第五章化学平衡
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若实际压力p＞p分解，则分解不能进行
21:33:59
5. 对于分解温度，若实际温度T＞T分解，则分解可以进行。 （分解反应是吸热反应）
例题：
习题4 习题8（1）
21:33:59
§2 理想气体化学反应的等温方程—化学反应方向和限度的判据
1. 等温方程的推导
恒T 、恒 p，且 W´ = 0时，对于理想气体间的化学反应
N2和H2的分压均为1.00×104Pa，NH3的分压为1.24×107Pa。
（1）求反应在1000K时的 K ；（2）当N2和H2的分压仍为
1.00×104Pa，NH3的分压为1.00×105Pa时，计算反应的 rGm ，
并判断反应自发进行的方向。
习题7
21:33:59
§3 平衡组成的计算
Ky
y
c C
y
d D
y
a A
y
b B
B
y B B
b. Ky与 K Kp，Kc关系 ： K Ky ( p / p ) B
K p K y p B
Kc
K y p B ( RT ) B
c. Ky是？函数： Ky=f（T,p）
21:33:59
（4）Kn ——用物质的量表示的平衡常数
下的
K p,3
K
3
K c,3
K y,3
习题1
21:33:59
。
5. 多（复）相反应的化学平衡（指有气相参加的多相反应） 讨论最简单的情况：气相是理想气体，液相和固相是纯物质的
系统。 和多相反应有关的两个重要概念： （1）分解压力：指某T时，非气态物质（指固态物质）在真空中分 解达平衡时，气相的总压力。 （2）分解温度：分解压力等于外压时的温度 。
L/O/G/O
第五章
化学平衡
研究对象：气相反应及有纯凝聚相参加的多相反应 本章主线：化学平衡（平衡前、平衡时及平衡后情况） 本章层次：平衡条件 —— 平衡常数
——平衡组成——平衡移动
21:33:59
封闭体系进行的化学反应都是可逆反应： aA+bB cC+dD
当反应在指定条件下进行到一定时间之后，体系 的状态不再随时间变化，此状态称为化学平衡状态。 它既表明了变化的方向，又体现了变化的限度。
21:33:59
关于平衡常数几点说明：
1. K 只是温度的函数，与平衡系统的总压、组成无关。
2. rGm = RT ln K 是将系统平衡时的化学性质与热力学性质
联系起来的一个重要关系式。该式只表明 K 与 rGm 之间
的数量关系，它们在概念上是严格不同的。 rGm 表示反应
21:33:59
（4）标准平衡常数与经验平衡常数的区别
K 与 rGm 有关，无单位；
经验平衡常数与 rGm 无直接关系，可能有单位；
(5) 对于等分子反应， vB 0 ，
K Kp Kc Ky Kn
21:33:59
平衡常数例题：
例：1000K，101.325kPa时，气相反应 ① 2SO3（g）= 2SO2（g）
a. 表达式：
K p
p
c C
p
d D
p
a A
p
b B
B
p B B
b. Kp与 K 关系 ： K K p( p ) B
c. Kp是？函数：Kp=f（T）
21:33:59
（2）Kc ——用物质的量的浓度表示的平衡常数
=
a. 表达式：
Kc
c
c C
c
d D
c
a A
c
b B
21:33:59
关于这部分的几点说明：
1. 分解平衡指的是在真空条件下分解反应达平衡，参与反应的 各物质数量保持不变，而不是和系统内惰性气体平衡。
2. 分解压力与平衡常数有关系，但不是简单的相等关系。 3. 分解压力与方程式的写法无关。（平衡常数与方程式的写法
有 关）； 4. 若实际压力p＜p分解，则分解可进行
当 J p ＞ K 时， rGm ＞0 反应不能自发由左向右进行，
逆向反应自发进行;
3. 通过例子说明等温方程的应用
21:33:59
例1 已知反应CO（g）+H2O（g）=CO2（g）+H2（g）在 700℃时rGm =－2.771KJ·mol-1，试判断在此温度及下列条 件下反应进行的方向。
21:33:59
例题：
Ag2O(s)
