资源与环境化学 第三章 第二部分(水污染化学)
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第三章 水环境化学(第二课)
限的，但由于微生物作用，有沉人积生物怪病中，的轻无者“机跳汞猫能舞”转；变因成医生剧无毒法
的甲基汞而不断释放至水体确中诊，而甲称之基为汞“有水俣很病强”的。经亲过脂多性年调，查极才 易被水生生物吸收，通过食发水物现俣链，湾逐此因病排级是入富由大集于量食甲最用基终水 汞对俣化湾合人的物类鱼，造而在引鱼成起的严。体
存在形式：Pb2+及可溶性配合物形式存在。
归趋：水体中的悬浮物和沉积物对铅有强烈的吸附作用， 使其最终沉降到沉积物中，也是导致天然水中铅含量低、 迁移能力小的重要因素。
事例
2006年8月甘肃徽县发现铅中毒患者，62名孩子入院 治疗。有一儿童在医院治疗电伤时偶然发现；十年铅 污染，近千人检查出铅中毒。
重威胁。
内形成高浓度的积累，猫和人食用了这种被
事例：水俣事件
污染的鱼类就会中毒生病。
4．砷（As）
用途：用于玻璃、激光器件，半导体等
来源：矿山开采（砷存在于毒砂（含砷黄铁矿）之中）、岩石 风化、土壤侵蚀等；工业废水等。
存在形式： H3AsO3、H2AsO3 、H3AsO4、H2AsO4、 HAsO42等形式存在。即三价和五价存在。
是饮用了附近农药厂排放的DDT废液所致。 虽然许多国家已在70年代停止使用DDT，我 国也在1983年停止使用DDT，但DDT的影响 远未终结。前几年，美国一些医学家测试到， 美国一些母亲的乳汁中含有较高的DDT毒物， 美国医生在死婴儿的脑部也发现了DDT，这
些是透过胎盘从母亲那里接受的。
1938年瑞士化学家米勒 试制成功的1942年大规 模生产的一种白色晶体
短学。家由格哈于德它·施们雷的德尔溶发解现度， 较大，其沉积物吸在是附人和们生最中物意累的积自杀过药程是 次脂发 类 武要类现战器的含的争，，量同中并时新秘然高就的密而的被、研在水认毁究为灭，水生是性制中生人的成的物浓也度会较吸高收时相，当有量2机的物州00。有质该多6报宗0含 污道年意量染称代外每，高物的年加对的。平利硫沉均福磷发尼积中生亚毒物和
环境化学-第三章-水环境化学-第二节-水中无机污染物的迁移转化
对于其他金属碳酸盐则可写为： -lg[Me2＋] =0.5p Ksp -0.5pα2 由2 [Me2＋] + [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]得： (Ksp/α2)1/2 (2 – α1- 2α2) + [H+] – Kw/[H+] = 0
当pH > pK2 时，α2≈1，CO32-为主，lg[Ca2+] = 0.5 lg KSP
四、氧化还原
氧化－还原平衡对水环境中无机污染物的迁移转化 具有重要意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡， 在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。例如，厌 氧型湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；碳 还原成－4价形成CH4；氮形成NH4＋；硫形成H2S；铁 形成可溶性Fe2+。其表层水由于可以被大气中的氧饱 和，成为相对气体性介质，如果达到热力学平衡时， 则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为 NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种 变化对水生生物和水质影响很大。
发生吸附的表面净电荷的符号 － 金属离子所起的作用 吸附时所发生的反应 发生吸附时要求体系的pH值 吸附发生的位置 对表面电荷的影响 反离子
阳离子交换 配位体交换 ＞零电位点 任意值 扩散层 无 内层 负电荷减少 正电荷增加
（2）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到平 衡时，颗粒物表面的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度
达到临界状态，就可以发生快速凝聚。
三、溶解和沉淀
溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性 1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH根据溶度积： Ksp= [ Men+ ] [ OH- ]n 可转化为： [ Men+ ] = Ksp / [ OH- ]n = Ksp[ H+] / Kwn -lg [ Men+ ] = -lgKsp – n lg [ H+ ] + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH = pKsp – n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价； 截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。
第3章 水环境化学2
⒊沉积物中重金属的释放
沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产
生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系
统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。
诱发释放的主要因素有：
⑴盐浓度升高：
碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的
金属离子交换出来，这是金属从沉积物中释放出来的主要
途径之一。 如Ca2+, Na+, Mg2+离子对悬浮物中的铜、铅和锌的交换
②铁：铁是丰量元素，水解反应和形态与铝类似。 ③锰：锰与铁类似，其丰度不如铁，但溶解度比铁高。 ④硅：硅酸能生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。 2Si(OH)4 H6SiO7 + H2O
