气相色谱质谱联用法检测奶粉中四种雌激素
食品中雌激素残留的检测与限制研究
食品中雌激素残留的检测与限制研究食品安全一直是人们关注的焦点之一。
随着科技的发展和人们对健康的关注逐渐增强，对食品中雌激素残留的检测与限制的研究也变得尤为重要。
雌激素是一类重要的内分泌干扰物，对人体健康产生潜在风险。
它主要来自于动物性食品中的激素残留，例如奶制品、肉类等。
过量的摄入雌激素能够对人体生殖、内分泌系统造成不良影响，甚至增加患病风险。
为了保护消费者的健康，食品安全监管机构开始加强对食品中雌激素残留的检测。
目前，对于食品中雌激素残留的检测主要通过气相色谱-质谱联用技术和液相色谱-质谱联用技术进行。
这些技术的发展使得雌激素残留的检测更加精确、准确。
然而，雌激素残留的检测并非易事。
首先，食品样品中雌激素的含量很低，检测困难。
其次，食品样品的复杂性也给检测带来一定的挑战。
因此，科研人员在不断努力提高检测方法的敏感性和准确性的同时，也在探索新的检测技术和方法，以改善检测的效率和准确度。
除了雌激素残留的检测，限制雌激素残留也是至关重要的。
目前，许多国家和地区已经建立了相应的雌激素残留限制标准。
根据这些标准，食品生产企业需要加强对原材料和生产过程的监管，以确保产品的质量安全。
在限制雌激素残留方面，一些国家还采取了相应的法律和法规措施。
比如，美国和欧洲等地制定了严格的法规，对于违反雌激素残留标准的食品进行处罚。
这些措施不仅加强了对雌激素残留的监管，也起到了警示和威慑作用，推动了食品生产企业提高产品质量。
然而，尽管已经取得了一定的成绩，食品中雌激素残留的问题仍然存在。
一方面，一些食品生产企业和商家为了追求利润，可能会采取一些不正当手段，从而导致雌激素残留问题。
另一方面，不同国家和地区的标准和监管机制存在差异，使得全球雌激素残留问题的解决变得更加复杂。
为了解决食品中雌激素残留问题，提高消费者的食品安全意识至关重要。
消费者应该了解食品中雌激素残留对健康的潜在危害，并选择安全的食品。
同时，在购买食品时，消费者也可以通过查看相关标签和认证来判断产品的质量安全。
牛奶及奶制品中雌激素残留和检测的研究
牛奶及奶制品中雌激素残留和检测的研究作者：薛飞飞来源：《好日子（下旬）》2018年第02期摘要：中国作为畜产品生产绝对量最大的国家，做好畜产品残留激素检测工作不仅关系到十几亿中国人的食品安全，还涉及到食品的进出口标准必须国际化，目前我国畜产品激素残留含量较高的问题引发了诸多社会矛盾，极大的影响了和谐社会的建设进程，而激素残留检测法能够有效的检测出畜产品中激素的含量，确保畜产品质检工作的开展质量，在提升我国畜产品质量方面发挥着重要作用。
本文主要就牛奶及奶制品中雌激素残留和检测进行研究分析，并提出一些个人观点，以供参考。
关键词：牛奶；奶制品；雌激素残留；检测1 雌激素残留物危害（1）人们长期饮用或食用雌激素残留的牛乳会危害身体健康。
雌酮是牛乳中一种具有强力生长诱导作用的激素，主要以脂肪酸醋形式存在。
（2）在牛乳天然浓度情况对实验动物即表现出生长促进作用。
牛乳内雌激素可通过食物链危害人类健康，而在食用动物饲养加工过程中的滥用激素现象，导致了牛乳中激素残留的存在。
（3）雌激素残留在进入人体后不仅可以导致与内分泌相关的肿瘤，出生缺陷和生育缺陷，还会对婴儿和青少年的生长发育造成严重影响。
雌激素可使女性幼儿提前发育，男性儿童乳腺发育呈女性化使男性生殖系统发育异常与病变及女性乳腺癌和子宫内膜病症。
（4）过多的雌激素残留不但危害人们的身体健康，而且影响奶制品的出口。
残留的雌激素是正常内源性自生，还是外源性摄入，应加强研究。
另外严格控制饲料中雌激素的添加，建立和完善相应的标准及其检验方法是非常必要的。
雌激素可直接作用于内分泌器官，也可通过其作用影响神经系统或神经组织，出现神经系统受损表现，如记忆力，注意力下降，感官功能和精神运动功能发育障碍等，雌激素对人体免疫器官也有一定影响。
2 牛奶及奶制品中雌激素检测对于牛乳中残留物检测是牛乳检测中重要的组成部分，在整个检测系统中承担着重要作用，与今后食品安全紧密相关，并且发挥着特殊的功能，它对于整个牛乳制品的长足稳定发展有着举足轻重的地位。
柱切换-液相色谱法测定婴儿配方奶粉中4种雌激素
a理卍检验-化字分册I工作简报PTCA(PART B:CHEM.ANAL.)DOI:10.11973/lhjy-hx202002010柱切换■液相色谱法测定婴儿配方奶粉中4种雌激素俞华芬(余杭区农产品质量安全检验检测站，杭州311100)摘要：婴儿配方奶粉样品用水超声溶解后，用乙睛超声提取30min,以15000r•min~'转速在5°C下离心10min,残渣用乙酸乙酯提取，合并两次提取液。
上层有机相于40°C下用氮气吹至近干，加入50%(体积分数)甲醇溶液溶解.溶解液过0.22M m滤膜，采用柱切换-液相色谱法测定滤液中4种雌激素的含量。
以Thermo BioBasic SEC120色谱柱为净化柱，Waters XBridge BEH C18色谱柱为分析柱，用水和甲醇以不同比例混合的溶液为流动相进行梯度洗脱，用紫外检测器测定。
4种雌激素的质量浓度均在1.0〜20jig•L~'内与其对应的峰面积呈线性关系，测定下限(10S/N)为0.1—0.3pg•kg-1。
以空白样晶为基体进行加标回收试验，所得回收率为90.0%〜105%,测定值的日内相对标准偏差(n=6)为1.6%〜5.4%,日间相对标准偏差(”=11)为3.5%〜6.2%。
关键词：液相色谱法；婴儿配方奶粉；雌激素；柱切换中图分类号：0652.63文献标志码：A文章编号：1001-4020(2020)02-0179-06雌二醇、己烷雌酚、己烯雌酚、己二烯雌酚是结构相近的人工合成雌激素，均含有酚轻基，为弱酸性化合物。
由于其致癌作用山，欧盟(96/23/EC)已禁止使用，美国和加拿大则限量使用，我国农业部在2002年第193号公告里明令禁止性激素和具有雌激素作用的物质在食品动物中的使用。
国家食品安全风险监测计划每年均将雌二醇、己烷雌酚、己烯雌酚、己二烯雌酚等列为监测对象，尤其是婴儿配方奶粉中的雌二醇、己烷雌酚、己烯雌酚、己二烯雌酚更是监测的重点对象。
高效液相色谱法同时测定动物饲料中的4种雌激素
高效液相色谱法同时测定动物饲料中的4种雌激素摘要：采用反相高效液相色谱法同时测定动物饲料中的4种雌激素（雌酮、雌三醇、炔雌醇、己烯雌酚）。
检测条件为色谱柱Kromasil C18（4.6 mm×250 mm，5 μm），流动相甲醇-水（60∶40，V/V），流速1 mL/min，检测波长279 nm，柱温25 ℃。