2 Ag(s)
1 2 O2(g)
已知298K时，氧化银的分解压力为12Pa，试问下列三种情 况下，氧化银能否稳定存在？
（1）若容器不是真空，里面有氧气，且氧气的压力为10Pa；
（2）若容器里面氧的压力为14Pa；
（3）若容器里面有N2，N2的压力为101325Pa。
本章把热力学的基本原理应用于化学反应体系， 主要讨论以下问题： （1） 化学反应的方向和限度； （2） 平衡常数的热力学计算； （3） 各种因素（温度、压力等）对平衡的影响。
21:33:59
§ 1 化学反应的平衡条件和平衡常数的推导 § 2 理想气体化学反应的等温方程 § 3 平衡组成的计算 § 4 化学反应的标准摩尔吉布斯函数与平衡常数的计算 § 5 温度对平衡常数的影响 § 6 影响化学平衡的其它因素 § 7 同时反应平衡组成的计算
1mol反应的吉布斯函数的变化。 rGm 指系统中参与反
应的所有物质都处于标准态时，发生1mol反应的吉布斯
函数的变化，是一种特定情况下反应的吉布斯函数的变
化，用来确定反应的限度。二者所对应的状态不同，值
的大小也不同。
21:33:59
3. 平衡常数的其它表达式——经验平衡常数
（1）Kp ——用平衡分压表示的平衡常数
(rGm)T,p 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
(rGm)T,p 0 反应达到平衡
21:33:59
用
(
G
)T
,
p
判断，这相当于
G
~
图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
(
G
)T
,
p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡
(
G
)T
,
p
0
B
ν B ln
p
/ B
p
式中第一项
νB μB rGm 它仅是温度的函数。
B
而第二项为
RT
B
ν
B
ln
p
/ B
p
RT ln
பைடு நூலகம்
B
p
/ B
p
νB
RT ln B
p
/ B
p
ν
其中的
p
/ B
νB
是反应物及产物的
=
a. 表达式：
Kn
n
c C
n
d D
n
a A
n
b B
B
n B B
b. Kn与 K Kp，Kc关系 ：K K n p / p n B B
c. Kn是？函数：Kn=f（T,p）
21:33:59
4. 关于平衡常数的几点说明：
（1）平衡常数与方程式的写法有关；
H2O(g) CO(g)
1α p 2(1 α)
αp 2(1 α)
3H2 (g) 3α p
2(1 α)
p(CO)/ p
K
p(CH 4 )/ p
p(H 2 )/ p 3 p(H 2O)/ p
27 4
(1
α2 p α2 )
p
2
（1） pCO = pH 2O =100KPa， pCO2 = pH 2 =1000KPa； （2） pCO = pH 2O=1000KPa， pCO2 = pH 2 =100KPa； （3） pCO = pH 2O =300KPa， = pCO2 pH 2 =200KPa；
21:33:59
例2 ：第112页例5.3.1 有理想气体反应N2+3H2=2NH3，在1000K反应达平衡时，
，平衡时系统的总的物质的量是 n ，总压 p = 101.325 kPa 。则 有：
平衡时 的nB :
CH 4(g) H2O(g) CO(g) 3H2(g)
n0(1-)
n0(1-)
n0
3n0
总的物质的量 n= 2n0(1+ )
21:33:59
平衡分压 pB:
CH 4(g) 1α p 2(1 α)
（2） K 与 rGm 相应，无论反应途径如何，都可根据总的化
学方程式写出标准平衡常数的表达式； （3）平衡常数的表达式中，各种气体的分压或浓度均为平衡时
分压或浓度。对于反应物或生成物中纯凝聚相（纯s，纯l, 不形成溶液或固溶体的纯液相或纯固相）, 在平衡常数的表 达式中不出现纯s，纯l的分压或浓度，只涉及气体。
此即理想气体化学反应的等温方程。
