第五章 高分子链的运动与松弛
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
高分子物理课后习题--名词解释
高分子物理(第四版)课后习题--名词解释(总6页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--以下为1~6章的名词解释，资料来源为高分子物理（第四版）材料科学基础（国外引进教材），化工大词典，百度百科，维基百科等。
第一章高分子链的结构全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造（Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物：由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物，兼有主链和支链的性能。
嵌段共聚物（block copolymer）：又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
梯形聚合物：是由两个以上的单链相连生成的带状大分子链，结构类似梯型的聚合物。
环形聚合物：它的所有结构单元在物理性质和化学性质上都是等同的超支化聚合物：是在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。
链柔性：是指高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态的特性。
近程相互作用：是指同一条链上的原子或基团之间，沿着链的方向，因为距离相近而产生相互作用远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。
第五章聚合物的转变与松弛
2.高结晶度高聚物的ε-T曲线
（结晶度大于40%）
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时 结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化 转变。
实际应用
①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说
加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此
是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时 间谱。
三.分子运动的温度依赖性
升高温度能加速分子的热运动：提供分子运动所需的能量和空间。
1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需 的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增 加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。 小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；
ε
（1）轻度交联物：
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
（2）随交联度增高，Tg升高： （3）高度交联物：
1.请解释热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变， 也没有粘流转变。 2.请在形变—温度坐标图中画出硫化NR、HDPE（低分子量） 和无规PS三种聚合物的形变温度曲线，并标明转变温度、 说明其理由。
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两 区”
Tg
Tf
T
线性非晶态聚合物的模量与温度的关系
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本 身的结构和分子量有关。如图所示分子量对玻璃化转变 温度和粘流温度的影响：
高分子物理补充习题（高材专业）.doc
补充习题补1．高分子基础1.高分子化合物的特点；2.聚合反应类型及实施方法；3.聚合物材料的老化现象特征、老化的因素、老化的防止；4.聚合物的降解，降解类型、降解因素第一章高分子链结构1.内聚能密度; 链段;分子链的平衡态柔性和动态柔性。
2.指出塑料、橡胶和纤维的内聚能密度的大致范围。
3.比较各组内几种高分子链的柔性大小并说明理由:1)聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯；2)聚乙烯，聚乙炔，顺式1,4聚丁二烯；3)聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；4)聚丙烯，聚异丁稀；5)聚氯乙烯，聚偏氯乙烯；6)聚乙烯，聚乙烯基咔唑，聚乙烯基叔丁烷；7)聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丙脂，聚丙酸戌酯；8)聚酰胺6.6，聚对苯二甲酰对苯二胺；9)聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯。
假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°(如图所示)，求伸直链的长度为L max与自由旋转链的均方根末端距之比值，并解释某些高分子材料在外力作用下可产生很大变形的原因。
（链节长度l=0.514nm, =nl2）第二章高分子聚集态结构1.晶态、液晶态、取向态；4)球晶5）取向函数、2.球晶、串晶、伸直链晶体分别在什么条件下形成？3.如何用密度法测定高聚物的结晶度？4.为什么天然橡胶在室温下是柔软而富有弹性的高弹体，但当拉伸比(λ)较大时其模量会急剧增加而失去高弹性？5.如何测定结晶高聚物在一定温度下的结晶速率常数k和阿芙拉密指数n,后者的物理意义是什么？6.试写出下列塑料的最高使用温度？（指出是Tg还是Tm即可）。
1)无规立构聚氯乙烯,2)间同立构聚氯乙烯,3)无规立构聚甲基丙烯酸甲酯,4)全同立构聚甲基丙烯酸甲酯,5)聚乙烯,6)全同立构聚丙烯,7)全同立构聚丁烯-1,8)聚丙烯腈,9)尼龙66,10)聚对苯二甲酰对苯二胺7．高分子液晶按液晶形态分为哪几类？8．高分子液晶的刚性结构及其作用？9．热熔型主链高分子液晶的性质及其说明？第三章 高分子溶液1.低分子物质和高分子物质的溶解过程有何区别？2.结晶高聚物的溶解有什么特点？3.试述选择溶剂的原则。
第23讲第五章聚合物的分子运动和热转变
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构，不仅相对分⼦质量⼤，⽽且还具有多分散性。