m(OH)2m )
(SinO2n-
⑶腐殖质：
当植物残体经微生物分解时，不易被分解的部分与微生 物分泌物相结合形成一种无定形胶态复合物称为腐殖质。
⑸其他：
湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒，废水排出的表面
活性剂、油滴等，也都有类似的胶体化学表现。
⒉ 水环境中颗粒物的吸附作用
表面吸附： 由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此
固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生 的表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，它是 属于一种物理吸附。
离子交换吸附：由于大部分胶体带负电荷，容易吸附各
种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子， 同时也放出等量的其他阳离子。它属于物理化学吸附。
专属吸附：是指吸附过程中，除了化学键的作用外，尚
有加强的憎水键和范德华力或氢键主起作用。
★ ⑴吸附等温线和等温式
在固定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量 （G）与溶液中溶质平衡浓度（C）之间的关系，可用吸附等温 线来表示。水体中常见的吸附等温线有三类：H、F、L型 ① H型（ Henry）等温式（直线型） G ＝ kc k: 分配系数
大学化学-第3章 水化学与水污染-2
d区元素的两性现象与氧化态有关
第一过渡系元素 氧化物酸碱性与氧 化态之间的关系
（主要显酸性的氧
化态用红色表示， 主要显碱性的氧化
态用蓝色表示，绿
色覆盖的氧化态表 示显两性） 。
Question 4
根据传统的定性分析方案，将金属离
子的溶液氧化再加入氨水使pH升高，
此时 Fe2+、Ce3+ 、Al3+ 、Cr3+ 和 V3+以氢氧化物形式 沉淀下来.加入 H2O2 和 NaOH 后，Al、Cr 和 V 的
n
Q = Ksp 处于平衡状态，为饱和溶液； Q > Ksp ，沉淀析出，为过饱和溶液； Q < Ksp 是不饱和溶液，沉淀将继续溶解
二、沉淀溶解平衡的应用 1. 同离子效应 弱电解质 a 降低 降低
难溶电解质 S
在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相 同离子的强电解质，使难溶电解质的溶解度降 低的用。
一、难溶强电解质的沉淀溶解平衡
在一定温度下，难溶的强电解质溶于水成为饱和溶液时，难溶
电解质的固体和溶解于水的离子间建立动态平衡，这是一个多 相平衡，称为沉淀溶解平衡。
§3.3难溶强电解质的多相离子平衡
一、难溶强电解质的沉淀溶解平衡
在一定温度下，难溶的强电解质溶于水成为饱和溶液时，难溶
电解质的固体和溶解于水的离子间建立动态平衡，这是一个多 相平衡，称为沉淀溶解平衡。
θ Ka
HBr
368 109 < >
HCl
HF
160.9 > 141.4 > 127.4 > 91.7 297 < 1011 > 431 < 569 107 > 3.5×10-3
水环境化学PPT课件
H型（ Henry）等温式（直线型）
GkC 式中：K——分配系数
F型（Freundlich）等温式
1
G kCn
用对数表示：
lgGlgk1lgC n
-
20
L型（Langmuir）等温式
GG0C/(AC)
1 /G 1 /G 0 (A /G 0 )1 ( /C )
G0—单位表面上达到饱和时的最大吸附量 A—常数
(Acidity and Alkalinity in Natural Waters)
碱度（Alkalinity）
指水中能与强酸发生中和作用 的全部物质，即接受质子的物质总 量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。
-
7
测定方法：
酸碱滴定，双指示剂法
H+ + OH- = H2O H+ + CO32- = HCO3H+ + HCO3- = H2CO3
-
52
腐殖质的配合作用
(Complexation of Humic Substances)
分类
腐殖酸（Humic acid）溶于稀碱不溶于酸 富里酸（Fulvic acid） 溶于酸碱， 腐黑物（Humin） 不被酸碱提取。
-
53
结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基
和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖 质的水溶性不同，并且具有高分子电解质 的特性，表现为酸性。
-
28
-
29
-
30
2、硫化物 (Sulfide)
金属硫化物是比氢氧化物溶度剂更小的 一类难溶沉淀物。
在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液 中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为：
[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp[H+]2/(0.1K1K2)
GkC 式中：K——分配系数
F型（Freundlich）等温式
1
G kCn
用对数表示：
lgGlgk1lgC n
-
20
L型（Langmuir）等温式
GG0C/(AC)
1 /G 1 /G 0 (A /G 0 )1 ( /C )
G0—单位表面上达到饱和时的最大吸附量 A—常数
(Acidity and Alkalinity in Natural Waters)
碱度（Alkalinity）
指水中能与强酸发生中和作用 的全部物质，即接受质子的物质总 量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。
-
7
测定方法：
酸碱滴定，双指示剂法
H+ + OH- = H2O H+ + CO32- = HCO3H+ + HCO3- = H2CO3