已知温度 T 时的ΔrGm 及各气体的分压 pB ，即可求得该条
件下的 ΔrGm 。
它表示出参与反应的物质组成变化对反应 Gibbs 自由能改变值
的影响。
21:33:59
2. 利用等温方程判断化学反应的方向和限度
当 J p ＜ K 当 J p = K
时，rGm ＜0 反应正向自发进行; 时， rGm =0 反应达到平衡;
p
/ B
νB
的连乘积。
B p
p
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
p产物/p ν产物 p /p ν反应物
反 应 物 21:33:59
，所以它被称作压力商 Jp 。
即：
J p
B
p
/ B
p
νB
所以得到： ΔrGm ΔrGm RT lnJ p 5.2.3b
+ O2（g）的 K p,1 =2.94×107kPa，求（1）1000K、202.65kPa下，
此反应的 K1 Kc,1 K y,1 ；（2）求反应 ②SO3（g）＝ SO2（g）
+ 1 O2（g）在1000K，202.65KPa下的
2
K p,2
K
2
Kc,2
（3） 求反应 ③ 2SO2（g）+O2（g）=2 SO3在1000K，202.65KPa
c B B B
K
c
(cB / c ) B
B
b. Kc与 K Kp关系 ： K = Kc (c RT / p )B
K p K c ( RT ) B
c. Kp是？函数：Kc=f（T）
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（3）Ky ——用摩尔分数表示的平衡常数
=
a. 表达式：
21:33:59
例 3 甲烷转化反应 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)在 900K 下的标准平衡常数 K 1.280。若取等物质的量的 CH4(g) 和 H2O(g) 反应。求在该温度及 101.325 kPa 下达到平 衡时系统的组成。(习题11)
解：设 CH4 和 H2O 起始的物质的量皆为 n0 ，平衡转化率为
在计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义 是：
某反应物转化掉的数量 转化率 = 该反应物起始的数量
另一个有关的概念是“产率”，它的定义是：
产率 =
生成某指定产物所消耗某反应物的量 该反应物的原始数量
21:33:59
例题：
1. 教材116-117例题 2. 习题12 解题步骤：
a. 首先写化学方程式 b. 表明各物质的初始量 c. 平衡量 d. 将平衡数据代入平衡常数的表达式进行计算 e.将平衡数据换成对应量
反应自发向左进 行，趋向平衡
(
G
)T
,
p
0
反应达到平衡
21:33:59
2. 推导理想气体化学反应的标准平衡常数 (化学反应的平衡条件应用于理想气体化学反应)
平衡常数：
K
( pL / p )l ( pM / ( pA / p )a ( pB /
p )m p )b
rGm = RT ln K
0 νBB
B
其任一组分的化学势是：
μB
μ
B
RT ln
p
/ B
p
将此式代入 ΔrGm νB μB 得到：
B
Δ r G m
B
ν
B
μ
B
RT
B
ν B ln
p/ B
p
21:33:59
Δ r G m
B
ν B μ B RT
将此四次方程开方，因 0 < < 1 ， 所以（1- 2 ）为正，可
21:33:59
§1 化学反应的平衡条件和平衡常数的推导
1. 化学反应的平衡条件
r Gm B B 0
21:33:59
化学反应的方向与限度
用
G
( )T , p
,
BB
B
或
(rGm )T , p 判断都是等效的。
(rGm )T , p 0 反应自发地向右进行
的标准摩尔吉布斯函数变， K 表示反应处于平衡状态时各
物质的相对分压商。等式的左边代表标准状态的特征，右边
反映平衡状态的特征。这个公式的重要性在于为平衡常数的
计算提供了理论依据。
21:33:59
3.