此外，它还可以带有不同的侧基，加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等，使得⾼分⼦的运动单元具有多重性，或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式：1。
⼩尺⼨运动单元（链段尺⼨以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、⽀链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。
2．⼤尺⼨运动单元（链段尺⼨以上）：指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移（流动）1）运动形式的多样性：包括：键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态；链段运动—对应橡胶态；整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。
2）运动单元的多样性：如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元：⼩：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动，即分⼦链质量中⼼不变的情况下，⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。
链节的运动：⽐链段还⼩的运动单元。
侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。
⼤：⾼分⼦的整体运动：⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。
5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性，决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。
1）松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下，从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态，总是需要⼀定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。
高分子材料的蠕变和松弛行为
高分子材料的蠕变和松弛行为高分子材料具有大分子链结构和特有的热运动，决定了它具有与低分子材料不同的物理性态。
高分子材料的力学行为最大特点是它具有高弹性和粘弹性。
在外力和能量作用下，比金属材料更为强烈地受到温度和时间等因素的影响，其力学性能变化幅度较大。
高聚物受力产生的变形是通过调整内部分子构象实现的。
由于分子链构象的改变需要时间，因而受力后除普弹性变形外，高聚物的变形强烈地与时间相关，表现为应变落后于应力。
除瞬间的普弹性变形外，高聚物还有慢性的粘性流变，通常称之为粘弹性。
高聚物的粘弹性又可分为静态粘弹性和动态粘弹性两类。
静态粘弹性指蠕变和松弛现象。
与大多数金属材料不同，高聚物在室温下已有明显的蠕变和松弛现象。
本文章主要介绍高聚物的蠕变和应力松弛现象产生的原因、过程，应用以及如何避免其带来的损害。
1 高分子材料蠕变高分子材料的蠕变即在一定温度和较小的恒定外力（拉力、压力或扭力等）作用下、高分子材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。
1.1 蠕变过程及原理图1-1就是描写这一过程的蠕变曲线，t 1是加荷时间，t 2是释荷时间。
从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括下面三种形变：当高分子材料受到外力（σ）作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，这种形变量是很小的，称为普弹形变（1ε）。
当分子链通过链段运动逐渐伸展发生的形变，称为高弹形变（2ε）。
如果分子间没有化学交联，线形高分子间会发生相对滑移，称为粘性流动（3ε）。
这种流动与材料的本体粘度（3η）有关。
在玻璃化温度以下链段运动的松弛时间很长，分子之间的内摩擦阻力很大，主要发生普弹形变。
在玻璃化温度以上，主要发生普弹形变和高弹形变。
当温度升高到材料的粘流温度以上，这三种形变都比较显著。
由于粘性流动是不能回复的，因此对于线形高聚物来说，当外力除去后会留下一部分不能回复的形变，称为永久形变。
图1-1 蠕变曲线图1-2 线型高聚物的蠕变曲线图1-2是线型高聚物在玻璃化温度以上的蠕变曲线和回复曲线，曲线图上标出了各部分形变的情况。
高分子物理课后答案
高分子物理课后答案第一章：高分子链的结构一、根据化学组成不同，高分子可分为哪几类？（1、分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子2、分子主链除含碳外，还有氧、氮、硫等两种或两种以上的原子以共价键相连接的杂链高分子3、主链中含有硅、硼、磷、铝、钛、砷、锑等元素的高分子称为元素高分子4、分子主链不含碳，且没有有机取代基）二、什么是构型，不同构型分别影响分子的什么性能？（构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何构型；1、旋光异构影响旋光性2、几何异构影响弹性 3、键接异构对化学性能有很大影响）三、什么是构造，分子构造对高分子的性能有什么影响？（分子构造是指聚合物分子的各种形状，线性聚合物分子间没有化学键结构，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。
支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。
树枝链聚合物的物理化学性能独特，其溶液黏度随分子量增加出现极大值。
）四、二元共聚物可分为哪几种类型？（嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、统计共聚物）五、什么是构象？什么是链段？分子结构对旋转位垒有什么影响？（构象表示原子基团围绕单元链内旋转而产生的空间排布。
把若干个链组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
位垒：1、取代基的基团越多，位垒越大2、如果分子中存在着双键或三键，则邻近双键或三键的单键的内旋转位垒有较大下降。
）六、什么是平衡态柔性？什么是动态柔性？影响高分子链柔性的因素有哪些？（平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差。
动态柔性是指外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变位垒与外场作用能之间的联系。