-
52
腐殖质的配合作用
(Complexation of Humic Substances)
分类
腐殖酸（Humic acid）溶于稀碱不溶于酸 富里酸（Fulvic acid） 溶于酸碱， 腐黑物（Humin） 不被酸碱提取。
-
53
结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基
和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖 质的水溶性不同，并且具有高分子电解质 的特性，表现为酸性。
-
28
-
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2、硫化物 (Sulfide)
金属硫化物是比氢氧化物溶度剂更小的 一类难溶沉淀物。
在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液 中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为：
[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp[H+]2/(0.1K1K2)
化学与环境污染+第三章+预览版[1]
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第三章 水污染与防治
主讲：关伟
2010年5月1日
化学院
目录
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节 水体富营养化 水体需氧物质污染 水体中有毒元素污染 水污染防治 人工湿地生态治理污水
化学院
引 言
• 地球表面积71％被水覆盖，但其中淡水储量只占2.5％。可供人直接
使用的数量不足地球上全部水的0.3％。所以保护珍贵的淡水资源是 至关重要的大事。
• 目前一般采用的指标是：
• • 1. 水体中氮含量超过0.2~0.3mg· -1 L 2. 磷含量大于0.01~0.02mg· -1 L
•
• •
3. 生化需氧量(BOD)大于10mg· -1 L
4. pH值为7~9的淡水中细菌总数超过10万个· -1 mL 5. 表征藻类数量的叶绿素a含量大于10μg· -1 L
化学院
• 3.我国水华污染现状 • 我国主要淡水湖都已呈现出富营养污染 现象，湖泊除了滇池以外，如太湖、巢 湖、洪泽湖、白洋淀、达密湖和南四湖 等富营养化也很严重。就连流动的河流， 如长江最大支流——汉江下游汉口江段 中也了出现“水华”。
化学院
第二节 水体需氧物质污染
化学院
一.水体需氧物质污染
化学院
三.水华
• 1.定义 • 所谓水华，是淡水水体中某些蓝藻类过度生长的现象。此时，水面形 成一层很厚的绿色藻层，能释放毒素，对鱼类有毒杀作用。破坏水产 资源，也影响水体美学与游乐。 • 2.形成 • 主要由于生活及工农业生产中含有大量氮、磷的废污水进入水体后， 蓝藻、绿藻、硅藻等藻类成为水体中的优势种群，大量繁殖后使水体 呈现蓝色或绿色的一种现象。 • 也有部分的水华现象是由浮游动物——腰鞭毛虫引起的。
主讲：关伟
2010年5月1日
化学院
目录
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节 水体富营养化 水体需氧物质污染 水体中有毒元素污染 水污染防治 人工湿地生态治理污水
化学院
引 言
• 地球表面积71％被水覆盖，但其中淡水储量只占2.5％。可供人直接
使用的数量不足地球上全部水的0.3％。所以保护珍贵的淡水资源是 至关重要的大事。
• 目前一般采用的指标是：
• • 1. 水体中氮含量超过0.2~0.3mg· -1 L 2. 磷含量大于0.01~0.02mg· -1 L
•
• •
3. 生化需氧量(BOD)大于10mg· -1 L
4. pH值为7~9的淡水中细菌总数超过10万个· -1 mL 5. 表征藻类数量的叶绿素a含量大于10μg· -1 L
化学院
• 3.我国水华污染现状 • 我国主要淡水湖都已呈现出富营养污染 现象，湖泊除了滇池以外，如太湖、巢 湖、洪泽湖、白洋淀、达密湖和南四湖 等富营养化也很严重。就连流动的河流， 如长江最大支流——汉江下游汉口江段 中也了出现“水华”。
化学院
第二节 水体需氧物质污染
化学院
一.水体需氧物质污染
化学院
三.水华
• 1.定义 • 所谓水华，是淡水水体中某些蓝藻类过度生长的现象。此时，水面形 成一层很厚的绿色藻层，能释放毒素，对鱼类有毒杀作用。破坏水产 资源，也影响水体美学与游乐。 • 2.形成 • 主要由于生活及工农业生产中含有大量氮、磷的废污水进入水体后， 蓝藻、绿藻、硅藻等藻类成为水体中的优势种群，大量繁殖后使水体 呈现蓝色或绿色的一种现象。 • 也有部分的水华现象是由浮游动物——腰鞭毛虫引起的。
第三章水环境化学
4
§1.1天然水的组成
天然水中的主要离子组成
K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3—、NO3—、Cl—和 SO42—为天然水中常见的八大离子，占天然水中离子 总量的95~99%。
水中的金属离子
水溶液中的金属离子通过化学反应可以达到最稳定 的状态，酸-碱、沉淀、配合及氧化-还原等反应是它们 在水中达到最稳定状态的过程。硅、铝、铁的水合氧 化物 (如：Fe(OH)2+)形成胶体物质。
化学污染物和生物性污染物。
第三章水环境化学
24
§2.1化学污染物
(1)重金属及其化合物
主要有汞、镉、铬、铅、钒、钴、铜、镍、锰等重金 属。这些重金属都可以通过食物链富集，直接使人体 中毒。 汞：水体中汞主要以Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、 CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg +形态存在。 镉：水体中镉主要以Cd2+状态存在。 铅：水体中铅主要以Pb2+状态存在。
（1）碳酸平衡
在 水 体 中 存 在 着 CO2、H2CO3、HCO3—、CO32— 等 四 种 化 合 态 ， 常 把 CO2、H2CO3 合 并 为 H2CO3。 H2CO3含量极低，主要是溶解性气体CO2。