r
Gm
与
r
G
m
区别：
r
G
表示实际状态下发生1mol反
m
应吉布斯函数的变化，是反应系统处在任意情况下发生
21:33:59
5. 对于分解温度，若实际温度T＞T分解，则分解可以进行。 （分解反应是吸热反应）
例题：
习题4 习题8（1）
21:33:59
§2 理想气体化学反应的等温方程—化学反应方向和限度的判据
1. 等温方程的推导
恒T 、恒 p，且 W´ = 0时，对于理想气体间的化学反应
N2和H2的分压均为1.00×104Pa，NH3的分压为1.24×107Pa。
（1）求反应在1000K时的 K ；（2）当N2和H2的分压仍为
1.00×104Pa，NH3的分压为1.00×105Pa时，计算反应的 rGm ，
并判断反应自发进行的方向。
习题7
21:33:59
§3 平衡组成的计算
Ky
y
c C
y
d D
y
a A
y
b B
B
y B B
b. Ky与 K Kp，Kc关系 ： K Ky ( p / p ) B
K p K y p B
Kc
K y p B ( RT ) B
c. Ky是？函数： Ky=f（T,p）
21:33:59
（4）Kn ——用物质的量表示的平衡常数
下的
K p,3
K
3
K c,3
K y,3
习题1
21:33:59
。
5. 多（复）相反应的化学平衡（指有气相参加的多相反应） 讨论最简单的情况：气相是理想气体，液相和固相是纯物质的
系统。 和多相反应有关的两个重要概念： （1）分解压力：指某T时，非气态物质（指固态物质）在真空中分 解达平衡时，气相的总压力。 （2）分解温度：分解压力等于外压时的温度 。
L/O/G/O
第五章
化学平衡
研究对象：气相反应及有纯凝聚相参加的多相反应 本章主线：化学平衡（平衡前、平衡时及平衡后情况） 本章层次：平衡条件 —— 平衡常数
——平衡组成——平衡移动
21:33:59
封闭体系进行的化学反应都是可逆反应： aA+bB cC+dD
当反应在指定条件下进行到一定时间之后，体系 的状态不再随时间变化，此状态称为化学平衡状态。 它既表明了变化的方向，又体现了变化的限度。
21:33:59
关于平衡常数几点说明：
1. K 只是温度的函数，与平衡系统的总压、组成无关。
2. rGm = RT ln K 是将系统平衡时的化学性质与热力学性质
联系起来的一个重要关系式。该式只表明 K 与 rGm 之间
的数量关系，它们在概念上是严格不同的。 rGm 表示反应
21:33:59
（4）标准平衡常数与经验平衡常数的区别
K 与 rGm 有关，无单位；
经验平衡常数与 rGm 无直接关系，可能有单位；
(5) 对于等分子反应， vB 0 ，
K Kp Kc Ky Kn
21:33:59
平衡常数例题：
例：1000K，101.325kPa时，气相反应 ① 2SO3（g）= 2SO2（g）
a. 表达式：
K p
p
c C
p
d D
p
a A
p
b B
B
p B B
b. Kp与 K 关系 ： K K p( p ) B
c. Kp是？函数：Kp=f（T）
21:33:59
（2）Kc ——用物质的量的浓度表示的平衡常数
=
a. 表达式：
Kc
c
c C
c
d D
c
a A
c
b B
21:33:59
关于这部分的几点说明：
1. 分解平衡指的是在真空条件下分解反应达平衡，参与反应的 各物质数量保持不变，而不是和系统内惰性气体平衡。
2. 分解压力与平衡常数有关系，但不是简单的相等关系。 3. 分解压力与方程式的写法无关。（平衡常数与方程式的写法
有 关）； 4. 若实际压力p＜p分解，则分解可进行
当 J p ＞ K 时， rGm ＞0 反应不能自发由左向右进行，
逆向反应自发进行;
3. 通过例子说明等温方程的应用
21:33:59
例1 已知反应CO（g）+H2O（g）=CO2（g）+H2（g）在 700℃时rGm =－2.771KJ·mol-1，试判断在此温度及下列条 件下反应进行的方向。
21:33:59
例题：
Ag2O(s)
2 Ag(s)
1 2 O2(g)
已知298K时，氧化银的分解压力为12Pa，试问下列三种情 况下，氧化银能否稳定存在？