影响因素：一、分子结构：1、主链结构2、取代基3、支化交联4、分子链的长链二、外界因素：温度、外力、溶剂）七、自由连接链？自由旋转链？等效自由连接链？等效自由旋转链？蠕虫状链？（自由连接链：即键长l 固定，键角⊙不固定，内旋转自由的理想化模型。
高分子物理—— 聚合物的转变与松弛
第五章聚合物的转变与松弛第一节聚合物分子运动的特点一、运动单元的多重性不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。
1、运动单元的多样性（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2、运动方式的多样性例如：振动、转动、平动、取向等。
二、分子运动的时间依赖性1、松弛时间在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。
2、松弛过程高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。
3、分子运动时间依赖性的解释运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。
4、松弛性质凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。
5、拉伸塑料丝（橡皮）的回缩（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δx0e-t/τ式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx0是外力除去前塑料丝增加的长度值。
（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx0/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx0的1/e 倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。
6、物质的松弛时间（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－9～10－10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
三、分子运动的温度依赖性1、分析（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。
第五章 高分子链的运动与松弛
5.3.1高聚物分子运动的研究方 法
热分析法
热膨胀法 差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC
动态力学方法
扭摆法和扭辫法 振簧法 粘弹谱仪
NMR核磁共振松弛法 介电松弛法
（1） Dilatometer measurement 膨胀计法
v
快
慢 T T g g
Specific volume v to temperature T curve
等自由体积（总体积的2.5%）
玻璃化温度是这样一个温度，在这 个温度下聚合物的自由体积达到这 样一个大小，以使高分子链段运动 刚可以发生。
这个自由体积对所有聚合物材料来 说，都是相等的。占总体积的2.5%
fg = 0.025 或 vf ＝ 2dV dT r dT g
三态两区
Applications of the three states
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td
For cross-linked sample
Effect of crosslink density and molecular weight on the viscoelastic behavior of thermosetting polymers.
5.2 Mechanical properties and transition of polymers
Glass region Viscosity flow transition Liquid flow region
Glass transition
Rubber-elastic plateau region Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
第五章高分子运动课后习题
第5章习题一、思考题1.什么是高分子运动中的布朗运动和微布朗运动？与小分子相比，高分子运动的特点有哪些？高分子特有的运动单元是什么？2.什么是松弛过程和松弛时间？高聚物的松弛时间是否为单一的定值？如何描述它的松弛时间？小分子物质是否有松弛时间？3.线型非晶态高聚物的形变—温度曲线包括哪些力学状态区域和特征温度？结晶高聚物的形变—温度曲线如何受分子量和结晶度的影响？交联高聚物不会出现哪种力学状态？交联密度如何影响其力学状态？4.自由体积理论是如何解释玻璃化转变的？影响g T 的因素有哪些？5.试用自由体积理论解释：非晶态聚合物冷却时体积收缩率发生变化；冷却速度越快测得的g T 越高。
6.非晶态高聚物的 松弛与其低温韧性及冷加工之间有何关系？7.哪些结构因素会影响高聚物的结晶能力？影响高聚物的结晶速度的因素有哪些？8.玻璃化转变和熔融改变的异同点有哪些？9.将熔融态的聚乙烯（PE ）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）和聚苯乙烯（PS ）淬冷到室温，为什么PE 成半透明，PET 和PS 成透明状？10.何为高聚物的熔点和熔限？影响高聚物熔点的因素有哪些？11.结晶高聚物为何会出现双玻璃化温度？结晶度在何范围时易于出现双玻璃化温度？二、选择题1.结晶高聚物的熔点 （ ） ①随压力增大而增大 ②随压力增大而减小 ③基本与压力无关2.结晶高聚物的熔点 ( ) ①与相对分子量无关②当相对分子量增大到一定值时，与相对分子质量无关③随相对分子质量增加，升高速率加快④随相对分子质量增加，升高速率减慢3.结晶性高聚物在什么条件下结晶时得到的晶体较完整，晶粒尺寸较大，且熔点较高，熔限较窄。
（ ）①略低于m T ②略高于m T ③在最大结晶速率4.下列关于主转变温度的描述错误的是 （ ） ①g T ：由于分子链运动活化②m T ：由于晶格破坏③f T ：由于整个分子链质心产生相对移动5.以下使g T 增加的因素哪个不正确？ （ ） ①主链上增加芳环 ②主链上增加杂原子密度 ③在聚合物中加交联剂6.结晶聚合物的结晶过程是 （ ）①吸热过程 ②力学状态转变过程 ③热力学相变过程7.结晶高聚物在Tg 以上时 （ ） ①所有链段都能运动②只有非晶区中的链段能够运动③链段和整个大分子都能运动8.PS 中苯基的摇摆不会产生 （ ） ①次级松弛 ②βT 转变 ③αT 转变9.共聚物的g T 一般总是（ ）两均聚物的g T 。
高分子物理复习名词解释
1、构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。