第三章水环境化学
9
碳酸平衡系统
第三章水环境化学
10
§1.2天然水的性质
（2）天然水的碱度和酸度
(2)在由河水夹带入海的生活污水中含有很丰富的营养物 质，可在河口、海湾地区引起赤潮；
(3)海岸建立的核电站、热电站排水中的放射性污染物和 热污染；
(4)运输船只机房排出的机油，由海难事件中油轮倾翻的 大量原油；
(完整版)第三章水环境化学
化学反应平衡：
分布分数：α0 、α1、α2分别表示化合物在总量中的比 例则：
α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3]+[CO32-] } α1 =[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO]+[CO32-] } α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-] }
2003年我国万元GDP用水量为465m3，是世界平均水平的4 倍；农业灌溉用水有效利用系数为0.4～0.5，是发达国家 的1/2；水的重复利用率为50％，发达国家已达到了85％； 全国城市供水管网漏损率达20％左右。
水危机的出现
根据水利部《21世纪中国水供求》分析，2010年 我国工业、农业、生活及生态环境总需水量在中 等干旱年为6988亿立方米，供水总量6670亿立方 米，缺水318亿立方米。这表明，2010年后我国 将开始进入严重的缺水期。
CT=[H2CO3*]+[HCO3- ]+[CO32- ]
试计算封闭体系和开放体系中各碳酸形态的表示式？ （1）封闭体系
总碳酸量不变 （2）开放体系
[H2CO3*]保持不变
封闭体系：
0
H]
k1k2 [H ]2
)1
1
HCO3 CT
(1
[H k1
]
k2 [H
)1 ]
溶解于水中气体的量可能高于亨利定律表示的量。
氧在25℃ ，1.013X105Pa下溶解度计算：
由亨利定律[G(aq)]=KH*pG
不同温度下，气体在水中溶解度的计算：
CO2在25℃ ，1.013X105Pa下溶解度计算
（4）水体富营养化(eutrophication) 由于水体中氮磷营养物质的富集，引起
分布分数：α0 、α1、α2分别表示化合物在总量中的比 例则：
α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3]+[CO32-] } α1 =[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO]+[CO32-] } α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-] }
2003年我国万元GDP用水量为465m3，是世界平均水平的4 倍；农业灌溉用水有效利用系数为0.4～0.5，是发达国家 的1/2；水的重复利用率为50％，发达国家已达到了85％； 全国城市供水管网漏损率达20％左右。
水危机的出现
根据水利部《21世纪中国水供求》分析，2010年 我国工业、农业、生活及生态环境总需水量在中 等干旱年为6988亿立方米，供水总量6670亿立方 米，缺水318亿立方米。这表明，2010年后我国 将开始进入严重的缺水期。
CT=[H2CO3*]+[HCO3- ]+[CO32- ]
试计算封闭体系和开放体系中各碳酸形态的表示式？ （1）封闭体系
总碳酸量不变 （2）开放体系
[H2CO3*]保持不变
封闭体系：
0
H]
k1k2 [H ]2
)1
1
HCO3 CT
(1
[H k1
]
k2 [H
)1 ]
溶解于水中气体的量可能高于亨利定律表示的量。
氧在25℃ ，1.013X105Pa下溶解度计算：
由亨利定律[G(aq)]=KH*pG
不同温度下，气体在水中溶解度的计算：
CO2在25℃ ，1.013X105Pa下溶解度计算
（4）水体富营养化(eutrophication) 由于水体中氮磷营养物质的富集，引起
《环境化学》第三章 水环境化学
c) 腐殖质：带负电的有机高分子(300-30,000)弱电解质， 形状构型与官能团的离解程度有关。高pH时，趋于溶 解；低pH时，趋于沉淀或凝集
d) 水体悬浮沉积物：水体中胶体物质聚集体。矿物微粒为 骨架，有机物和水合物结合在表面
e) 藻类、细菌、病毒、油迹、表面活性物质
一、颗粒物与水之间的迁移
二、水中颗粒物的聚集
异体凝聚理论
适用于处理物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位 高低不等之类的分散体系
电性相异的胶粒相接近，吸引力占优势 电性相同的胶粒相接近，位能最大值取决于荷电较弱而
电位较低的一方。 只要有一种的稳定性甚低而电位达到临界状态，就必然
发生快速凝集
二、水中颗粒物的聚集
口沉积物氧化还原电位降低 ③ 降低pH值, 导致碳酸盐和
氢氧化物溶解 ④ 增加水中配合剂的含量, 稳
定的配合物的形成导致重金 属元素的形态变化
二、水中颗粒物的聚集
凝集：由电解质促成的胶体颗粒聚集 絮凝：由聚合物促成的胶体颗粒聚集
DLVO理论——解释胶体聚集的理论
DLVO理论假设： a) 胶粒为粒度相等的球体 b) 引力：多分子范德华力(VA) c) 斥力：扩散双电层排斥力(VR)（静电+水化膜） d) 胶粒间的综合位能： VT = VR + VA
(1)
Fe3+ + 2H2O ＝ 2H+ + Fe(OH)2+
(2)
H++OH-=H2O
(3)
Fe(OH)3(s) ＝ Fe(OH)2+ + OH-
(4)
lgK4=lgK1+lgK2+2lgK3=(-38)+(-6.74)+214=-16.74
d) 水体悬浮沉积物：水体中胶体物质聚集体。矿物微粒为 骨架，有机物和水合物结合在表面
e) 藻类、细菌、病毒、油迹、表面活性物质
一、颗粒物与水之间的迁移
二、水中颗粒物的聚集
异体凝聚理论
适用于处理物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位 高低不等之类的分散体系
电性相异的胶粒相接近，吸引力占优势 电性相同的胶粒相接近，位能最大值取决于荷电较弱而
电位较低的一方。 只要有一种的稳定性甚低而电位达到临界状态，就必然
