聚合物等温结晶的计算机模拟

当结晶体的生长受扩散控制时，m=-0.5， ln t 的斜率为0.5n。对应于一维、二维
和三维生长的结晶体在预先成核的情况下，其Avrami指数分别为0.5、1和1.5，在 散现成核的情况下分别为1、1.5和2。值得注意的是，Manderkem[12]在推导结晶 动力学方程时也考虑了这种情况[23]。这种考虑可解释一些情况下Avrami指数很 小，有时近似为0的现象。
用Q-改进的Avrami方程对PET的等温结晶数据进行处理，结果如图1所示，
可以看出，在a=0—1的范围内。用该方程处理实验数据的线性相关性要明显好于
Avrami方程。采用Q-改进的Avrami方程已很好地描述了聚二烯类橡胶、胆甾液
晶／聚合物多组分体系、聚环氧乙烷．聚乙二醇共聚物(PEO-PEG) 等的整个等
相加之和为1。
Hsiao[20]对两步结晶模型在数据拟合与Avrami理论的合理解释方面进行了评
论，并提出并列Avrami模型仅是Hillier模型的特例。虽然采用并列Avrami模型处
理数据比较方便，且实验数据和理论曲线能很好地吻合，但方程中的参数仍缺乏
明确的物理意义。相比而言，Hillier模型有较好的理论基础。由于Hillier模型计 算较为复杂，影响了它的等温结晶过程中的广泛应用。人们对并列Avrami模型进 行了改进，相继出现了序列．并列Avrami模型(Series．Parallel Avrami Mode1) [29] 和连续Avrami模型(Consecutive Avrami Mode1) [30]等。其中序列-并列Avrami方程
型主要有以下几种表达形式。
Price和Hiier模型 Price[14]考虑高聚物形成球晶后，在球晶内部可进一步结晶，提出一个积分 形式的Avrami方程来描述球晶内部的二次结晶行为。Hillie[15-16]将主结晶用
Avrami方程的另一种形式描述
X p,t X p, 1 exp(Zp t n p)
晶体的总面积进行修正。当a≤50％时，结晶动力学方程可近似由下式描述
1 Z t n
（6）
式中，Z和n的物理意义同Avrami方程，只是由Tobin方程获得的n值较大，与由 Avrami方程处理得到的n值相差1左右[16-18]。
Tobin方程可用于均相成核和异相成核同时存在的情况，也可用于结晶生长
温结晶过程。
2
图l-1 采用不同方法对PET等温结晶(222℃)实验数据处理结果的比较 1．一Avrami 方程；2．一Q-改进的Avrami方程
Tobin模型
Tobin模型也是基于球晶相互挤撞而进行的修正，只是运用了不同的思路。
在两维均相和异相体系，考虑到结晶体在生长时要受到相邻结晶体的阻碍，对结
结晶过程的贡献就会明显起来。较早形成的结晶体在后期生长缓慢，在等温条件
下对结晶的进一步生长起阻碍作用，活性核的数目随时间逐渐减小。假定晶核的
数目表示为
Nt N 0 t
(7)
式中， N 0 为初期的活性核数目； 为负数(若晶核的数目为常数，则 =0)。这
时Avrami方程可表示为：
ln1 ln1 ln Z1 n ln t
(3)考虑晶体生长过程中线生长速率的变化 Cheng和Wunderlich模型 Cheng和Wunderlich[11]认为，当结晶受成核控制时，在一定的温度
下，结晶体的线生长速率随时间线性变化。但当结晶受扩散控制时，结晶体的线
生长速率减慢。为了在结晶动力学方程中考虑这种因素，假定结晶体的线生长速
率与时间有如下关系
减少，从而导致Avrami方程与实验数据发生偏离。因此只要对结晶体的自由表面
积S进行修正，即可得到符合二次结晶阶段的动力学方程。
当t<t0时
-㏑(1-α)= Z t n
(2)
当t>t0时
-㏑(1-α)= K1 t0n K 2 t n t0n K3 t n t0n
(3)
式中，t。表示晶体开始相互挤撞时的时间；K1、K2与K3 具有相同的物理意义， 均为结晶速率常数。
1.3 高聚物等温结晶动力学的现状
(1)考虑结晶后期球晶的相互挤撞
一级增长动力学模型
周卫华[7]等人用一级增长动力学模型描述高聚物的结晶动力学过程，即
d K S 1
(1)
dt
式中,K是不依赖于温度的常数，与结晶体的线生长速率成正比；S是结晶体的总
表面积。
1
该模型认为，二次结晶阶段由于结晶体相互挤撞使可供晶体生长的总表面积
(20)
式(20)适用于 t≤ 的情况，式(21)适用于 t > 的情况。式中 ZP 、 np 、