2、构象是指由于单键的内旋转而产生的分子中原子的空间位置上的变化。
3、链段：聚合物分子链的一部分（或一段），是高分子链运动的基本结构单元。
4、高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
5、等规度：全同或间同立构单元所占的百分数。
6、均方末端距：末端距： 线型高分子链的一端至另一端的直线距离。
用一向量(h)表示.。
均方末端距用来表示高分子的尺寸。
7，等效自由连接链：将含有n 个键长为l 、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z 个长度为b 的链段组成的可以自由旋转的链，称为等效自由连接链。
特性粘度：高分子在c →0时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。
其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。
第二章晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。
取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。
高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。
1、凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。
高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。
2、内聚能密度：单位体积的内聚能，CED = ∆E/Vm 。
内聚能是克服分子间作用力，把1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。
3、球晶：高聚物从熔体或浓溶液中结晶时生成的一种常见的结晶形态。
4、结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度xcm)或者体积分数(体积结晶度xcv)。
5、一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。
高分子物理第五章
聚合物的力学状态和热转变
➢力学状态——聚合物的力学性能随温度变化的特征状态
➢热形变曲线（热机械曲线，Thermomechanic Analysis，
TMA）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度
的关系曲线
➢ 结构不同的聚合物ε-T曲线的形式不同
主要有：
线型无定形态聚合物的温度形变曲线 结晶聚合物的温度形变曲线
链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象， 甚至可以使部分链段产生滑移。
•即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数量级 时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变， 聚合物进入了高弹态。
高弹态：
•当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转 和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观 上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原 来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形 变很大而且又可以回复的力学性质高弹性，它是非 晶聚合物处在高弹态下特有的力学特征。
结构/性能/分子运动关系：结构是决定分子运动的 内在条件，性能是分子运动的宏观表现。
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子 运动是不同的，物理性质也不同。
原因——分子运动不同，聚合物显示不同的物理性质
第5章 聚合物的分子运动和转变
讨论分子热运动的意义：
使运动单元活化
温度对高分 子运动的 作用
（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，
运动单元处于活化状态。）
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T升高加快松弛过程，或
者，缩短
(3) Temperature dependence
高分子物理课后习题答案
第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
9.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数（即刚性因子）δ=1.76,试计算其等效自由连接链长度b（已知碳—碳键长为0.154nm,键角为109.5°）。
解：b=1.17nm10.某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特征比Cn=12）。
答：均方末端距为2276.8nm2。
第2章聚合物的凝聚态结构1.名词解释凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。
凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。
内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：J/cm2晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。
结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度）或者体积分数（体积结晶度）。
取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。
高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。
2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？答：（1）内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：（2）内聚能密度在300 以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚能密度在400 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚能密度在300-400 之间的聚合物，分子间相互作用居中。