结果表明，4种雌激素成分在0.02～200 μg/mL浓度范围内与其对应峰面积呈良好线性关系。
样品平均加标回收率为92.4%～109.3%，RSD为2.4%～3.4%，饲料中4种雌激素的检出限为0.010～0.030 mg/kg。
该法操作简便、灵敏度高，可同时检测动物饲料中4种雌激素含量。
关键词：高效液相色谱法；雌激素；动物饲料Determination of Four Estrogens in Animal Feeds by HPLCAbstract：The simultaneous determination method of four estrogen （estrone，estriol，ethiny，diethylstilbestrol）in animal feeds were established by RP-HPLC with Kromasil C18（4.6 mm × 250 mm，5 μm）column at 25 ℃. The mobile phase consisted of methanol-water （60∶40，V/V）. The flow rate was 1.0 mL/min and the detection wavelength was set at 279 nm. The results revealed that there were good linear responses in the range of 0.02～200 μg/mL of 4 estrogens，and LODs were 0.010～0.030 mg/kg. The average recoveries were 92.4%～109.3% with RSD of 2.4%～3.4%. Consequently，the method was simple，sensitive for quality control of these estrogens in animal feeds.Key words：HPLC；estrogen；animal feeds饲料安全是动物性食品安全的重要环节，近年来，由饲料安全问题引发的食品安全事件时有发生。
鲜牛乳及乳制品中4种雌激素含量的HPLC测定
山东农业大学学报(自然科学版),2015,46(4):519-523VOL.46NO.42015 Journal of Shandong Agricultural University(Natural Science Edition)doi:10.3969/j.issn.1000-2324.2015.04.008鲜牛乳及乳制品中4种雌激素含量的HPLC测定谭欣同1,邓立刚2,3,赵善仓2,3,董燕婕2,3,王燕1,李增梅2,3*1.山东农业大学食品科学与工程学院,山东泰安2710182.山东农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,山东济南2501003.山东省食品质量与安全检测技术重点实验室,山东济南250100摘要:本文建立了鲜牛乳及奶粉中4种雌激素（17β-雌二醇、雌三醇、雌酮、己烯雌酚）的HPLC分析方法。
奶粉样品溶解于水，QuEChERS方法萃取，用乙腈沉淀蛋白质并提取雌激素，正己烷除脂，经氨基柱净化，C18色谱柱分离，采用紫外检测器，检测波长为230nm。
该方法对鲜牛乳及奶粉中17β-雌二醇、雌三醇、雌酮、己烯雌酚的检出限（S/N=3计）分别为0.03mg/kg、0.026mg/kg、0.03mg/kg、0.012mg/kg和0.024mg/kg、0.021mg/kg、0.025mg/kg、0.01mg/kg。
定量限（以S/N=10计）分别为0.1mg/kg、0.09mg/kg、0.1mg/kg、0.04mg/kg和0.07mg/kg、0.07mg/kg、0.08mg/kg、0.03mg/kg在0.1、1.0、2.0mg/kg三个浓度水平添加的平均回收率在81%~97%的范围内，RSD值在3.2%~8.7%之间。
关键词:鲜牛乳;奶粉;雌激素;QuEChERS;HPLC中图法分类号:TS252.51;O657.7+2文献标识码:A文章编号:1000-2324(2015)04-0519-05 Determination on4Estrogens Content in Fresh Milk and Dairy Products by HPLCTAN Xin-tong1,DENG Li-gang2,3,ZHAO Shan-cang2,3,DONG Yan-jie2,3, WANG Yan1,LI Zeng-mei2,3*1.Collegeof FoodScienceandEngineering/ShandongAgriculturalUniversity,T ai’an271018,China2.InstituteofAgriculturalQualityStandardsandT estingT echnologyResearch,ShandongAcademyofAgriculturalSciences,Jinan250100,China3.KeyLaboratoryof T estT echnologyonFoodQualityandSafetyof ShandongProvince,Jinan250100,ChinaAbstract:A novel method for the determination of4estrogens（17β-estradiol，Estriol，Estrone and Diethylstilbestrol）in raw milk and milk powder has been developed by HPLC.The milk powder was dissolved in water and then it was extracted with acetonitrile by QuEChERS method and purified by NH2solid phase extraction cartridge after fats were removed by hexane. The analyte was separated on a C18column(Waters Atlantis dC18,4.6×250mm，i.d5μm)at UV230nm.The detection limits(S/N=3)of17β-estradiol,estriol,estrone and diethylstilbestrol in milk powder and