4-1HNMR-自旋体系解析
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有机化学 H-NMR
Cl Br Hb
Jab Hb 1 :1 Ha
J ab
1 :1
Ha Hb C C Ha or Ha Hb Ha C C C
Hb
1:2:1triplet
Jab Jab Applied field B0
Ha
Hb
未 被 Hb偶 合的信号 与 Hb偶 合 的信号 未 被 Ha偶 合的信号
H0
与 Ha偶 合 的信号
（二）化学位移
屏蔽作用
磁场强度(很小)的变更
常用参考物:四甲基硅烷(CH3)4Si （Tetramethylsilane，简写TMS） 优点：沸点低，只有一个峰，电负性 Si C,
屏蔽作用很高，常处在最高场
化学位移（Chemical shift） ： 其它吸收峰与TMS峰之间的距离
n 样品 n 标准 n 共振仪
n
（I = 1/2核个数）
谱线相对强度
singlet doublet triplet quartet qintet
0 1 2 3 4 ......
1
1 1 1 1 3 2 3 1 1 1
4 6 4 1 ...... ...... ......
五 1H ＮＭＲ谱的解析
解析核磁共振谱，主要是从其中寻找
s p in s ta te
n: 电磁波频率； h: Planck常数； H0: 外加磁场度； μ : 核磁矩，与自 旋核本身有关
△E=hν=2μH0 ν =（2μ/h）H0
3 获得核磁共振谱两种方式：
1) 扫频: 固定外加磁场强度，用连续变换频率的电磁波
照射样品,以达到共振条件
2) 扫场: 固定电磁波的频率，连续不断改变外加磁场强 度进行扫描，以达到共振条件 目前的核磁共振仪多采用扫场形式
4-NMR-碳谱-图谱解析及新技术
苯环碳 双键碳 氰基碳 100-150
220
200
150
100
50
0
C /ppm
13C的测定方法
1 质子宽带去偶 2 偏共振去偶 3 13C{1H} 13C为观察核， 1H为去偶核
化学位移的内标物
用四甲基硅(TMS)的信号的C作为零，把出现在TMS 低场一侧(左边)的信号的C值规定为正值，在TMS右侧即 高场的信号规定为负值。
所以近代仪器都配有计算机，把FID信号通过付立叶转 FT 换变成通常的NMR谱。FID信号f(t) NMR谱f()。
四、 1H和其他I≠0的核(如2H、19F、31P)与13C之间有偶合作用
13C-NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂，
I=1/2的 1H 、19F、31P 它们形成的CXn系统是满足一级谱的，也符合n+1规律。对于其他核， 符合2nI+1规律。
6 CHO
的 反 转 门 去 偶 图
13C-NMR的谱图
采取不同的去偶技术，可得到不同的13C-NMR图谱。 常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱等。 下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱：
极化转移技术和DEPT
特点： 1 克服偏共振去偶实验中共振线发 生重叠和指配复杂分子的13C时的 一些困难 2 准确指配CH、CH2、CH3和季碳
在只考虑1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表
表5-1 CHn体系的峰数及强度比 峰数 体系 季碳
CH
>CH2 -CH3
1 2 3 4
峰数 代号 s d t q
多重峰相对强度
1：1 1：2：1 1：3：3：1
对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通 式为(2nIx+I)。 当X为1H,19F,时,I=1/2，故(2nIx+l)=n+l。 当X为重氢时，因为ID=l，所以2nIx+l=2n+l。
波谱解析-1HNMR图谱讲稿1
2. 化学位移的表示方法
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 δTMS=0，其他种类氢核的位 移为负值，负号不加。
δ小，屏蔽强，共振需 要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；
δ大，屏蔽弱，共振需 要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧； δ = [（ ν样 - νTMS) / νTMS ] 106 (ppm)
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三、化学位移
¡ （一）概念：共振峰与标准品峰之间的差
距称为化学位移。
¡
符号“δ” 单位“ppm”
¡
δ＝（ν样－ν标）/ν照×10 6
¡
＝ Δν（Hz） ×10 6
¡
ν 照
