散看成是串联过程，则扩散的总推动力
dyA dyA dyA dl dl 1 dl 2
R
表面反应速率 3 内扩散速率
希尔模数值的大小反应了表面反应速率与内扩散速率之比，
内扩散阻力越大，φs值越大。
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设为一级反应，方程可改写为：
d 2c 2 dc kV c dr 2 r dr De
S
2
c
R
令：
c y r
b S
R
dc y 'r y
dr
r2
2020年3月28日星期六
2020年3月28日星期六
对于圆柱形微孔
容积 表面积
2 a
l
2 al
a
2
比孔容 比表面积
Vg Sg
Vg
P P
孔隙率 视密度
a
2Vg Sg
2 P PSg
DK
19400 P PSg
T cm2 Ms
2020年3月28日星期六
4）分子扩散与努森扩散同时存在
努森：
NA
DK
P RT
dyA dl
d 2c y" 2 y'r y dr 2 r r 3
代入方程得：
y" b2 y
解此常系数方程
b y A1ebr A2ebr
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代入边界条件
r 0
dc
dr
A1bebr A2bebr r r2
A1ebr A2ebr
0
r0
解得：
A1r
反应掉的量 rA 4r 2 r
kV C m 4r 2r
输入 - 输出-反应掉的量 0
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d De
dc dr dr
4r
2
kV C m
4r 2
即：
d 2c 2 dc kV C m dr 2 r dr De
边界条件为：r 0 dc 0
L
1
3 L
I0:0阶第一类变形的贝塞尔函数
I1:1阶第一类变形的贝塞尔函数
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η对φL作图
η
片状
L 0.4时，
球
1
0.4
3
表面反应控制
无限长圆柱
L
3时，
1
L
φL
内扩散控制
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3、非等温催化的有效因子
对一个催化剂颗粒作定常态下的非等温热量衡算
De dc Hr p dT
JA
DAB
P RT
dy A dl
DABCT
dy A dl
1
DAB
2
0.001858T 3
1 M
A
1 M
B
P
2 AB
AB
2
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对于多组分气体，其扩散系数：
D1m
1 y1
m i 1
yi
D1i
3）努森扩散
NA
DK
P RT
dyA dl
DK 9700 a
T cm2 Ms
RT P
1
N
A
y
A
N
AN NA
B
DAB
1 DK
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令： N A N B
NA
等分子反向扩散： N A NB
单向扩散：
NB 0
0 1
NA
P RT
1
1 yA
1
dy A dl
DAB
DK
P D dyA RT dl
2020年3月28日星期六
1
D 1 yA 1
L L
kV
c
m1 S
De
式中：
颗粒体积 L 颗粒的扩散表面积
=
2020年3月28日星期六
片状，δ为催化剂厚度
2
R 圆柱状，R为圆柱的半径 2
R 球形颗粒 3
2 L
代表了表面反应速率与内扩散速率之比
对片、柱、球状催化剂等温物料衡算
1 ln
d dl
l n
dc dl
rc
De
其中：
0，片状，无限大平板,一维
n=
1，圆柱，无限长圆柱
2，球
2020年3月28日星期六
边界条件：
l l0
l 0
球
l0 R
柱
l0 R
片
l0 2
dc dl 0
则： c cS
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解出: ➢ 片状一级反应：
➢ 圆柱状一级反应：
➢ 球状一级反应：
thL L
I12L L I0 2L
1
L
1
th3
c A1 ebr ebr r
2 A1 r
ebr
ebr 2
2 A1 r
shbr
2020年3月28日星期六
r R时， c cS
cS
2 A1 r
shbR
粒内的浓度分布为：
c cS
R r
shbr shbR
sh
S
r R
r R
sh
S
2020年3月28日星期六
rP
4R 2
De dc dr