（1）若容器不是真空，里面有氧气，且氧气的压力为10Pa；
（2）若容器里面氧的压力为14Pa；
（3）若容器里面有N2，N2的压力为101325Pa。
本章把热力学的基本原理应用于化学反应体系， 主要讨论以下问题： （1） 化学反应的方向和限度； （2） 平衡常数的热力学计算； （3） 各种因素（温度、压力等）对平衡的影响。
21:33:59
§ 1 化学反应的平衡条件和平衡常数的推导 § 2 理想气体化学反应的等温方程 § 3 平衡组成的计算 § 4 化学反应的标准摩尔吉布斯函数与平衡常数的计算 § 5 温度对平衡常数的影响 § 6 影响化学平衡的其它因素 § 7 同时反应平衡组成的计算
1mol反应的吉布斯函数的变化。 rGm 指系统中参与反
应的所有物质都处于标准态时，发生1mol反应的吉布斯
函数的变化，是一种特定情况下反应的吉布斯函数的变
化，用来确定反应的限度。二者所对应的状态不同，值
的大小也不同。
21:33:59
3. 平衡常数的其它表达式——经验平衡常数
（1）Kp ——用平衡分压表示的平衡常数
(rGm)T,p 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
(rGm)T,p 0 反应达到平衡
21:33:59
用
(
G
)T
,
p
判断，这相当于
G
~
图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
(
G
)T
,
p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡
(
G
)T
,
p
0
B
ν B ln
p
/ B
p
式中第一项
νB μB rGm 它仅是温度的函数。
B
而第二项为
RT
B
ν
B
ln
p
/ B
p
RT ln
பைடு நூலகம்
B
p
/ B
p
νB
RT ln B
p
/ B
p
ν
其中的
p
/ B
νB
是反应物及产物的
=
a. 表达式：
Kn
n
c C
n
d D
n
a A
n
b B
B
n B B
b. Kn与 K Kp，Kc关系 ：K K n p / p n B B
c. Kn是？函数：Kn=f（T,p）
21:33:59
4. 关于平衡常数的几点说明：
（1）平衡常数与方程式的写法有关；
H2O(g) CO(g)
1α p 2(1 α)
αp 2(1 α)
3H2 (g) 3α p
2(1 α)
p(CO)/ p
K
p(CH 4 )/ p
p(H 2 )/ p 3 p(H 2O)/ p
27 4
(1
α2 p α2 )
p
2
（1） pCO = pH 2O =100KPa， pCO2 = pH 2 =1000KPa； （2） pCO = pH 2O=1000KPa， pCO2 = pH 2 =100KPa； （3） pCO = pH 2O =300KPa， = pCO2 pH 2 =200KPa；
21:33:59
例2 ：第112页例5.3.1 有理想气体反应N2+3H2=2NH3，在1000K反应达平衡时，
，平衡时系统的总的物质的量是 n ，总压 p = 101.325 kPa 。则 有：
平衡时 的nB :
CH 4(g) H2O(g) CO(g) 3H2(g)
n0(1-)
n0(1-)
n0
3n0
总的物质的量 n= 2n0(1+ )
21:33:59
平衡分压 pB:
CH 4(g) 1α p 2(1 α)
（2） K 与 rGm 相应，无论反应途径如何，都可根据总的化
学方程式写出标准平衡常数的表达式； （3）平衡常数的表达式中，各种气体的分压或浓度均为平衡时
分压或浓度。对于反应物或生成物中纯凝聚相（纯s，纯l, 不形成溶液或固溶体的纯液相或纯固相）, 在平衡常数的表 达式中不出现纯s，纯l的分压或浓度，只涉及气体。
此即理想气体化学反应的等温方程。
已知温度 T 时的ΔrGm 及各气体的分压 pB ，即可求得该条
件下的 ΔrGm 。
它表示出参与反应的物质组成变化对反应 Gibbs 自由能改变值
的影响。
21:33:59
2. 利用等温方程判断化学反应的方向和限度
当 J p ＜ K 当 J p = K