高分子物理 结构与性能 第五章 聚合物分子运动和玻璃化转变
对玻璃化转变热力学理论的争议
如果玻璃化转变是热力学二级相转变，其转 变温度Tg应该仅取决于热力学平衡条件，与加热 （冷却）速率和测量方法无关。但目前所观察到 的玻璃化转变不符合这种情况：当聚合物从橡胶 态向玻璃态冷却时，冷却速率快，比容—温度曲 线的转折出现的早，Tg就高；冷却速率慢，转折 出现的晚，得到的Tg就低。由于Tg强烈地取决于 加热（冷却）速率和测量条件。所以玻璃化转变 不符合热力学二级相转变。
常数的取值和WLF方程适用温度范围
WLF方程中常数C1、C2的数值取决于参比温度
当参比温度为玻璃化温度Tg时：
C1=17.44
C1= 8.86 WLF方程的适用温度范围：
C2=51.6
C2=101.6
当参比温度为玻璃化温度Tg+50℃时：
Tg T Tg 100C
玻璃化温度下的自由体积分数
聚合物的分子运动
与玻璃化转变
本章内容
聚合物分子运动的特点
链段运动与WLF方程
玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的因素
聚合物分子运动的研究方法
§4-1 聚合物分子运动的特点
运动单元的多重性 ——整链、链段、链节、侧基、支链……
对时间有依赖性，是一个松弛过程
——小分子运动松驰时间：10-9—10-10 s
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间；
C1、C2 —— 经验常数；
该式可用来描述与链段运动有关的各种 物理量与温度的关系。
WLF方程的由来
从时温等效叠合曲线的拟合得到 从链段运动对自由体积的依赖性性推导
高分子物理名词解释(期末复习)
合物的聚合度。测定方法：密度法、x射线衍射法、红外光谱法、DSC法等。
Scherrer 谢勒公式：
晶粒尺寸
高分子液晶和取向
1.高分子液晶：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表现出流
动性，但结构上仍保持一维或二维有序性，形成兼具晶体和液体性质的过渡 状态，这种中间状态就称为液晶态。
2.液晶：兼具晶体的光学性质和流体流动性的一类物质。 3.形成液晶态的结构因素：刚性的分子结构、棒状或近似棒状的构象、
第九章 聚合物的流变性 牛顿流体：流动过程中其切应力与流速梯度成正比的流体。 非牛顿流体：假塑性流体、胀塑性流体、塑性流体。 假塑性流体：粘度随剪切速率的增加而减小，即剪切变稀，大多高分子属此类。 胀塑性流体：粘度随剪切速率的增加而升高，即剪切变稠，如高聚物悬浮液、 乳胶、高聚物-填料体系等。 熔融指数：在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定 直径和长度的标准毛细管中流出的重量。 橡胶：分子量达数十万，分布较宽，考虑弹性；纤维：分子量数万或稍低，分 布较窄，考虑纤维的纺丝性能；塑料：分子量介于两者之间，分布较窄。 韦森堡效应：当高聚物熔体或浓溶液在搅拌时，受到旋转剪切力作用，流体沿 内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。 离模膨胀（巴斯拉效应）：当高聚物熔体从小孔、毛细管或缝隙中挤出时，挤 出物的直径或风厚度明显大于模口的尺寸的现象。
几何不 对称性（分子的长宽比>4），另外还需具有在液态下维持分子某种有 序结构排列所必须的凝聚力（如强极性基团、氢键等）
高分子物理5聚合物的转变与松弛
§5-2聚合物的力学状态和热转变
一. 非晶态聚合物的形变-温度曲线
形 变
A
B
玻 玻璃态 璃
化 转 变
C 橡胶态
D
E
粘
流 转
粘流态
变
Tg
Tf
温度T
线型非晶态聚合物典型的形变-温度曲线
玻璃态下聚合物分子运动的特征
链段运动处于被冻结的状态，只有键长键角、 侧基、小链节等小尺寸运动单元能够运动。
当聚合物材料受到外力作用时，只能通过改变 主链上的键长、键角去适应外力，因此聚合物表现 出的形变能力很小。形变量与外力大小成正比，外 力一旦去除，形变立即恢复。
由于该状态下聚合物表现出的力学性质与小分 子玻璃很相似，所以将聚合物的这种力学状态称为 玻璃态。 力学特征——普弹形变，形变量小，模量很大 。
橡胶态下聚合物分子运动的特征
链段可以运动，大分子链的构象可以改变，但 大分子链的整体运动仍处于冻结状态。
当聚合物受到外力作用时，聚合物可以通过链 段的运动改变构象去适应外力，产生大形变。外力 去除后，分子链又会通过链段的运动回复到原来的 卷曲状态。由于该状态下聚合物表现出很大的变形 能力和良好的弹性，所以称之为橡胶态。
力学特征：
（1）不可逆粘性形变；（2）模量极小，且随温度 升高急剧下降；（3）粘流转变温度与分子量有
关—— M Tf
非晶态聚合物的模量-温度曲线
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与 其本身的结构和分子量有关。
T
Tf
粘流态
玻璃态
高弹态 Tg
M
特别说明：
从热力学角度，聚合物的玻璃态、橡胶态、 粘流态仍属于液态，因为在这些状态下大分子之 间的排列都是无序的。它们之间的差别主要在于 运动单元的不同以及力学响应的不同。
第5章聚合物的转变与松弛
第5章聚合物的转变与松弛5.1高聚物的分子运动特点高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。
主要有以下几个特点：１、运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动)。
２、运动的时间依赖性。
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力(即内摩擦)，因而需要时间，称为松弛时间，记作。
当时，，因而松弛时间的定义为：变到等于的分之一时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于高分子的运动单元有大有小，不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。
３、运动的温度依赖性。
升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。
式中：为活化能；为常数5.2聚合物的热转变与力学状态①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线：将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。
如果用模量对温度作图曲线上有两个斜率突变区，分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。
在这两个转变区之间和两侧，聚合物分别呈现三种不同的力学状态，依温度自低到高的顺序分别为：玻璃态，高弹态，粘流态。