发生快速凝集
二、水中颗粒物的聚集
口沉积物氧化还原电位降低 ③ 降低pH值, 导致碳酸盐和
氢氧化物溶解 ④ 增加水中配合剂的含量, 稳
定的配合物的形成导致重金 属元素的形态变化
二、水中颗粒物的聚集
凝集：由电解质促成的胶体颗粒聚集 絮凝：由聚合物促成的胶体颗粒聚集
DLVO理论——解释胶体聚集的理论
DLVO理论假设： a) 胶粒为粒度相等的球体 b) 引力：多分子范德华力(VA) c) 斥力：扩散双电层排斥力(VR)（静电+水化膜） d) 胶粒间的综合位能： VT = VR + VA
(1)
Fe3+ + 2H2O ＝ 2H+ + Fe(OH)2+
(2)
H++OH-=H2O
(3)
Fe(OH)3(s) ＝ Fe(OH)2+ + OH-
(4)
lgK4=lgK1+lgK2+2lgK3=(-38)+(-6.74)+214=-16.74
北京师范大学环境化学课件——环境化学 第三章 3-2
重金属迁移转化都可以用形态(SPECIATION) 概括无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附-解析等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中，造成永久性的潜在危害。
天然水中颗粒物主要包括各类矿物微粒，含有铝、铁、锰、硅水合氧化物等无机分子，含有腐殖质、蛋白质等有机分子。
此外，还有油滴、气泡构成的乳状液和泡沫、表面活性剂等半胶体以及藻类、细菌、病毒等生物胶体。
水中颗粒物金属水合氧化物矿物微粒和粘土矿物腐殖质水体悬浮沉积物1. 水中颗粒物的类别金属水合氧化物Al、Fe、Mn、Si等金属的水合氧化物在天然水中以无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用•Al在水中的主要形态：Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-、Al2(OH)24+等无机高分子•Fe在水中的主要形态：Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3、FeOOH等无机高分子•Mn与Fe类似，丰度较低，但是溶解度要高一些•H4SiO4聚合成无机高分子：Si n O2n-m(OH)2m矿物微粒和黏土矿物黏土矿物是由其他矿物经化学风化作用而生成，是天然水中最重要、最复杂的具有显著胶体化学特性的无机胶体微粒。
主要成分为铝或镁的硅酸盐，具有层状晶体结构。
黏土矿物的片层晶体基本是由两种原子层构成的，一种是硅氧四面体（硅氧片），另一种是铝氢氧原子层（水铝片），其间主要靠氢键连接，因此易于断裂开来。
石英、长石等不易破碎、颗粒较粗，缺乏黏结性；云母、蒙脱土、高岭石等硅酸盐黏土矿物，有胶体性质片层结构，容易破碎，具有黏性，可以生成稳定聚集体。
腐殖质已死的生物体在图扬中经微生物分解而形成的有机物质，主要指腐植酸，如富里酸、胡敏酸等。
[课件]第三章 水环境化学(2)PPT
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了现在人们所说的神经毒 气（如：沙林，甲氟磷酸 异丙酯）。另一些同属结 构成为农药。 事故。在世界许多地方， 对硫磷造成的死亡率是令 人震惊的：1958年在印度 有l00起致命的病例，叙利 亚有67起；在日本，每年 平均有336人中毒致死。
2、多氯联苯(polychlorinated biphenlys)
二、水中污染物的分布和存在形态
功绩：为 20世纪上半叶防止农业病虫 （一）有机污染物 害，减轻疟疾伤寒等蚊蝇传播的 疾病 危害起到了不小的作用。 1948年诺贝 1、农药（主要是有机氯和有机磷） 尔生理学和医学奖给了米勒。
DDT (Dichloro Diphenyl Trichloroethane)：双对氯苯基三氯乙 烷，化学式(ClC6H4)2CHCCl3
——米糠油事件。1968年，日本九州爱知县一带在生产米糠 油过程中，由于生产失误，米糠油中混人了多氯联苯（作脱 臭工艺中的热载体 ），致使1400多人食用后中毒，4个月后， 中毒者猛增到5000余人，并有16人死亡。与此同时，用生产 米糠油的副产品黑油做家禽饲料，又使数十万只鸡死亡。 PCBs Biphenly 1978-1979年间为期6个月的时间里，台湾油症地区约 2000人食用了受多氯联苯和多氯联二苯并呋喃污染的食用油。 多氯联苯从热交换器漏入成品油中。一部分多氯联苯受热后 多氯联苯极难溶于水，不易降解，易溶于有机溶剂和脂肪中， 降解产生了多氯二苯并呋喃和其他氯化物，造成了高达数万 具有高的辛醇－水分配系数，能强烈的分配到沉积有机质和生 人的患者。 物脂肪中，因此，即使它在水中浓度很低时，在水生生物体内 1986年，加拿大一辆卡车载着一台有高浓度多氯联苯液 体的变压器去废物储存场，途中在经过安大略省北部的凯拉 和沉积物中的浓度仍然可以很高。由于 PCBs在环境中的持久 城附近时，有400多升PCBs从变压器中泄漏，污染了100公 性、生物累积性、远距离迁移性及对人体健康的危害， 1973年 里的高速公路和其它车辆，对当地的居民身体健康造成极大 以后，各国陆续开始减少或停止生产。 伤害。
2、多氯联苯(polychlorinated biphenlys)
二、水中污染物的分布和存在形态
功绩：为 20世纪上半叶防止农业病虫 （一）有机污染物 害，减轻疟疾伤寒等蚊蝇传播的 疾病 危害起到了不小的作用。 1948年诺贝 1、农药（主要是有机氯和有机磷） 尔生理学和医学奖给了米勒。
DDT (Dichloro Diphenyl Trichloroethane)：双对氯苯基三氯乙 烷，化学式(ClC6H4)2CHCCl3
