可逆电池的电动势及其应用

【答】在公式 中， 表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs自由能变化值。
【8】有哪些求算标准电动势 的方法？在公式 中， 是否是电池反应达平衡时的电动势？ 是否是电池中各物都处于标准态时的平衡常数？
【答】（1）求算标准电动势 的方法有
A. 法B. 法C. 法
（2）在公式 中， 不是电池反应达平衡时的电动势，是该电池各物都处于标准态时，电池的电动势。
若反应式中各物质的化学计量减半，则 不变
【10】298K时，已知如下三个电池的反应及标准还原电极电势，如将电极（1）与电极（3）和（2）与（3）分别组成自发电池（设活度均为1），请写出电池的书面表示式；写出电池反应式并计算电池的标准电动势。
（1）
（2）
（3）
【解】将（1）与（3）组成自发电池时，必须E大于0，即 >
【解】
=-2×[1.01845-4.05×10-5（298.15-293.15）-9.5×10-7（298.15-293.15）2] ×96500
=-196.5kJ·mol-1
=2×96500×[-4.05×10-5-2×9.5×10-7（298.15-293.15）]
=-9.65J·K-1·mol-1
根据 和 得：
（5）稀的HCl水溶液中，HCl的平均活度因子 ；
设计电池：
测定298K下的电动势E，
根据
其中 可通过查表或通过极稀HCl溶液的E获得，这样就可以计算出给定浓度下的 。
（6） 的标准摩尔生成焓 和分解压；
设计电池：
测定298K和303K下的电动势E1和E2，
根据 和 得：
根据 和查表求得
=-196.5×103+298.15×-9.65
=-199.38 kJ·mol-1
【4】298K时，下述电池的电动势为1.228V：
已知H2O（l）的标准摩尔生成焓为 。试求
（1）该电池的温度系数；
（2）该电池在273K时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数。
【解】（1）在298K时，该电池的电极反应和电池反应为：
B.第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极
难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中组成。例如甘汞电极
难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含有H+或OH-离子的溶液中组成。例如汞-氧化汞电极
C.第三类电极：叫氧化还原电极。由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态溶液中构成的电极。例如
正极：
电池反应：
（3）负极：
正极：
电池反应：
（4）负极：
正极：
电池反应：
（5）负极：
正极：
电池反应：
【9】试为下述反应设计一电池
求电池在298K时的标准电动势 ，反应的 和标准平衡常数 。如果将电池反应写成 再计算 ， 和 ，比较两者的结果，并说明为什么。
【解】设计的电池为：
负极：
正极：
电池反应：
=5.56×1031
=181.94kJ·K-1·mol-1
=-210.76×103+298×181.94=-156.54 kJ·mol-1
若只有1个电子得失时：
=-1×1.092×96500=-105.38kJ·mol-1
=1×96500×（9.427×10-4）=90.97kJ·K-1·mol-1
=-105.38×103+298×90.97=-78.27 kJ·mol-1
所以（3）电极为正极，（1）电极为负极，电池表示式为：
电池反应：
同理（2）与（3）组成的自发电池中（3）电极为正极，（2）电极为负极，电池表示式为：
电池反应：
【11】列式表示下列两组标准电极电势 之间的关系。
（1） ， ，
（2） ， ，
【解】（1）①
②
③
因为③=①-②，则
即：
（2）同理，有
【12】298K时，已知如下电池的标准电动势
（3） 不一定是电池中各物都处于标准态时的平衡常数，而是在一定温度下的平衡常数。
【9】联系电化学与热力学的主要公式是什么？电化学中能用实验测定哪些数据？如何用电动势法测定下述各热力学数据？试写出所设计的电池，应测的数据及计算公式。
（1） 的标准摩尔生成Gibbs自由能 ；
（2） 的离子积常数 ；
（3） 的溶度积常数 ；
（3）用Nernst公式计算电极电势
【6】如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V，则各电极的还原电极电势将如何变化？电池的电动势将如何变化？
【答】如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V，各电极的还原电极电势将的值都增加1V，电池的电动势的值不变。
【7】在公式 中， 是否表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs自由能变化值？