Zs 和 ns 的物理意义同Hillier模型；参数 表示主结晶完成时体系达到的相对结晶
度，它满足以下关系
t*
(21)
式中，参数 t * 是相对结晶度达到 时的时间。
Velisaris和Seferis模型
有较好的描述性。
Perez—Cardenas[17]模型
Price和Hillier模型的处理方法是在高聚物的主结晶完成之后，再处理 二次结晶。Perez—Cardenas等[17]建立在Malkin等[18]的早期研究基础上，提出一个
考虑问题的不同方法，即认为在主结晶完成之前，二次结晶就开始发生。他们把
Velisaris和Seferis[19]从另一方面考虑了二次结晶，认为在高聚物结晶过程中
主结晶和二次结晶同时进行，提出了并列Avrami模型(Parallel Avrami Mode1)，
表达式如下
p 1 exp Zp t np s 1 exp Zs t ns
(22)
式中，p 和s 分别表示主结晶和二次结晶所占整个结晶过程的重量分数，二者
（8）
3
式中， Z1 g N 0 Gn ；g为形状因子(对于球形结晶体g= 4 )。 3
作者认为，式(7)中的 也可以是大于0的数，例如把式(8)中n看成预先成核的 Avrami指数，则 1时，n+ 就等于散现成核的Avrmai指数。与 <0不同的是， >0表示晶核的数目随时间增加，这一点在早期的实验中已得到证实。
dr dt G t m
(9)
式中， dr dt 表示结晶体的线生长速率；m为负数，表示结晶体的线生长速率随
时间的增加而降低。这时Avrami方程可写成以下形式
ln1 ln1 ln Z 2 n m 1ln t
(10)
式中， Z 2 g N 0 Gn 。因为m为负值，所以 ln t 的斜率n(m+1)要小于n。例如，
两步结晶模型将高聚物的结晶过程分为主结晶和二次结晶，并将时刻t时体
系总的相对结晶度看作t时主结晶和二次结晶的相对结晶度之和
c,t p,t s,t
(15)
式中， p, t 和 s, t 分别表示时刻t时体系主结晶和二次结晶的相对结晶度；
c,t 表示时刻t时体系总的相对结晶度。由于考虑问题的方法不同，两步结晶模
图2 高聚物等温结晶结晶区间划分示意图
根据以上假定，高聚物整个结晶过程可分为两部分表示为
1-t exp Zp t np Zs t ns
Zp np 1
1
exp
0
Zp r np Zs r ns
r np1dr 1 (19)
1-t 1 exp Zs t*ns exp Zs t ns
体的线生长速率改变的情况。
除以上几种情况外，还有Dietz[10]提出的引入参数的方程以及Hay[20]提出的非
指数方程等，这里就不再赘述。
(2)考虑晶体生长过程中晶核体积的影响
Cheng和Wunderlich[11]认为，通常晶核的体积分数很小，一般在结晶动力学
的研究中不给予考虑。但当晶核所占结晶体的体积分数达到10％时，晶核体积对
g 1 m
(12)
当m=0时，结晶体的线生长速率为常数；当m>0时，结晶体的线生长速率随时间 减慢。m 的实验值一般在0～1之间。根据式(11)和式(12)导出的Avramf方程的修
正式为
1 exp Z f tn
(13)
f
t
1
0
1
m
dt
(14)
4
Hale Waihona Puke Baidu
(4)两步结晶模型(Two-Stage Crystallization Mode1)
1.2 计算机模拟技术在聚合物结晶过程中的运用
某些领域，譬如网络仿真和电路仿真等，由于模型结构建立的非常完善所以 得以实现。本文所讨论的内容是计算机模拟技术在聚合物结晶过程中的运用，自 从 Hay JN 和 Przekop ZJ[1]通过结晶过程的计算机模拟实验对 Avrami 方程进行评 价以来，计算机模拟技术已经成为评估该类模型的有力工具。Galeski A[2-3]通过 模拟二维和三维的球晶生长，获得了不同成核方式下 Avrami 指数与球晶的大小 分布和形态。Billon N[4]等人从 Evans 理论导出了一个描述聚合物薄膜等温结晶 过程的模型，并开发了模拟结晶过程的计算机程序用于对模型的测试。Pineda[5] 等人检测了成核和生长速率的降低以及晶核分布的非无规性对 Avrami 结晶动力 学过程的影响。Piorkowska[6]对纤维增强复合材料的结晶过程进行了模拟，以验 证导出的表达式和结晶形态。正是通过学者专家们的不断研究，聚合物结晶过程 模型结构体系得以逐步完善。时至今日，计算机模拟实验在聚合物结晶动力学理 论和模型验证及新发现方面发挥着重要作用.