——米糠油事件。1968年，日本九州爱知县一带在生产米糠 油过程中，由于生产失误，米糠油中混人了多氯联苯（作脱 臭工艺中的热载体 ），致使1400多人食用后中毒，4个月后， 中毒者猛增到5000余人，并有16人死亡。与此同时，用生产 米糠油的副产品黑油做家禽饲料，又使数十万只鸡死亡。 PCBs Biphenly 1978-1979年间为期6个月的时间里，台湾油症地区约 2000人食用了受多氯联苯和多氯联二苯并呋喃污染的食用油。 多氯联苯从热交换器漏入成品油中。一部分多氯联苯受热后 多氯联苯极难溶于水，不易降解，易溶于有机溶剂和脂肪中， 降解产生了多氯二苯并呋喃和其他氯化物，造成了高达数万 具有高的辛醇－水分配系数，能强烈的分配到沉积有机质和生 人的患者。 物脂肪中，因此，即使它在水中浓度很低时，在水生生物体内 1986年，加拿大一辆卡车载着一台有高浓度多氯联苯液 体的变压器去废物储存场，途中在经过安大略省北部的凯拉 和沉积物中的浓度仍然可以很高。由于 PCBs在环境中的持久 城附近时，有400多升PCBs从变压器中泄漏，污染了100公 性、生物累积性、远距离迁移性及对人体健康的危害， 1973年 里的高速公路和其它车辆，对当地的居民身体健康造成极大 以后，各国陆续开始减少或停止生产。 伤害。
3-2 水环境化学2
(8)絮团卷扫絮凝： 已经发生凝聚或絮凝的聚集体絮团物，在运动中以其巨大表面吸附卷带胶
体微粒，生成更大絮团，使体系失去稳定而沉降。网捕
(9)颗粒层吸附絮凝： 水溶液透过颗粒层过滤时，由于颗粒表面的吸附作用，使水中胶体颗粒相互
接近而发生凝聚或絮凝。
(10)生物絮凝： 藻类、细菌等微小生物在水中也具有胶体性质，带有电荷，可发生凝聚。
一、颗粒物与水之间的迁移
1. 水环境中颗粒物的吸附作用 (1) 吸附等温线和等温式
• 吸附等温线 • 在恒温下，反映颗粒表面上的吸附量（G)与溶液中溶质平衡浓度（c）之 间关系的曲线。
• 吸附等温线的三类 • Henry型（亨利型，H型） • Freundlich型 （弗罗因德利型，F型） • Langmuir型（兰格缪尔型，L型）
• 基本概念
• 聚集(混凝): 凝聚与絮凝的统称 • 凝聚: 由低分子电介质促成的聚集 • 絮凝: 由高分子聚合物促成的聚集
天然水中胶体颗粒的荷电特点
大部分胶体颗粒带负电，只有Fe(Ⅲ), Al(Ⅲ)水合氧化物等少数胶体颗粒在偏酸 性条件下带正电
• 粘土矿微粒 • 腐植酸 • 水合氧化硅 • 氢氧化铝
天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式
(1)压缩双电层凝聚： 由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散层，使颗粒相互吸引结
合凝聚。
(2)专性吸附凝聚： 胶体颗粒专性吸附异电的离子化合态，降低表面电位，即产生电中和现象，
使颗粒脱稳而凝聚。吸附过多的反离子反而会再悬浮。
(3)胶体相互凝聚： 两种电荷符号相反的胶体相互中和而凝聚，或者其中一种荷电很低而相互凝
1. 水环境中颗粒物的吸附作用
(1) 吸附等温线和等温式
环境化学第三章
Property Excellent solvent Effects and Significance Transport of nutrients and waste products, making biological processes possible in an aqueous medium High solubility of ionic substances and their ionization in solution Controlling factor in physiology, governs drop and surface phenomena Colorless, allowing light required for photosynthesis to reach considerable depths in bodies of water Ice floats, vertical circulation restricted in stratified bodies of water Determines transfer of heat and water molecules between the atmosphere and bodies of water Temperature stabilized at the freezing point of water Stabilization of temperatures of organisms and geographical region
一种气体在液体中的溶解度正比于液 体所接触的该种气体的分压。
3-15
《环境化学》 第三章 水环境化学
氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含 盐量有关。氧在1.0130×105 Pa、25℃饱和水中溶解度为 8.32 mg/L。
一种气体在液体中的溶解度正比于液 体所接触的该种气体的分压。
3-15
《环境化学》 第三章 水环境化学
氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含 盐量有关。氧在1.0130×105 Pa、25℃饱和水中溶解度为 8.32 mg/L。
【环境化学】第三章 水环境化学
[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/
K1
（1）
=1.00×10-8×1.00×10-3 / 4.45×10-
7
[CO32-] = K2[HCO3-] / [H+]
（2）
= 4.69×10-11×1.00×10-3 /1.00×10-8
= 4.69 ×10-6mol.L-1
例2
若水体 pH升高到10.00, 碱度仍保持1.00×10-3 mol.L-1，再计算该水体中各碱度成分的浓度 。 解 ： 碱 度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] (mol.L-1)
[HCO3-] = 4.64×10-4 mol.L-1 [CO32-] = 2.18×10-4 mol.L-1 对总碱度的贡献仍为1.00×10-3 mol.L-1
例3
天然水pH=7.0,碱度为1.4 m mol.L-1, 为使
pH=6.0加入酸多少？
解：总碱度 = CT (α1+2α2) + KW /[H+] – [H+]
氧化还原电位E与pE的关系 Ox + n e = Red
[OH-] = 1.00×10-4 mol.L-1