【5】电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差？单个电极的电势能否测量？如何用Nernst公式计算电极的还原电势？
【答】（1）电极电势不是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差，而是电极与标准氢电极之间的电势差。
（2）单个电极的电势不能测量，而要把待测电极与标准电极组成电池，测得的电动势就是待测电极与标准电极的电极电势的差，即可求出待测电极的电极电势。
（7）负极：
正极：
电池反应：
（8）负极：
正极：
电池反应：
【2】试将下述化学反应设计成电池
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
（7）
（8）
（9）
（10）
【解】（1）
（2）
（3） 或
（4）
（5） 或
（6）
（7） 或
（8）
（9）
（10）
【3】从饱和Weston电池的电动势与温度的关系式，试求在298.15K，当电池可逆地产生2mol电子的电荷量时，电池反应的 ， 和 。已知该关系式为
【答】当组成电极的气体为非理想气体时，公式 仍成立。但Nernst公式不能直接使用，应该用逸度代替各气体的分压进行计算。
【11】什么叫液接电势？用盐桥能否完全消除液接电势？
【答】在双液电池的两种电解质溶液的交界处，不用盐桥，则由于电解质溶液不同，或虽然电解质溶液相同而浓度不同，也会产生电势差，这就是液接电势。用盐桥可以防止两种液体直接接触以免产生液接电势，从液接电势的公式知，只有 时，Ej=0，而 与 完全相同的电解质是很难找到的，所以盐桥不能完全除液接电势只能使Ej接近零。
=2×96500×（-4.92×10-4）
=-94.96J·K-1·mol-1
=-195.90×103+298×（-94.96）=-2.242×105J·mol-1
=-224.2 kJ·mol-1
【6】在298K时，电池 的电动势为1.092V，温度系数为9.427×10-4V·K-1。
（1）写出有2个电子得失的电极反应和电池的净反应；
【12】根据公式 ，如果 为负值，则表示化学反应的等压热效应一部分转变成电功（ ），而余下部分仍以热的形式放出[因为 <0]。这就表明在相同的始终态条件下，化学反应的 比按电池反应进行的焓变值大（指绝对值），这种说法对不对？为什么？
【答】不对，H是状态函数， 的值只和反应的始终状态有关，而和反应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时， 的值是相同的。
设计电池：
测定298K时的电动势E，然后根据 计算。
（2） 的离子积常数 ；
设计电池：
测定298K时的电动势 ，然后根据 计算。
（3） 的溶度积常数 ；
设计电池：
测定298K时的电动势 ，然后根据 计算出
然后由 和表中查到的 求出
最后根据 计算。
（4）反应 的标准摩尔反应焓变 ；
设计电池：
测定298K和303K下的电动势E1和E2，
故体系做功
所以
如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需电池反应的焓变。
【8】分别写出下列电池的电极反应、电池反应，列出电动势E的计算公式，并计算电池的标准电动势 。设活度因子均为1，气体为理想气体。所需的标准电极电势从电极电势表中查阅。
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
【解】（1）负极：
正极：
电池反应：
（2）负极：
负极：
正极：
电池反应：
所以
又因为
得：
=-8.49×10-4V/K
（2）
得：E（273K）=1.249V
【5】电池 的电动势与温度的关系为 试计算在298K当电池有2mol电子的电荷量输出时，电池反应的 ， ， 和此过程的可逆热效应QR.
【解】
=-2×1.015×96500=-195.90kJ·mol-1
计算
（7）反应 的标准平衡常数 ；
设计电池：
测定 值，根据公式 计算 。
（8）醋酸的解离平衡常数。
设计电池为：
测定E值，根据
求出 ，当HAC很稀时，
求得 后根据解离前后的HAC、AC-、H+的关系可求出醋酸的解离平衡常数。
【10】当组成电极的气体为非理想气体时，公式 是否成立？Nernst公式能否使用？其电动势应如何计算？
对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。
【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势是否相同？为何在测电动势时要用对消法？
【答】（1）电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数和。
（2）用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势不相同，当把伏特表与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特表显示，这样有电流通过时原电池不再可逆，另外电池本身有内阻。