X
c, t
X
p, t
1
0
X p, r X p,
d dr
X
s, t
r dr
(17)
假设球晶内部的结晶过程可以用Avrami方程描述，整个结晶过程可表示为
X c,t X p, 1 exp Zp t n p
X s,t Zs ns
1
1 exp
Zp r n p
1 rns1 exp Zs t rn s
Kim和Kim模型 Kim和Kim[13]认为高聚物结晶体的线生长速率在一定条件下并不是常数，而
是随时间逐渐减慢。假定高聚物结晶体的线生长速率可表示为
Gt G0 g()
(11)
式中，Gt 和 G0 分别表示结晶体在时刻t和0时的线生长速率；生长函数 g 被
认为是未结晶部分所占的体积分数的m次幕，可表示为
高聚物的结晶过程划分为图2所示的三个区域。第Ⅰ区只包括主结晶，结晶速率
逐渐加快并达到极大值，二次结晶在这一区域可以忽略。在第Ⅱ区，随着非晶区
的减少，结晶速率开始减漫。主结晶和二次结晶同时进行，直到主结晶结束。最
后在第Ⅲ区，由于只有二次结晶，结晶速率变得非常缓慢。把这个完整的结晶过
程再划分
5
成两组。A组由I区和Ⅱ区组成；B组仅有Ⅲ区组成。
(16)
式中，X p,t表示体系在时刻t时主结晶的结晶度；X p,表示体系主结晶所能
达到的极限结晶度； Zp 和 np 凡 分别表示主结晶的结晶速率常数和Avrami指数。
考虑球晶内部的进一步结晶可使球晶的密度增加，设r时刻生成的球晶在t时刻结
晶度的增加量为 X s,t r，则体系在时刻t的总结晶度 X c,t为
素。根据Evans[9]的统计处理方法，对部分晶体生长停止这一因素进行修正，得
到了Q-改进的Avrami方程
Q
ln1
ln
1
i 1
1
ln1
i i!
i
1.3179
Kq t n
(4)
式中,n,值的物理意义同Avrami方程。 Kq 与Z值存在如下的关系
Kq = e Z
(5)
式中，常数e=2．7183。
用该模型对聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的结晶过程进行处理，
发现此模型及由此导出的动力学方程与实验结果符合，结晶后期比Avrami方程更
接近实际过程。
Q-改进的Avrami模型
钱保功等人[8]认为结晶后期偏离Avrami直线的原因是结晶后期晶粒与其相
邻晶粒相互碰撞而停止了该方向的生长所致，而在Avrami方程中并未考虑这一因
聚合物等温结晶过程的计算机模拟
第一章 绪论
1.1 计算机模拟实验技术的优势
计算机模拟实验在一定程度上可以缩短各领域科学技术实验的周期，它对于 实际实验的协助程度主要依赖于对实验过程的了解程度(建模的准确性)和计算 复杂度（受限于计算机的计算速度）。理论上，如果确保了模型的准确性，那么 计算机模拟实验可以弥补实际实验的一些不足，这一优势已经引起越来越多的关 注。
dr
(18)
0
式中， ZP 和 np 凡。分别表示二次结晶的结晶速率常数和Avrami指数； X s, 表
示体系二次结晶所能达到的极限结晶度。
Hillier模型又被称为“积分模型”(Intergral Mode1)。该模型被认为对于一些
高性能半结晶性高聚物如聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯硫醚(PPS)等的等温结晶过程