1.00×10-3 = [HCO3-] + 2[CO32-] + 1.00×10 -4
[CO 2 ] 4.691011
3 [HCO Biblioteka 1.0010100.469
3
[CO32-] = 0.469 [HCO3-]
[HCO3-]+ 0.469 [HCO3-]× 2 = 0.0009
lg[HCO3-] = lg K1 + lg [H2CO3*] + pH = -11.3 + pH
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ᴥ 式中：Sw为有机物在水中的溶解度（mg/L）； M为有机物的分子量 （g/mol）；Sw 103/M为有机物在水中的溶解度（mol/L）； Kow为 有机物在辛醇中的浓度和在水中的浓度之比，即辛醇-水分配系数
ᴥ Karichoff等(1979年)揭示了 KOC与其KOW的相关关系：KOC = 0.63KOW 故可从以下过程求 得某一有机污染物的分配系数： SW KOW KOC KP
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
♣ 2、有机物在水-固体系中的分配
分配作用：水中含有机质的固体物质对溶解在水中的憎水 有机物表现出一种线性等温吸附，直线的斜率只与该有机 物在固体中的溶解度有关，即固体对有机物表现为一种溶 解过程。 这种过程与经典的有机物在水相和有机相中的溶 解作用相类似，服从分配定律，化学上通常把这种作用称 为分配作用。 分配定律：在一定温度下，溶质以相同的分子量（即不离 解、不缔合）在不相混溶的两相中溶解（进行分配），当 分配作用达到平衡时，该溶质在两相中的浓度（严格地说 是活度）的比值是一个常数，称为分配定律。 分配系数：分配定律在数学上表述为分配系数： • kp =Cs / Cw • 式中： kp —分配系数；Cs 、Cw —分别为有机化合物在 沉积物（固体有机质）中和水中的平衡浓度。 第4页
可能机理
分解 分解 还原，离解 还原，离解 还原，分解 电子迁移，分解 分解 分解 分解 离解
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《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
间接光分解
• 一种化合物直接吸收光能，并将过剩能量转移到另一种化 合物上，导致后者产生反应的过程被称为敏化反应。
• 前者称为敏化有机物（光敏物质），后者称为接受体分子
生物降解的影响因素： 化学物质因素、环境因 素（温度、营养物的限制、基质的吸着作用、 溶解度、酸度和供氧条件等）。
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《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
♣ 5、水解反应
水解反应：有机物在酸或碱的催化下，与水反应生成分子 量较小的物质，该反应为有机物的水解降解反应。 R-X + H2O → R-OH + H-X 一般酯类物质容易水解，饱和的卤代烃也能在碱催化 下水解。在通常情况下，不饱和卤代烃及芳香烃如氯 乙烯、氯苯、多氯联苯等极难水解。 有机污染物水解反应的特点 水解作用可以改变反应分子的形态，有部分水解后变 成低毒产物，如-甲胺代甲酰基萘的水解；有的有机 污染物通过水解毒性反而加强，如2,4-D酯的水解。 水解产物可能比原来的化合物更易或更难挥发，但水 解产物一般比原来的化合物更易被生物降解。
结合分配系数的定义，有： Cw = CT - Cs Cp = CT – Kp Cw Cp 有机物在水中的平衡浓度
CT Cw 1 K pC p
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《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
标化分配系数
ᴥ在水体中，有机化合物在颗粒物中的分配与颗粒物中的有 机质含量有密切关系。研究表明，有机化合物在颗粒物— 水中的分配系数与颗粒物中的有机碳成正相关，也就是 说，各类颗粒物本身的矿物组成等特性与其所含有机质的 多少相比，在其溶解有机化合物过程中起的作用甚微。 ᴥ为了更准确地反映固相有机物对有机化合物的分配特征， 引入标化分配系数Koc，亦称有机碳分配系数：
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《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
• （3）芳环断裂：苯环经生物催化氧化后断裂，其历程也 与化学氧化极相类似。通常，苯环通过氧化为酚、二酚、 醌等中间产物，最后成为有机酸
• （4）三羧酸循环：借助乙酰辅酶A的催化促使水中其他有 机酸进行一系列的生物化学反应，达到有机酸的完全降解。 降解作用从生成柠檬酸开始，在生物化学中通常称为三羧 酸循环（TCA）
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
第三章 水环境化学
Chapter 3. Aquatic Environmental Chemistry
第二部分 污染化学
主讲：刘耀驰
中南大学化学化工学院
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《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
第三节 有机污染物在水环境中的迁移转化
有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、 水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用 等过程进行迁移转化。重金属迁移转化作用有溶 解、沉淀、氧化还原、吸附作用。
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《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