两种转变区及三种力学状态的特征及分子运动机理如下：１、玻璃态由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。
只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(1010～1011dyn/cm2)，形变很小(0.1～1%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。
２、玻璃化转变区这是一个对温度十分敏感的区域，在3～5范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。
从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。
由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。
高分子物理5-2 聚合物松弛与转变
29
Chapter 5 聚合物的分子运动及转变
在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运 动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被 分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。 在Tg以下分子链被冻结不能成核。 所以在Tg—Tm之间polymer才发生结晶
30
Chapter 5 聚合物的分子运动及转变
16
Chapter 5 聚合物的分子运动及转变
光学解偏振法
利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是
各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的
增大，在两个正交的偏振片之间的透射光强逐渐增大， 用光电元件记录，就可以像膨胀计法那样测定聚合物的 结晶速度。
17
Chapter 5 聚合物的分子运动及转变
1 t1 / 2
玻 璃 体
过冷流体
过 冷 亚 稳 流 体 晶粒生长速率 流 体
26
Chapter 5 聚合物的分子运动及转变
②研究结晶的快慢
vt v 1 当 时， v0 v 2
半结晶时间
ln 2 t 1 2＝ k
1 n
ln 2 k＝ n t1 2
所以， t1/2 t1/2
t1 / 2 t1 / 2 1
1
K 结晶越快 K 结晶越慢
PVA
6
Chapter 5 聚合物的分子运动及转变
无规高分子是否一定不能结晶?
PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻 的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具 有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体 积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶 能力, 结晶度可达60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶 能力, 结晶度可达90%
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T
(1) Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多 分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支 化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运 动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多 重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
玻璃化转变
5.3.3 The influence on Tg
影响Tg的因素
柔性 Flexibility (几何结构因素)
(高分子链间的相互作用)
Structural factors
(1) 主链柔性
减少单键
Tg
刚性
两个环间 二个单键 两个环间 一个单键
柔性
两个环间 三个单键
450～550℃
小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元 •侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
玻璃态而不发生结晶作用, 这就叫做玻 璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做 玻璃化温度Glass transition temperature,记作T g 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物 从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时， 聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度
玻璃化转变温度Tg的工艺意义
•是非晶热塑性 塑料(如PS聚苯 乙烯,PMMA聚甲 基丙烯酸甲酯 和硬质PVC聚氯 乙烯等)使用温 度的上限
5.3 Glass transition 玻璃化转变
Definition 定义: 指非晶态高聚物从玻璃态 到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻 璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。
The thermal behaviour of thermoplastic polymers is unique and responsible for much of their attractiveness as industrially processable materials. In general, amorphous polymers change from hard, brittle, `glassy' materials at low temperatures to soft, deformable, rubbery materials at high temperatures. This is known as the ``glass transition'' and occurs over a relatively narrow range of temperatures characterised by the glass transition temperature, Tg.