fresh milk were0.03mg/kg,0.026 mg/kg,0.03mg/kg,0.012mg/kg and0.024mg/kg,0.021mg/kg,0.025mg/kg,0.01mg/kg,respectively.The quantitation limit(S/N=10)in milk powder and raw milk were0.1mg/kg,0.09mg/kg,0.1mg/kg,0.04mg/kg and0.07mg/kg,0.07mg/kg, 0.08mg/kg,0.03mg/kg,respectively.The recoveries were81%~97%with the range of RSD from3.2%to8.7%. Keywords:Fresh milk;milk powder;estrogen;QuEChERS;HPLC牛奶及其乳制品是人们生活中重要的食品之一，因其富含蛋白质、维生素、钙质及其它人体所需的营养素，倍受人们青睐[1]。
搅拌棒吸附萃取—气相色谱质谱法测定环境水样中环境雌激素
搅拌棒吸附萃取—气相色谱质谱法测定环境水样中环境雌激素【摘要】以搅拌棒吸附为样品前处理技术，建立了气相色谱-质谱法分析测定环境水样中四种的环境雌激素的分析方法。
实验优化研究了衍生化条件、萃取时间、萃取速度和搅拌速度对分析结果的影响。
实验结果表明：该方法灵敏度高、准确度和重现性好，可用于实际环境水样的分析。
【关键词】搅拌棒吸附萃取气相色谱-质谱法环境雌激素1引言环境雌激素又称环境内分泌干扰物，其对人体和动物的生长、发育和生殖具有关键的调控作用，但同时也会产生持久性的不利的影响[1]。
随着工业的发展，以烷基酚和双酚为代表的环境雌激素类物质，主要来源于炼油、炼焦、造纸、制药和化工等工业排放的污水，多以痕量浓度存在的，对环境监测分析提出了更高的要求。
环境雌激素的测定国内外主要采用气相色谱法、气相色谱一质谱法、高效液相色谱法、高效液相色谱一质谱法[2]。
前处理技术多采用液液萃取、固相萃取和固相微萃取技术[3]。
搅拌棒吸附萃取技术（SBSE）作为一种新型的前处理技术，具有富集倍数高、回收率高、精密度高、重现性好等优点，适合于环境中痕量污染物的萃取分析[4]。
本文采用搅拌棒吸附萃取技术作为前处理手段，建立了环境水样中四种酚类雌激素的分析方法。
2实验部分2.1仪器与试剂（1）仪器。
Agilent GC/MS7890/5975C（安捷伦公司美国）；DF2101集热式恒温磁力搅拌器（河南巩义英峪予华仪器厂）。
（2）化学试剂。
常用色谱纯有机溶剂（Tedia，美国）；标准样品：双酚-A、4-正丁基酚、4-正壬基酚、4-叔丁基酚（百灵威）；内标化合物：氘代萘、氘代菲和氘代芘（Cambridge Isotope Laboratories，Inc.，美国）；衍生试剂：乙酸酐（中国国药集团），双三甲基硅烷基三氟乙酰胺（百灵威）。
2.2标准溶液配制（1）目标分析物标准溶液。
标准贮备液（100mg/L）：准确称取10mg各目标物，分别溶于丙酮中并定容至100mL，保存于冰箱中备用；工作混合标液（1g/mL）：准确移取上述溶液各100l，用丙酮定容至10mL。
超高效液相色谱_四极杆飞行时间串联质谱法同时分析奶粉中9种雌激素
DOI ：10．3724/SP．J．1096．2011．01323超高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱法同时分析奶粉中9种雌激素王和兴周颖*姜庆五（上海复旦大学公共卫生学院公共卫生安全教育部重点实验室，上海200032）摘要建立了奶粉中9种雌激素（雌三醇、β-雌二醇、α-雌二醇、马烯雌甾酮、17α-乙炔雌二醇、雌酮、己烯雌酚、己二烯雌酚、己烷雌酚）的超高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱（UPLC-Q-TOF-MS ）分析方法。
样品用水溶解，乙腈超声提取雌激素，正己烷除脂，NH 2柱净化，经Waters ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱（100mm ˑ2．1mm ˑ1．8!m ）分离，采用电喷雾离子源（ESI ）负离子模式，对9种雌激素进行Q-TOF 分析。
分析时间13min ，线性范围为0．001 0．5mg /L ；检出限（S /N =3）为0．11 0．30!g /kg ，定量限（S /N =10）为0．37 1．0!g /kg 。
考察了对9种雌激素精确质量数的测定能力和用基质内标法定量的回收率和精密度。
9种雌激素的测定质量数与理论值误差在－1．0 0．9mDa 之间。
在添加水平分别为1，2，10和100!g /kg 时，平均回收率为61% 137%，RSD 为1．0% 22．6%。
采用本方法对市售的7种奶粉进行检测，未发现上述9种雌激素。
关键词超高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱；QuEchERS 方法；雌激素；奶粉2010-11-29收稿；2011-06-08接受本文系国家“十一五”科技支撑计划（No．2006BAI19B02）和复旦大学09年青年基金（No．EYF201023）资助*E-mail ：yingchou@fudan．edu．cn1引言奶粉是人们生活中重要的食品之一，与人们的健康息息相关。
由于近年来不断发生的奶粉安全事件，因此奶粉安全问题备受关注。
雌激素作为内分泌干扰物之一，有研究表明儿童性早熟，男性前列腺癌，妇女乳腺癌和子宫癌发病率的上升与食品中雌激素的残留有关［1，2］。
气相色谱质谱联用法检测奶粉中四种雌激素
气相色谱质谱联用法检测奶粉中四种雌激素岛津国际贸易（上海）有限公司 分析中心摘要：本实验建立了对复杂基质本底的奶粉中四种雌激素雌酮、雌二醇、雌三醇和炔雌醇的气相色谱质谱联用检测方法。
实验以乙腈为提取溶剂，经正己烷去除油脂，通过C18固相萃取柱净化后，使用体积比为99:1的双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）和甲基氯硅烷（TMCS）为衍生试剂在吡啶存在下进行衍生。
结果显示该方法各组分分离良好，在低浓度下加标回收率为61.2～85.4%，线性范围为2～50ng/g，在低浓度下RSD均低于15.0%，检测限为0.13～0.3ng/g。
该方法可实现对奶粉中四种雌激素准确、灵敏的定性定量检测。