♣ 1、挥发作用
亨利定律：一个化学物质在气－液相达到平衡时，溶解于水 相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力）有关 亨利定律一般表示式：p＝KHcw KH ＝p/cw 式中：p ——污染物在水面大气中的平衡分压，Pa； cw ——污染物在水中平衡浓度，mol/m3； KH ——亨利定律常数，Pa•m3/mol。 文献报道的确定亨利常数的方法：KH'＝ ca / cw KH'＝ KH /（RT）＝ KH /（8.31T) = 4.1×10-4KH 对于微溶化合物(摩尔分数<0.02)，亨利常数估算公式为： KH ＝ps•Mw/Sw KH'=0.12ps· Mw/(Sw· T) 有机化合物在水面上的挥发速率可以用下式表示： RV = kV(C C0)/Z = kV(C p/kH)/Z • 在大气中的分压不变情况下，水面上有机化合物的挥发速 率为一级动力学过程。挥发作用的半衰期（浓度减少至一 第3页 半所需要的时间） t1/2 = 0.693Z/kv
C0 K oc Cw
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《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
♣ 3、光化学反应
• 物质在紫外光或可见光作用下所进行的化学反应，称为 光化学反应，它可以在气、液或固相中进行
直接光分解 • 直接光分解是水中污染物分子吸收太阳光辐射并跃迁至 某激发态后，随即发生离解或进一步通过次级反应而分 解的过程。 • 水中污染物受太阳辐射的情况与大气情况有异，在此还 要附加考虑如下一些特定因素：空气—水界面间的光反 射、入射光进入水体后发生折射、光辐射在水中的衰减 系数和辐射光程等。
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《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
♣ 4、生物降解作用
生物降解作用类型：分为生长代谢和共代谢两种形式
生长代谢：在微生物代谢过程中，有机物起着两个作用： • （1）为代谢过程提供碳源； • （2）为代谢过程提供能源。 • 相应的代谢速率可表示为：Rb = KbC，式中：Rb为一级 生物降解速率； Kb为一级生物降解速率常数； C为有 机污染物浓度。 共代谢：某些有机物本身不能作为微生物代谢的唯一碳源 与能源，不能单独被分解，而必须在有其它有机物提供碳 源或能源时这些有机物才能被降解，称为共代谢。 • 对于分解难于降解的有机化合物时起着重要的作用 • 由于微生物种群不依赖于共代谢速率，因而与其有关 的生物降解速率也可简化为一级动力学方程。
三条曲线： 曲线1：lgKh = lgKA – pH （酸性） (1) 曲线2：lgKh = lgKN （中性） (2) 曲线3：lgKh = (lgKB + lgKW) – pH （碱性） (3) 联立方程组（1）和（2）得：IAN = lg
(3) (1)
KA KN
RH = Khc
(2)
KN 联立方程组（1）和（3）得：IAB =lg K B KW KA 联立方程组(1)（2）和（3）得：INB = 12 lg K B KW
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
水解速率的影响因素(自学) Kh = KA[H+] + KN + KB[OH-]
先求出各特定pH下的Kh，再求某些过程的常数。通过实验先找出某一pH下时间 与浓度变化的关系（[RX]—t作图）从而求出这一pH下的Kh ，再lgKh-pH作图 从水解速率常数Kh与pH的关系中进一步求解KA、KN和KB。
• 通过光敏物质吸收光量子而引发的反应是间接光分解反应， 又称为光敏化反应。 • 如光敏物质能再生，那么它就起了光催化剂的作用。 水体光敏物质引发的间接光解举例：悬浮在水中的固体半 导体物质微粒（TiO2、ZnO、Fe2O3和CdS等）在光照条件 下对卤代烃的催化光分解，或对水中存在的CN-催化氧化
第12页
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
生物降解作用机制
• （1）饱和烃的氧化降解：这是有机物生化降解的基本途 径，其反应过程和一般化学氧化极为相似，即饱和烃在好 氧条件下借助生物催化经过醇、醛氧化为酸。
第页
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
• （2）有机酸的氧化：有机酸的降解发生在碳原子上，每 一次反应都将脱下烃基上的两个碳原子。降解作用是在辅 酶A的参与下进行。由于氧化反应使碳链断裂发生在 β碳 原子上，故这类型的氧化作用被称为 β 氧化
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
有机物在水体中的含量的计算 有机物是溶解在水相和固相两个相中，要计算有机物在水 体中的含量，须考虑固相（悬浮颗粒物或沉积物）在水中 的浓度。有机化合物在水中和颗粒物之间的总浓度为： CT = Cs Cp + Cw
• 式中：CT为单位溶液体积内有机物浓度总和（g/L）； • Cp为单位溶液体积中颗粒物的浓度（kg/L）； • Cs为有机物在颗粒物上的平衡浓度（g/kg）； • Cw为有机物在水中的平衡浓度（g/L）。
ᴥ
Koc = Kp/Xoc
ᴥ式中：Koc为标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的 分配系数；Xoc为沉积物中有机碳质量分数。这样，对于 每一种有机化合物，可得到一个与沉积物特征无关的Koc
第6页
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
颗粒物大小对分配系数的影响
☻综合考虑固相颗粒大小及其有机碳对分配系数的影响， 则有：KP = KOC [0.2(1- f )XsOC + f X fOC]
☻式中： f — 细颗粒的质量分数（d<50µ m）；XsOC — 粗颗粒组分中有机碳含量； X fOC — 细颗粒组分中有机 碳含量