15.3 影响频率位移的因素

5. 振动的偶合效应
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15.3.1 外部因素
外部因素：状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样等。 外部因素的影响将使红外吸收频率产生较大改变。
1. 物理状态的影响
气态分子：分子间作用力弱，分子可自由旋转，测得 的频率最高。
丙酮： 气态 C=0 1742cm-1 ； 液态 C=0 1718cm-1
环丙烷的环张力大，CH2伸缩振动的波数比链烷烃的高。
O O O
C=O /cm-1
1784
1745
1715
环酮中羰基伸缩振动随着环张力变大向高波数位移。
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4.氢键效应
分子内氢键；分子间氢键：对峰位，峰强产生极明显 影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。
O R
H NH R O
C=O 伸缩 N-H
游离 氢键
伸缩
N-H 变形
1690 cm-1 3500 cm-1 1620-1590 1650 cm-1 3400 cm-11650-1620
HN H
H O O C H3C O-H 伸缩
OCH 3 2835 cm-1
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HO 3705-3125 cm-1
5.振动的偶合效应
当两个化学键或基团的振动频率相近(或相等)，位置上
又直接相连或相接近时，原谱带裂分成两个峰，一个频率
比原来高，另一个则低。
COOH COOH
1740 1710
H2C
H2C H2C
COOH COOH
(CH2)n
COOH COOH
C=O /cm-1
n≥ 3
1780
1700
只有一个
C=O
吸收峰
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内容选择：
15.1 15.2 15.3 红外吸收光谱分析基础 红外吸收光谱仪 影响频率位移的因素
CH2 C CH2
CH CH C CH CH
-1
1705～ 1725
1660～ 1670
(3) 中介效应（M效应）
当含有孤对电子的原子与具有多重键的原子相连时， 也可引起类似的共轭作用( n—π共轭，形成共振结构)， 引起的基团特征频率位移。 例：酰胺分子中存在的共振结构：
O C N O C N
电子云更移向氧原子，双键的电子云密度平均化，力 常数下降，吸收频率向低波数位移。
O
O Cl C
1827
O
Cl F C
1928
R
C R'
-1
R
C Cl
1802
F
C=O/cm
1715
O
O
O
O
F3C C OCH3 Cl3C C OCH3 Cl2HC C OCH3 Br3 C C OCH3

C=O /cm
-1
1780
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1768
1755
1740
(2) 共轭效应（C效应）
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２. 空间位阻效应
空间位阻变大，使羰基不能与环己烯中的双键很好地共 平面，使共轭不完全，所以向高波数位移。
O C CH3 O C CH3 CH3 H3C CH3 O C CH3 CH3 1693
C=O /cm-1
1663
1668
空间位阻使分子间不易形成氢键。下例中羟基伸缩振动 随着空间位阻变大向高波数位移。
15.4
15.5
常见化合物的红外光谱
红外吸收光谱的应用
结束
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羧酸：气态，单体 C=0 1780cm-1 ； 二聚体 C=0 1730cm-1
纯液体二聚体 C=0 1712cm-1
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2. 溶剂的影响
规律：极性基团（-OH、-NH、C=O、-CN）的伸缩 振动频率随溶剂极性增大（相互作用增强）而向低波数 方向移动，且强度增大； 变形振动则向高波数方向移动。 例：羧酸（-COOH）
非极性溶剂（CCl4，CS2），单体： σC=0 1762cm-1
极性溶剂，乙醚中： σC=0 1735cm-1 乙醇中： σC=0 1720cm-1
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13.3.2 内部因素
1. 电子效应
(1) 诱导效应(I效应)
吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动(兰移)。
O
O R C OR'
1735
OH CH3 CH3 OH CH3 C CH3 OH CH3 C CH3 C CH3 H3 C C CH3 CH3 CH3 H3C C CH3 CH3
CH3
O-H /cm-1
3380
3510
3530
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3. 环张力效应
环越小张力效应越大。

C-H
/cm-1
3060～ 3030
2900～ 2800
共轭体系中的电子云密度趋于平均化，双键略有伸 长(即电子云密度降低)、力常数减小，吸收频率向低波 数方向移动。
O O C CH3 1685 O CH CH C CH2 1665～ 1685
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O C CH3
O C
C=O /cm
H3C C CH3 1715 O
-1
1680
ຫໍສະໝຸດ Baidu
1665
O
C=O /cm
第十五章 红外吸收光谱 分析法
Infrared absorption spec-troscopy ，IR
15.3.1 外部因素 15.3.2 内部因素
1. 电子效应 ２. 空间位阻效应 3. 环张力效应 4. 氢键效应
第三节 影响频率位移的因素
Factors influenced frequence moving