关键词：气相色谱质谱联用，雌激素，奶粉类固醇类雌激素是一大类亲脂、低分子量、具有雌激素活性的一类化合物，被广泛用于奶牛养殖业，其在促进提高牛奶产量同时也带来了牛奶和奶粉中残留雌激素的风险。
激素通过食物链进入人体会产生一系列与内分泌相关的诸如生长发育障碍、出生缺陷和生育缺陷等疾病，且多数激素具有潜在的致癌性。
其中，关注的重点集中在几个雌激素活性尤其高的化合物上，如天然雌激素17 β-雌二醇（17 β-estradiol, E2），雌酮（estrone, E1），雌三醇（estriol, E3）和17 α–乙炔雌二醇（17 α–ethinylestradiol EE2）。
考虑到奶粉的主要消费对象为婴幼儿和青春期前儿童，他们处于生长发育的关键时期且对雌激素高度敏感。
因此牛奶中各种类固醇类雌激素的分析和检测意义十分重大。
本文采用气质联用法测定奶粉中四种雌激素E1、E2、E3和EE2的含量，此方法重现性好，灵敏度高。
1.实验部分1.1 仪器与试剂岛津GCMS-QP2010 Plus气质联用仪、旋转蒸发器、氮吹仪、固相萃取装置、固相萃取柱C18（2g，6mL）。
乙腈、正己烷、吡啶为HPLC级，衍生试剂：双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）-甲基氯硅烷（TMCS）（体积比99:1）1.2 分析条件色谱柱：Rtx-5Sil MS (30 m×0.25 mm i.d.×0.25 µm)进样口温度：280℃柱温：100℃(1 min) - 25℃/min - 250℃（0 min） -5℃/min - 300℃（5 min）柱流量：1.02mL/min进样模式：不分流，1min高压进样，250kPa离子源温度230℃接口温度280℃采集方式：SIM（各组分的定量离子和参考离子见表1）表1 各组分定量离子和参考离子雌激素 定量离子 参考离子雌酮 342 257,244雌二醇 416 285,326炔雌醇 425 285,440,300雌三醇 504 311,3451.3 样品处理样品处理步骤见图1。
分子印迹电化学传感器的制备及性能研究
分子印迹电化学传感器的制备及性能研究摘要本文制备了一种对铅离子(Pb2+)具有高灵敏度，选择性的离子印迹电化学传感器。
将还原氧化石墨烯银纳米复合材料(rGO/AgNPs)作为增敏剂，修饰在玻碳电极表面。
通过傅里叶变换红外光谱( FTIR)、X射线衍射( XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)对增敏材料进行了分析表征。
以吡咯(Py)为功能单体，采用电聚合法在已修饰的电极表面制备离子印迹膜(rGO/AgNPs/IIP-GCE)。
利用差分脉冲伏安法(DPV)、电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)对印迹电化学传感器进行性能表征。
结果表明，该传感器在5.0×10-9~5. 0 ×10-5 mol/L范围内，响应电流与金属离子浓度的负对数呈现良好的线性关系，线性回归方程为I(μA)=13.1491-2.3441logC，相关系数R2=0.9927，检出限为5.0×10-11mol/L(S/N=3)。
该离子印迹电化学传感器成功应用于水环境中Pb2+的痕量检测。
关键词：分子印迹；还原氧化石墨烯银纳米复合材料；电化学；铅离子AbstractAn Ion Imprinted Electrochemical Sensor with high sensitivity and selectivity for lead ion (Pb2+) has been prepared.Reduced graphene oxide silver nanocomposites (rGO/AgNPs) as sensitizers. The sensitize mterials are chaterized by Fourier transform infred spectrscopy (FTIR)，X-ray difaction (XRD) and scaning eletron micscopy (SEM). Ion iprinted film (RGO/AgNPs/IIP-GCE) was prpared on the modfied electrode surface by electropolymerization with pyrole (Py) as functional monmer. The impennted senersors were charactaerized by difaffrential pulse vltaeemmetry (DPV)，electrocherwical impedance spectroscopy (EIS) and cyclic volawarametry (CV). The reesults show that in the raeange of 5.0×10-9~5.0×10-5 mol/L，the respnse current has a good linear relationship with the concentration of macaetalions. The linear regression equation is I(MUA)=-2.3440logC+13.1491，the correlation coefficient R2=0.9927，and the detection limited is 5.0×10-11mol/L (S/N=3). The ion-imprinted electrochemical sensor has been successfully applied to the trace detection of Pb2+ in water samples.Key words: Molecular imprinting; Reduced graphene oxide silver nanocomposites; Electrochemistry; Lead ion目录摘要............................................................................................................................................. I Abstract ...................................................................................................................................... I I 第1章绪论 (1)1.1 分子印迹技术 (1)1.1.1 分子印迹技术简介 (1)1.1.2 分子印迹技术原理 (1)1.1.3 分子印迹技术的分类 (1)1.1.4 分子印迹聚合物的聚合方法 (2)1.1.5 分子印迹聚合物制备条件的选择 (2)1.1.6 离子印迹技术 (3)1.2 电化学分析法 (3)1.3化学修饰电极 (4)1.3.1化学修饰电极的制备 (4)1.3.2化学修饰电极的应用 (5)1.4分子印迹电化学传感器 (6)1.4.1分子印迹电化学传感器的原理 (6)1.4.2分子印迹电化学传感器的种类 (6)1.4.3分子印迹电化学传感器的应用 (7)1.4.4石墨烯在电化学传感器中的应用 (7)1.5 Pb2+的概述 (8)1.5.1 Pb2+的简介 (8)1.5.2 Pb2+的危害 (9)1.5.3 Pb2+常用的检测方法 (9)1.6 工作内容及意义 (9)第2章实验部分 (11)2.1 仪器与药品 (11)2.1.1 主要仪器 (11)2.1.2 主要试剂和原料 (11)2.2 功能化氧化石墨烯(FGO)的制备 (12)2.3 还原氧化石墨烯银纳米粒子(rGO/AgNPs) 复合材料的制备 (12)2.4 功能单体及比例的选择 (13)2.5 分子印迹电化学传感器的制备 (13)2.5.1 rGO/AgNPs电极的制备 (13)2.5.2铅离子印迹电化学传感器的制备 (13)2.5.3 rGO/AgNPs/MIPs-GCE的条件优化 (13)2.5.4 GO/AgNPs/MIPs-GCE的性能检测 (14)2.6 标准曲线的绘制 (14)2.7 干扰实验 (14)第3章结果与讨论 (15)3.1 GO和FGO的红外表征 (15)3.2 GO、rGO/AgNPs 的XRD表征 (16)3.3 GO、rGO/AgNPs 的SEM 表征和TEM表征 (16)3.4功能单体及比例的选择 (17)3.4.1 功能单体的选择 (17)3.4.2 功能单体比例的选择 (18)3.5 电极性能的检测 (19)3.6实验条件的优化 (21)3.6.1扫速及扫描圈数的选择 (21)3.6.2洗脱吸附时间的选择 (21)3.6.2 pH的选择 (22)3.7 干扰试验 (22)3.8 标准曲线的绘制 (23)3.9 实际水样的测定 (24)结论 (25)参考文献 (26)第1章绪论1.1 分子印迹技术1.1.1 分子印迹技术简介分子印迹技术它作为是一种专门目木示分子制备一种特别性质特点的选择性聚合物的方法，是分子印迹聚合物MIPs，该聚合物经常被描述为制造“钥”的“手动锁定”。
UPLC_MS_MS法分析婴幼儿配方乳粉中的12种雌性激素_黄丽英
、 化妆品
［ 8 ］
［ 4， 5 ］
、 生物样品
［ 6 ］
， 国家也陆续发布了
［ 9， 10 ］
一些相关标准 （ ELISA） （ GCMS ）
［ 11 ］
［ 7 ］
， 其中最常用的方法为酶联免疫法 、 气相质谱法
、 液相色谱法 （ HPLC ）
中图分类号： O657. 63 文献标识码： A 文章编号： 1000-0720 （ 2014 ） 01-0054-05
世界上所有国家包括中国都禁 激素属于药物， 止在食品中人为添加此类药品。 婴幼儿配方乳粉 的质量安全一直备受各界关注， 研究婴幼儿配方乳 粉中雌性激素的检测方法对政府实施质量监督和 保障消费者身体健康具有重要意义 。 有关雌性激素检测方面的研究多集中在环境水 体
第1 期
MS / MS 法分析婴幼儿配方乳粉中的 12 种雌性激素 黄丽英等： UPLC-Fra bibliotek· 55·
3 mL 水活 ～ 80% B； 4. 0 ～ 5. 0 min，80% B； 5. 0 ～ 5. 5 min， 将上述样品溶液加至预先用 3 mL 甲醇、 80% ～ 30% B； 5. 5 ～ 8. 0 min， 30% B。 ESI 电离模式时流动相： A 相： 水； B 相： 乙腈。 梯度 洗 脱： 0 ～ 1. 0 min，30% B ； 1. 0 ～ 1. 5 min， 30% ～ 50% B ； 1. 5 ～ 4. 6 min，50% B ； 4. 6 ～ 4. 8 min，50% ～ 100% B ； 4. 8 ～ 5. 3 min，100% B ； 5. 3 ～ 5. 5 min， 100% ～ 30% B； 5. 5 ～ 8. 0 min， 30% B 。其余色谱条件同 ESI + 电离模式。 雌激素 质谱条件： 孕激素采用 ESI 电离模式， － 采用 ESI 电离模式。 毛细管电压： 3. 0 kV （ + ） ， 2. 5 kV（ － ） ； 离子源温度： 150 ℃ ； 脱溶剂气温度： 500 ℃ ； 脱 溶 剂 气 流 量： 1000 L / h； 碰 撞 池 压 力： 3. 15 × 10 1. 3
奶粉中雌激素和孕激素含量检测法-液相色谱-质谱法
奶粉中雌激素和孕激素含量检测法-液相色谱-质谱法1. 依据：GB/T21981-20082. 原理：试样中的目标化合物经均质，酶解，用甲醇-水溶液提取，经固相萃取富集净化，液相色谱-质谱/质谱仪测定，内标法定量。
3. 试剂和材料除特殊注明外，本标准所用试剂均为色谱纯，水为GB/T6682规定的一级水。
参照标准GB/T21981-20084. 仪器液相色谱-串联四极杆质谱仪：配有电喷雾电子源；电子天平：感量0.0001g和0.01g.；组织匀浆机；涡旋混合器；恒温振荡器；超声清洗仪；离心机：10000r/min；固相萃取装置；氮吹仪；pH仪；移液器。
5. 试样制备：参照标准GB/T21981-20086. 分析步骤：净化和提取参照表准GB/T21981-20087. 测定：7.1 雌激素分析条件7.11 HPLC条件：色谱柱：C18，100 x 2.1mm，1.7 μm流动相：水；乙腈流速：0.3 ml/min柱温：40 ℃进样体积：10 μl7.12 质谱条件电离源：电喷雾式负离子模式电离源温度：100 ℃毛细管电压：3 kV脱溶剂气体温度：450 ℃脱溶剂气体流量：700l/min7.2 孕激素分析条件7.21 HPLC条件色谱柱：C18，100 x 2.1mm，1.7 μm流动相：0.1%甲酸水溶液；甲醇梯度淋洗流速：0.3 ml/min柱温：40 ℃进样体积：10 μl7.22 质谱条件电离源：电喷雾式负离子模式毛细管电压：3.5 kV电离源温度：100 ℃脱溶剂气体温度：450 ℃脱溶剂气体流量：700 l/min通过食品安全国家审评委员会检验方法委员会专家委员邵兵的话，我们知道奶粉中的雌激素处于非常低的水平，对样品进行提取之后，浓缩和净化是相当重要的，可以用天津市恒奥科技发展有限公司的氮吹仪和固相萃取仪；超声提取可以用我公司的超声波清洗仪。
