第二章 相平衡与相图 无机材料物理化学 教学课件

a) 根据晶型转变间的体积变化，选定以鳞石英为主晶相，烧 成温度将在1143~1743K。一般取中间偏高，并应有矿化 剂和长时间保温；
b) 根据相图，降温时可以稍快，按α-L→β-L→γ-L c) 在升温时，相转变温度附近应缓慢进行，833K后可加快
升温速度； d) 该材料宜在1143~1743K温度范围使用； e) 1743K以上时，容易方石英化，开裂。
曲线； KB——过冷晶型Ⅱ的升华曲线； BG——过热晶型Ⅰ的升华曲线； GH——过热晶型Ⅰ的熔融曲线；
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第一节 一元系统相图
b) 点
c) B点：晶型Ⅰ 、晶型Ⅱ 、气 相的 三相平衡点
d) C点：晶型Ⅱ 、液相、气相 的三相平衡点
e) D点：过热晶型Ⅰ 、过冷液 体、蒸气之间的亚稳无变量 点
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α-石英向α-鳞石英的转变，体积变化最大16％。 而鳞石英变体间的体积变化最小0.2％。所以硅砖主要 晶相是鳞石英。
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第一节 一元系统相图
3. 对材料制备的指导作用
① 压电晶体
在32个点群中，凡是具有对称中心的没有压电性，而没 有对称中心的有压电性。α-方石英有对称中心， β-方石英、 β-石英没有对称中心。
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第二节 二元系统相图
一、二元系统相图组成表示法、杠杆规则和相律
二元系统和单元系统不同点在于二元系统中存在着组成可 变的相。例如熔融液相，浓度可变。固溶体，组成可变。因而 二元系统中就涉及到组成的表示。
1.组成表示法
用物质的质量分数或物质的量分数来表示物质的组成。混 合物中任一物质的质量与混合物总质量之比称为该物质在此混 合物中的质量分数，用w表示。混合物中某物质的物质的量与 混合物中各物质的物质的量总数的比值称为该物质的物质的量 分数，用x表示。
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第一节 一元系统相图
三、2CaO·SiO2（C2S）系统相图
C2S是硅酸盐水泥的重要成分，它的相转变，对硅酸盐水泥的 生产产生重大影响。
加热时: γ→α’L→α’H→ α
冷却时： α→α’H→α’L→ β → γ β → γ的转变为单相转变，不可逆转变 α’L易转变成β，而不易转变成γ ，是由于α’L与β的结构相近，
我们利用何种方法来制备SiO2的压电晶体呢 a) 最古老的提拉法
一 般 的 冷 却 速 度 ， 得 到 的 只 能 是 β-方石英，虽具压电性，但 是：
➢ α-方石英和β-方石英间的转变，体积变化比较大，降温过程 易开裂
➢ β-方石英在室温下是一种亚稳相，它在一定温度的条件下要 向β-石英转变
所以不宜采用此法制备压电晶体。
任何事物都有它的两面性，既有不利的一面，又有 有利的一面，利用ZrO2的相变，可起到相变增韧的目的。
机理：当材料受到外力作用时，微裂纹尖端附近产生张 应力，松弛了t- ZrO2所受的压应力，使t- ZrO2 相变为mZrO2 ,体积膨胀,又产生压应力，不仅抵消外力所造成的张应 力而且阻止进一步相变。相变时，裂缝尖端能量被吸收（这 能量是裂纹继续扩展所需要的能量），使得裂纹不能再扩展 到前方的压应力区，裂纹的扩展便停止，从而提高了陶瓷的 断裂韧性和强度。
第二章 相平衡与相图
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第一节 一元系统相图
对于水的相图大家都较 熟悉，气、液、固三相点其 温 度 为 273.16K ，蒸气压是 0.610kPa 。 由 于 很 接 近 273.15K ， 所 以 有 些 初 学 者 往往误认为三相点就是水的 冰点，实际完全不是一回事。
那么冰点在哪儿呢?有 人认为应是101.325kPa处作
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第一节 一元系统相图
b) 采用水热合成法
c)
由 于 相 变温 度 846K ，
所以用此方法得到的晶体一定
是 β-石英，具有良好压电性能
并且在常温下使用是热力学最
稳定的相。
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第一节 一元系统相图
② 硅砖
冶金、玻璃、陶瓷窑炉的炉衬 通过对SiO2相图的研究，在制备和使用该材料时， 应注意以下几点：
多晶转变的温度低于两种 晶型的熔点
多晶转变的温度高于两种 晶型的熔点
晶型 晶 Ⅰ型 晶 Ⅱ型Ⅲ
晶型 Ⅰ 晶型Ⅱ 晶型Ⅲ
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第一节 一元系统相图
3.相律在一元系统相图中的体现
在单元体系中，组分的数目C等于1，代入吉布斯相 律:
f=C-P+2=1-P+2=3-P
有以下结果:
P
f
平衡的特点
1
2
双变量平衡
图1-2-1
温度轴的平行线和固液平衡曲线273.15K的交点K的温度即 为冰点(见右图)。但经过仔细研究此点并不是273.15K， 而是比273.15K稍高，那么这点误差是如何引起的呢?