Aklonis & Kovacs
Gibbs & Dimarzia
(1)玻璃化转变的等粘态理论
玻璃化转变是这样一个温度，在这
个温度聚合物熔体的粘度是如此之大， 以至于链段运动已变得不可能。
～ 1013 泊 适用于低聚物、无机玻璃
(2) 玻璃化转变-等自由体积理论
自由体积概念- Free volume
Viscosity
Elastic
(3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
0e
T T
E / RT
E - 松弛所需的活化能 activation energy
Time-Temperature superposition 时温等效
A: Glass region 玻璃态： 分子链几乎无运 动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模 量为104~1011Pa。 B: Glass transition 玻璃化转变： 整个大分子 链还无法运动，但链段开始发生运动，模量 下降3~4个数量级，聚合物行为与皮革类似。
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动 激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可 以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物 特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物 表现出橡胶行为。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。对应的转变温度Tf称为粘流温度。 E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受 外力作用时发生位移，且无法回复。行为与 小分子液体类似。
T
比容-温度关系
Dilatometric study of Polyvinyl acetate
(2) Specific heat - DSC curve
Or DTA (Differential Thermal Analysis)
Schematic DSC of typical amorphous polymer
vf = vT – v0
总的宏观体积
实际占有的体积 - Occupied volume
The composition of solid or liquid
固有体积（占有体积） -V0
自由体积 -Vf
自由体积理论认为，玻璃化温度以下时， 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由 于固有体积的膨胀。即玻璃化温度以下， 聚合物的自由体积几乎是不变的。
CH2 - CH2 -
550～600℃ 650～800℃
-O- CH2 -
梯形聚合物 1000 ℃碳化 石墨纤维 4000 ℃气化
- CH2 - O - CH - NH - NH - NH -
- C(CH3 )2 -S-
CO N CO
CO N CO
- CO - O - CO - NH -
Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
The relationship between modulus and temperature
Mechanical Method
Strain-temperature
Modulus-temperature
The characters for different regions
5.2 Mechanical properties and transition of polymers
Glass region Viscosity flow transition Liquid flow region
Glass transition
Rubber-elastic plateau region Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
Others 比热-温度曲线
0.6
比 热
0.5
0.4
0.3
Specific heat to temperature
100
200
T℃
硫化橡胶导热系数－温度
9
导 热 系 数
6
3 100 200 300 T
℃
Coefficient of heat conductivity to性能的关系是 高分子物理研究的基本内容
Molecular movements
Microstructure
Performed properties
不同物质，结构不同，在相同外界条件
下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。
相同物质，在不同外界条件下，分子运
动不同，从而表现出的性能也不同。
The characterizations of polymer molecular movements
5.3.1高聚物分子运动的研究方 法
热分析法
热膨胀法 差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC
动态力学方法
扭摆法和扭辫法 振簧法 粘弹谱仪
NMR核磁共振松弛法 介电松弛法
（1） Dilatometer measurement 膨胀计法
v
快
慢 T T g g
Specific volume v to temperature T curve
聚乙烯的双重 玻璃化转变
Tg(U) TK 240 200 Tg(L)
160 0 1.0 0.5 The degree of crystallinity
晶区会对非晶区的分子运动产生影响 （1）离晶区近的地方 （2）离晶区远的地方 有两个 Tg , 其中一个与结晶度有关
Meaning of Tg
某些液体在温度迅速下降时被固化成为
•是非晶性橡胶 (如NR天然橡 胶,BSR Rubber 丁苯橡胶等)使 用温度的下限
玻璃化转变的学术意义
聚合物分子链柔性 表征高聚物的特征指标
高聚物刚性因子越大， 玻璃化转变温度越— — 高 低
玻璃化转变的现象
体积
热力学性质
力学性能 电磁性能
热力学性能
比热
导热系数
内压 （体膨胀系数）
自由体积
占有体积 Tg
占有体积 T
g
Vd Vd ] [) gT T( f V fhV Td r Td
玻璃化转变动力学理论
玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程
外力作用时间 （实验时间） (实验观察时间)
分子内部时间尺度 （松弛时间）
模量－温度曲线
G
G1()
G2()
(3) Mechanical Method