气相色谱-质谱联用法同时测定牛奶中的6种天然雌激素
气相色谱-质谱联用法同时测定牛奶中的6种天然雌激素孔德明;陈超;周启动;刘则华;郭鹏然【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2023(42)2【摘要】天然雌激素是一类内源性激素,但其外源性摄入可能对人体健康造成危害。
牛奶是人体外源性天然雌激素的重要来源之一,对牛奶中天然雌激素的准确分析是评价人体外源摄入的重要前提。
该研究建立了一种气相色谱-质谱联用(GC-MS)同时测定牛奶中雌酮(E1)、17α-雌二醇(17α-E2)、17β-雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、16α-羟基雌酮(16αOHE1)和16keto雌二醇(16ketoE2)6种天然雌激素的分析方法。
选择不同类型牛奶样品,依次通过液液萃取、固相萃取富集净化,再利用BSTFA+1%TMCS进行衍生化,乙酸乙酯定容后采用GC-MS进行测定。
结果显示,6种雌激素在5~100μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r^(2))大于0.995;检出限(LOD)和定量下限(LOQ)分别为0.17~0.51μg/L和0.56~1.68μg/L;平均加标回收率为83.1%~119%,相对标准偏差(RSD)为2.1%~15%,该方法具有较好的准确性及稳定性。
利用所建方法对实际牛奶样品中的天然雌激素进行检测,除常见的天然雌激素E1、E2、17α-E2之外,样品中还检测出16αOHE1和16ketoE2。
方法适用于牛奶中天然雌激素的检测和质量控制。
【总页数】5页(P216-220)【作者】孔德明;陈超;周启动;刘则华;郭鹏然【作者单位】广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心);华南理工大学环境与能源学院【正文语种】中文【中图分类】O657.63;O629.8【相关文献】1.快速溶剂萃取-气相色谱/质谱联用法测定儿童用品中17种邻苯二甲酸酯类环境雌激素2.固相萃取气相色谱-质谱联用法测定牛奶中的雌三醇3.快速溶剂萃取-气相色谱/质谱联用法测定儿童食品接触用品中28种环境雌激素4.固相萃取气相色谱-质谱联用法测定牛奶中的雌二醇5.固相萃取气相色谱-质谱联用法测定牛奶中的炔雌醇因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
超高效液相色谱-串联质谱法同时测定动物类药材中4种雌激素残留
超高效液相色谱-串联质谱法同时测定动物类药材中4种雌激素残留周文杰;张治军;马娜妹【摘要】目的建立同时测定动物类药材中4种雌激素(雌酮、己烯雌酚、己烷雌酚和己二烯雌酚)残留的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)法.方法样品加β-葡萄糖醛酸酶酶解后,甲醇-乙酸钠缓冲盐提取,用Carb小柱和NH2小柱净化.色谱柱为Agilent SB-C18柱(150 mm×2.1 mm,1.8μm),流动相为乙腈-水,梯度洗脱,柱温为35℃.以负离子多反应监测(MRM)模式监测,同位素内标法定量.结果 4种雌激素质量浓度在1~200 ng/mL的范围内均与峰面积线性关系良好,相关系数r均大于0.9985,方法检测限均为1.5μg/kg,平均回收率均为70%~110%,相对标准偏差(RSD)为4.2%~15.1%.结论该法灵敏度高、重复性好,可用于动物药材中4种雌激素药物残留的测定.%Objective To establish an ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(UPLC-MS/MS) method for determination of 4estrogens(estrone,diethylstilbestrol,hexoestrol,dienoestrol) residue in animal medicinal herbs. Methods The sample was enzymolyzed by adding β-glycuronidase,extrated by methanol-sodiumacelate butler satt,purified by Carb and NH2 pillaret. The ex-tract was separated on an Agilent SB-C18 column (150 mm × 2. 1 mm,1. 8 μm)with gradient elution using a mobile phase consisting of acetonitrile-water. The column temperature was 35℃. The multiple reaction monitoring(MRM)was used for monitoring,and the iso-tope internal standard method was used for quantifying. Results The calibration curve for 4 estrogens displayed good linearity in the range of 1-200 ng/mL(r > 0. 9985). The limit of detection of the proposed methodwas 1. 5 μg/kg,the recoveries were 70% -110%,RSD was 4. 2% -15. 1%. Conclusion The method has high sensitivity and goodreproducibility,which can be suitable for the determination of 4 estrogens residue in animal medicinal herbs.【期刊名称】《中国药业》【年(卷),期】2017(026)008【总页数】4页(P17-20)【关键词】超高效液相色谱-串联质谱;雌酮;己烯雌酚;己烷雌酚;己二烯雌酚;残留测定;动物类药材【作者】周文杰;张治军;马娜妹【作者单位】广西壮族自治区桂林食品药品检验所,广西桂林 541002;广西壮族自治区桂林食品药品检验所,广西桂林 541002;桂林医学院,广西桂林 541004【正文语种】中文【中图分类】R914.1;R931.74在我国，动物类药材应用历史悠久，在中药发展中有重要地位。