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第一节 一元系统相图
三相点是严格的单组分体系，而通常的水的冰点则是暴 露在101.325kPa空气中的冰－水两相平衡体系。其中水已被 空气中的其它组分(如CO2,O2,N2等)所饱和，严格地说已不是 单组分体系。由于空气中其它组分溶于水中要使单组分体系 的 三 相 点 温 度 降 低 0.0024K 。 压 力 从 0.610kPa 增 大 到 101.325kPa,温度又要降低0.0075K。于是有：
根据相图，有三种晶型 单斜晶型转变成四
方晶型，并伴有5%左右 的体积收编。这个过程 不但是可逆的，而且转 变速度很快。由于ZrO2 晶型转化伴有较大的体 积变化，因此在加热或 冷却纯ZrO2制品过程中 会引起开裂，这样就限 制了直接使用.
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第一节 一元系统相图
为了抑制开裂，采用加入添加剂的措施，如MgO, Y2O3,CaO等，使其ZrO2形成固溶体，稳定晶格，阻止 相变。
亚稳态和稳定态之间的能量势垒来自界面能。
亚稳相
稳定相
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第一节 一元系统相图
2. 同质多晶现象(polymorphism)
同一种化学成分，由于形成时的条件不同，晶体结构
上有很大差别，这种现象叫同质多晶现象。
当温度和压力的条件产生变化时，它们之间要互相转变，
这种现象叫做多晶转变。例如：ZrO2，石英，BN，石墨等等。
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第一节 一元系统相图
克拉贝龙－克劳修斯公式： dp q dT TV
根据此公式，我们来讨论一下升华、蒸发、熔融 三条平衡曲线的斜率：
升华：q>0，ΔV>0， dp 0
dT
蒸发：q>0，ΔV>0， dp 0
dT
熔融：q>0，ΔV不一定，但其肯定很小
所以
dp dT
熔
很大，而q升华>q蒸发，则有
dp dp dT 升 dT 蒸
273.16K-0.0024K-0.0075K≈273.15K
这才是通常说的大气中的冰点。
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第一节 一元系统相图
② 各条平衡曲线的斜率及位置规律
相会于三相点的各单变量平衡曲线的相互排列是：其 中任一个单变量平衡曲线在三相点外的延长部分必须在其 它二曲线之间通过。
我们看一下热力学中学过的克拉贝龙－克劳修斯公式：
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第一节 一元系统相图
①具有多晶转变的单元系统相图中各线、点、区 域的含意
a) 各线之含意(图1-2-2)
CD——熔融体的蒸发曲线，气液平衡曲线； CE——晶型Ⅱ的熔融曲线，液固平衡曲线； BC——晶型Ⅱ的升华曲线； AB——晶型Ⅰ的升华曲线； BF——晶型Ⅰ与晶型Ⅱ的转变曲线； GC——过冷液和蒸气之问的亚稳平衡
而与γ的结构相差较大
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第一节 一元系统相图
β-C2S是介稳状态，在同一温度下，自由焓大于 γ-C2S，从798K开始自发转变为γ-C2S，发生体积膨胀， 使C2S晶体粉碎，在生产中出现水泥熟料粉化，带来不 利影响。β-C2S具有胶凝性质，而γ-C2S没有胶凝性质。 因此，水泥熟料中若发生这一转变，水泥质量就会下降。 ◆防止措施：
同样许多物质从高温熔融状态较快地冷却经过熔点 时来不及结晶得到的玻璃相也是一种亚稳相。
室温下金刚石也是一种亚稳相。
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第一节 一元系统相图
为什么不把过冷水及玻璃称做不稳定相而称 为亚稳相呢？
➢
亚稳相的蒸气压比同一温度范围内的稳定相高，
从热力学的观点看它不如稳定相稳定，迟早要向稳定
相转化;
➢
由于热力学所讨论的是平衡过程,这过程可能较快，
第一节 一元系统相图
c) 区域
ECD——熔体的稳定区; FBCE——晶型Ⅱ的稳定区; FBA——晶型Ⅰ的稳定区; FBGH——过热晶型Ⅰ的亚稳区; HGCE——过冷液亚稳区; BGC——过冷液和过热晶型Ⅰ的蒸气亚稳区; KBF——过冷晶型Ⅱ的亚稳区。
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第一节 一元系统相图
②可逆和不可逆多晶转变在相图上的特点
有一些相是稳定相，有一些
相是亚稳或非稳定相，蒸气
压低的相是稳定相。
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第一节 一元系统相图
2. 一级变体间的转变和二级变体间的转变
我们把石英、鳞石英、方石英间的相互变化称之为一 级变体间的转变。而把α-鳞石英、β-鳞石英、γ-鳞石英这种 同系列中α、β、γ形态之间的转变称做二级变体间的转变。
一级变体间的转变极为缓慢，如方石英往鳞石英转变 若没有矿化剂就不能实现。二级变体间的转变容易迅速。 通过结构的研究，我们发现这两类转变差别很大，可分为 重构式转变和位移式转变。
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第一节 一元系统相图
1. SiO2相图的基本内容
2.
从图中可以看出，
SiO2有七种晶相，一种液相， 一种气相。图中所标温度都
是101.325kPa下的各转变温
度。纵轴不代表实际的压力，
画出来的曲线仅仅表示温度
变化时压力的变化趋势。通
过前面的学习，SiO2点、线、 区的含意应很清楚。
3.
从图中可以看出，