时，rGm ＜0 反应正向自发进行; 时， rGm =0 反应达到平衡;
p
/ B
νB
的连乘积。
B p
p
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
p产物/p ν产物 p /p ν反应物
反 应 物 21:33:59
，所以它被称作压力商 Jp 。
即：
J p
B
p
/ B
p
νB
所以得到： ΔrGm ΔrGm RT lnJ p 5.2.3b
+ O2（g）的 K p,1 =2.94×107kPa，求（1）1000K、202.65kPa下，
此反应的 K1 Kc,1 K y,1 ；（2）求反应 ②SO3（g）＝ SO2（g）
+ 1 O2（g）在1000K，202.65KPa下的
2
K p,2
K
2
Kc,2
（3） 求反应 ③ 2SO2（g）+O2（g）=2 SO3在1000K，202.65KPa
c B B B
K
c
(cB / c ) B
B
b. Kc与 K Kp关系 ： K = Kc (c RT / p )B
K p K c ( RT ) B
c. Kp是？函数：Kc=f（T）
21:33:59
（3）Ky ——用摩尔分数表示的平衡常数
=
a. 表达式：
21:33:59
例 3 甲烷转化反应 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)在 900K 下的标准平衡常数 K 1.280。若取等物质的量的 CH4(g) 和 H2O(g) 反应。求在该温度及 101.325 kPa 下达到平 衡时系统的组成。(习题11)
解：设 CH4 和 H2O 起始的物质的量皆为 n0 ，平衡转化率为
在计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义 是：
某反应物转化掉的数量 转化率 = 该反应物起始的数量
另一个有关的概念是“产率”，它的定义是：
产率 =
生成某指定产物所消耗某反应物的量 该反应物的原始数量
21:33:59
例题：
1. 教材116-117例题 2. 习题12 解题步骤：
a. 首先写化学方程式 b. 表明各物质的初始量 c. 平衡量 d. 将平衡数据代入平衡常数的表达式进行计算 e.将平衡数据换成对应量
反应自发向左进 行，趋向平衡
(
G
)T
,
p
0
反应达到平衡
21:33:59
2. 推导理想气体化学反应的标准平衡常数 (化学反应的平衡条件应用于理想气体化学反应)
平衡常数：
K
( pL / p )l ( pM / ( pA / p )a ( pB /
p )m p )b
rGm = RT ln K
0 νBB
B
其任一组分的化学势是：
μB
μ
B
RT ln
p
/ B
p
将此式代入 ΔrGm νB μB 得到：
B
Δ r G m
B
ν
B
μ
B
RT
B
ν B ln
p/ B
p
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Δ r G m
B
ν B μ B RT
将此四次方程开方，因 0 < < 1 ， 所以（1- 2 ）为正，可
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§1 化学反应的平衡条件和平衡常数的推导
1. 化学反应的平衡条件
r Gm B B 0
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化学反应的方向与限度
用
G
( )T , p
,
BB
B
或
(rGm )T , p 判断都是等效的。
(rGm )T , p 0 反应自发地向右进行
的标准摩尔吉布斯函数变， K 表示反应处于平衡状态时各
物质的相对分压商。等式的左边代表标准状态的特征，右边
反映平衡状态的特征。这个公式的重要性在于为平衡常数的
计算提供了理论依据。
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3.
r
Gm
与
r
G
m
区别：
r
G
表示实际状态下发生1mol反
m
应吉布斯函数的变化，是反应系统处在任意情况下发生