食品中的激素污染检测
食品中的激素污染检测近年来，随着人们对食品安全的关注度不断提高，食品中的激素污染问题也越发引起人们的关注。
激素污染是指食品中含有激素物质，这些物质可能对人体健康产生影响。
为了确保食品的安全性，科学家们研发了多款检测方法，以对食品中的激素污染进行准确地监测和检测。
一、酶联免疫吸附法（ELISA）酶联免疫吸附法（ELISA）是一种常用的食品中激素污染检测方法。
该方法通过利用特异性抗体与激素结合，然后通过添加酶标记的抗体来检测目标激素。
ELISA方法检测速度快、准确性高，且对多种激素具有较好的敏感性，广泛应用于食品生产和监测领域。
二、气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）是一种高分辨率、高灵敏度的分析方法，被广泛应用于食品中激素污染的检测。
该技术通过将样品中的激素物质分离，并利用质谱仪对其进行定性和定量分析。
GC-MS方法不仅能检测到常见的激素，如雌激素和雄激素，还可以检测到更低浓度的激素物质，因此在食品安全监测中具有重要意义。
三、快速液相色谱-串联质谱技术（LC-MS/MS）快速液相色谱-串联质谱技术（LC-MS/MS）是一种高灵敏度、高选择性的检测方法，广泛应用于食品中激素污染的分析。
该技术通过将样品中的激素分离并与质谱进行联用，可实现对激素残留物的准确定性和定量。
LC-MS/MS方法具有高速、高效、高灵敏度等特点，适用于食品中激素污染的快速检测。
四、生物传感技术生物传感技术是一种新兴的检测方法，它通过利用植物、动物或微生物等生物体对激素的高度敏感性，实现对食品中激素污染的检测。
例如，利用基因工程技术将荧光蛋白基因与特定受体基因结合，构建出具有高灵敏度的生物传感器。
这种技术不仅可以实现对激素的迅速检测，还可以通过改变蛋白结构来识别不同的激素类别。
综上所述，在食品中的激素污染检测中，酶联免疫吸附法（ELISA）、气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）、快速液相色谱-串联质谱技术（LC-MS/MS）以及生物传感技术是目前较常用和有效的检测方法。
气相色谱-质谱联用快速测定玩具及儿童用品中4种多环芳烃
橡 胶 工 业CHINA RUBBER INDUSTRY380第68卷第5期Vol.68 No.52021年5月May.2021气相色谱-质谱联用快速测定玩具及儿童用品中4种多环芳烃胡爱生1，陶小美2，熊海瑶1（1.亿科检测认证有限公司，江苏 昆山 215331；2.好孩子儿童用品有限公司，江苏 昆山 215331）摘要：建立气相色谱-质谱联用快速测定玩具及儿童用品中苯并[c ]芴、苯并[b ]萘并[2，1-d ]噻吩、5-甲基䓛和二苯并[cd ，jk ]芘4种多环芳烃的方法。
结果表明，采用甲苯为萃取溶剂，超声波萃取50 min ，采用DB -EUPAH 毛细管色谱柱，选择离子监测模式下定量分析，可实现4种多环芳烃的有效分离。
该方法的4种多环芳烃质量浓度测定线性范围为0.01～1 mg ·L -1，线性相关因数不小于0.999 2，加标回收率为86.5%～108.7%，相对标准偏差小于3%，可用于玩具及儿童用品中4种多环芳烃的快速测定。
关键词：气相色谱-质谱；超声萃取；多环芳烃；玩具；儿童用品中图分类号：O657.7＋1/.63；TQ336.9 文章编号：1000-890X （2021）05-0380-05文献标志码：A DOI ：10.12136/j.issn.1000-890X.2021.05.0380多环芳烃是由多个苯环键合的一类有机化合物，迄今为止已发现200余种。
多环芳烃是有机化工重要基础原料，多来自石油和煤焦油[1-4]，是纺织及皮革制品用染料和增塑剂的原材料[5]。
橡胶制品中必不可少的2种原材料炭黑和填充油含有多环芳烃[6-9]。
作为高沸点功能溶剂和有机成分，多环芳烃用于涂层产品的制造中。
同时，多环芳烃是最早被发现的环境致癌物[10]，部分多环芳烃经皮肤吸收和肺部吸入，在人体内不断累积，易诱发皮肤癌、肺癌和胃癌等严重疾病[11-12]。
随着多环芳烃的毒性不断被证实，越来越多的国家和环保组织制定此类物质管控法规和标准。
气相色谱-串联质谱测定乳粉中6种雌激素
气相色谱-串联质谱测定乳粉中6种雌激素李强;赵炜;蔡立鹏;李挥;张岩【期刊名称】《乳业科学与技术》【年(卷),期】2013(036)006【摘要】建立了乳粉中6种雌激素残留(己烯雌酚、α-雌二醇、β-雌二醇、雌三醇、雌酮、双酚A)的气相色谱-串联质谱的检测方法.样品经酶解、提取、衍生后经气相色谱-串联质谱测定,在多反应监测模式下进行定性定量分析.结果表明,6种雌激素的校准曲线均呈现良好的线性,相关系数大于0.999.双酚A的定量限为0.03μg/kg,其余5种的定量限为0.3μg/kg,平均回收率93.93％,平均相对标准偏差6.05％,符合方法学要求,并己成功应用于市售乳粉中6种雌激素残留的检测.【总页数】3页(P18-20)【作者】李强;赵炜;蔡立鹏;李挥;张岩【作者单位】河北省食品质量监督检验研究院,河北石家庄 050091;河北省食品质量监督检验研究院,河北石家庄 050091;河北省食品质量监督检验研究院,河北石家庄 050091;河北省食品质量监督检验研究院,河北石家庄 050091;河北省食品质量监督检验研究院,河北石家庄 050091【正文语种】中文【中图分类】TS252.53【相关文献】1.高效液相色谱-串联质谱法测定特殊医学用途婴儿乳粉中牛磺酸的含量 [J], 林琳;林毅侃;庞贝妮;翁史昱2.快速皂化-气相色谱-串联质谱法同时测定乳粉中胆固醇和维生素E4种异构体 [J], 应璐;张书芬;邢家溧;李杨;王小宝;毕晓丽;周鑫达3.基于Captiva EMR-Lipid净化的婴儿配方乳粉中氯酸盐和高氯酸盐的离子色谱-串联质谱测定 [J], 张昊;蒋晓宏;霍宗利4.通过式固相萃取与液相色谱串联质谱和气相色谱串联质谱结合测定加热卷烟中多种农药残留 [J], 杨飞;纪元;刘珊珊;王颖;范子彦;邓惠敏;边照阳;陈晓水;唐纲岭5.超声提取-气相色谱串联质谱法测定纺织品中的3种环境类雌激素 [J], 张润坤;曾智雯;刘玥彤因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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气相色谱质谱联用法检测奶粉中四种雌激素
岛津国际贸易（上海）有限公司 分析中心
摘要：本实验建立了对复杂基质本底的奶粉中四种雌激素雌酮、雌二醇、雌三醇和炔雌醇的气相色谱质谱联用检测方法。
实验以乙腈为提取溶剂，经正己烷去除油脂，通过C18固相萃取柱净化后，使用体积比为99:1的双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）和甲基氯硅烷（TMCS）为衍生试剂在吡啶存在下进行衍生。
结果显示该方法各组分分离良好，在低浓度下加标回收率为61.2～85.4%，线性范围为2～50ng/g，在低浓度下RSD均低于15.0%，检测限为0.13～0.3ng/g。
该方法可实现对奶粉中四种雌激素准确、灵敏的定性定量检测。
关键词：气相色谱质谱联用，雌激素，奶粉
类固醇类雌激素是一大类亲脂、低分子量、具有雌激素活性的一类化合物，被广泛用于奶牛养殖业，其在促进提高牛奶产量同时也带来了牛奶和奶粉中残留雌激素的风险。
激素通过食物链进入人体会产生一系列与内分泌相关的诸如生长发育障碍、出生缺陷和生育缺陷等疾病，且多数激素具有潜在的致癌性。
其中，关注的重点集中在几个雌激素活性尤其高的化合物上，如天然雌激素17 β-雌二醇（17 β-estradiol, E2），雌酮（estrone, E1），雌三醇（estriol, E3）和17 α–乙炔雌二醇（17 α–ethinylestradiol EE2）。
考虑到奶粉的主要消费对象为婴幼儿和青春期前儿童，他们处于生长发育的关键时期且对雌激素高度敏感。
因此牛奶中各种类固醇类雌激素的分析和检测意义十分重大。
本文采用气质联用法测定奶粉中四种雌激素E1、E2、E3和EE2的含量，此方法重现性好，灵敏度高。
1.实验部分
1.1 仪器与试剂
岛津GCMS-QP2010 Plus气质联用仪、旋转蒸发器、氮吹仪、固相萃取装置、固相萃取柱C18（2g，6mL）。
乙腈、正己烷、吡啶为HPLC级，衍生试剂：双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）-甲基氯硅烷（TMCS）（体积比99:1）
1.2 分析条件
色谱柱：Rtx-5Sil MS (30 m×0.25 mm i.d.×0.25 µm)
进样口温度：280℃
柱温：100℃(1 min) - 25℃/min - 250℃（0 min） -5℃/min - 300℃（5 min）
柱流量：1.02mL/min
进样模式：不分流，1min
高压进样，250kPa
离子源温度230℃
接口温度280℃
采集方式：SIM（各组分的定量离子和参考离子见表1）
表1 各组分定量离子和参考离子
雌激素 定量离子 参考离子
雌酮 342 257,244
雌二醇 416 285,326
炔雌醇 425 285,440,300
雌三醇 504 311,345
1.3 样品处理
样品处理步骤见图1。
图1 样品前处理步骤
2.结果与讨论
2.1 雌激素组分出峰谱图
图2为本方法检测四种雌激素E 1、E 2、E 3和EE 2标样的总离子流图（浓度为10 ng/mL）
12.5
15.0
17.5
20.0
0.0
1.02.03.0
4.0
(x100,000)TIC TIC TIC
TIC
1
2
3
4
图2 四种雌激素标样总离子流图 1 雌酮、2 雌二醇、3 炔雌醇、4 雌三醇
2.2 标准曲线
取甲醇定容的浓度为100ng/mL 的工作液贮备液，使用按照样品处理步骤制备的基质溶液将标准稀释为2ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL 的标准工作液，氮气吹干后衍生，分别进样，得到校准曲线。
见图3至图6。
图3 E1校准曲线 图4 E2校准曲线
图5 E3校准曲线 图6 EE2校准曲线 结果表明，该方法线性良好，线性方程及相关系数见表2
表2 线性方程及相关系数
雌激素 线性方程 相关系数
酮 Y = 21721X - 28474 0.9991
雌二醇 Y = 19227X - 26088 0.9993
炔雌醇 Y = 11202X - 21841 0.9981
雌三醇 Y = 5662X - 9451 0.9989
2.3 方法重现性
平行处理加标浓度为20ng/g的样品3份，重现性结果如表2所示。
表2 保留时间与峰面积的重现性
保留时间（min）
编号
E1E2EE2E3
1 14.15114.66516.32817.520
2 14.16314.67416.34417.531
3 14.14814.66316.32717.521
平均值 14.15414.66716.33317.524
%RSD 0.06 0.04 0.06 0.03
峰面积
编号
E1E2EE2E3
1 1098890882117498600223924
2 1050633844935515861245422
3 879692666549430615184217
平均值 1009828797867481692217845
%RSD 11.39 14.449.36 14.25
结果表明样品在低浓度加标，经过前处理后检测结果具有良好的重现性。
2.4 加标回收率
取奶粉空白样品，分别加入不同浓度的四种雌激素标准工作液，使最终含量分别为5ng/g ，20ng/g 。
加标回收率结果如表3所示。
表3 不同浓度加标回收率
加标量（ng/g ）
化合物
平均结果(ng/g )
平均回收率（%）
E1 3.28 65.6
E2 3.06 61.2 EE2 3.47 69.7 5
E3 4.04 80.8 E1 16.08 80.4
E2 16.65 83.3 EE2 16.63 83.2 20
E3 17.07 85.4
2.5 检测限
以三倍噪声计算得出四种雌激素E 1、E 2、EE 2和E 3的检测限分别为0.16ng/g 、0.13ng/g 、0.24ng/g 、0.30ng/g 。
2.6 实际样品分析结果
按本方法测定某品牌的奶粉，得到的图谱如图7所示。
两份重复样品中均未检出四种雌激素。
10.0
15.0
20.0
0.0
2.5
5.0
7.5
(x1,000,000)TIC TIC
TIC TIC
图7 某品牌样品总离子流图
3.结论
本方法具有灵敏度高、重现性好、线性范围宽等优点，适用于奶粉中四种雌激素含量的准确测定。