选择标准品的条件 P73 a 高度化学惰性 b 磁各向同性的，或接近于磁各向同性 c 只有一个简单、尖锐和易于识别的吸收峰 d 具有与大量的溶剂或有机液体易于混溶的性质 e 易挥发物质，回收样品方便。 1H-NMR中目前最适宜的标准品是四甲基硅（TMS），
自旋取向数（m）=2I + 1
4 核的回旋（进动） P87
置于外加磁场中的原子核，由于受到自 旋磁场和外加磁场的合力作用，使它产生回 旋，又称进动。
回旋频率：核磁矩（μ）这个矢量在一
分种内环绕外加磁场旋转的周数。
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，处于高能态， m＝－1/2，其能量E-1/2 = +μHB0 ；
二者能量相差很小，
ΔE = +μHB0 -（-μHB0）= 2μHB0
（即H跃迁时所需能量）
P86
核磁共振图谱解析解析NMR
同核J-偶合(Homonuclear J-Coupling)
多重峰出现的规则: 1. 某一原子核与N个相邻的核相互偶合将给出(n+1)重峰. 2. 等价组合具有相同的共振频率.其强度与等价组合数有关. 3. 磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中. 4. 偶合具有相加性. 例如: observed spin coupled spin intensity
JCH JCH
H C
p-pulse on H
H C
这相当于使用一系列1800脉冲快速照射氢核。 pH pH
C-H
+J/2
C-H
-J/2
C-H
+J/2
pH
C-H
-J/2
pH
C-H
+J/2
pH
C-H
-J/2
Fig. 4-2.5 The proton-decoupled 13C spectrum of 1-propanol
H-12C H-13C H-13C x100
105 Hz
proton-coupled spectra (nondecoupled spectra)
Quartet, J=127 Hz
Proton-coupled spectra for large molecules are often difficult to interpret. The multiplets from different C commonly overlap because the 13C-H coupling constants are frequently larger than the chemical differences of the C in the spectrum. 原子核间的偶合导致谱图 的复杂化(―精细裂分”)， 灵敏度下降。 Fig. 4-2.4 Ethyl phenylacetate. (a) The proton-coupled 13C spectrum. (b) The proton-decoupled 13C spectrum
1H-NMR
电负性大的取代基(吸电子基团),可使邻近氢核 电负性大的取代基(吸电子基团),可使邻近氢核 ), 的电子云密度减少(去屏蔽效应), ),导致该质子的 的电子云密度减少(去屏蔽效应),导致该质子的 共振信号向低场移动,化学位移左移; 共振信号向低场移动,化学位移左移; 电负性小的取代基(给电子基团),可使邻近氢核 电负性小的取代基(给电子基团),可使邻近氢核 ), 的电子云密度增加(屏蔽效应), ),导致该质子的共 的电子云密度增加(屏蔽效应),导致该质子的共 振信号向高场移动,化学位移右移. 振信号向高场移动,化学位移右移.
8
7
6
5
4
3
2
1
0
H C CH3
1:3:3:1
1:1
H H C C H
1:2:1
1:1
1H核与n个不等价1H核相邻时,裂分峰数: 核与n 核相邻时,裂分峰数: (n+1)( n+1)……个; +1)……个 Hb Ha Hc C C C C Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8 × × Ha裂分为8重峰 Ha裂分为 裂分为8
1. 峰的裂分
峰的裂分原因:自旋-自旋裂分是由相邻的两个(组) 峰的裂分原因:自旋-自旋裂分是由相邻的两个( 磁性核之间的自旋-自旋偶合(spin磁性核之间的自旋-自旋偶合(spin-spin coupling) 或自旋-自旋干扰(spininteraction)引起的 或自旋-自旋干扰(spin-spin interaction)引起的 多重峰的峰间距:偶合常数(J),用来衡量偶合 多重峰的峰间距:偶合常数( ), ),用来衡量偶合 作用的大小 J
但偶合常数与化学位移值的区别在于偶合常数的大小与外加磁场强度无关于偶合常数的大小与外加磁场强度无关??自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电子传递的所以偶合常数的大小主要与连接子传递的所以偶合常数的大小主要与连接11hh核子传递的所以偶合常数的大小主要与连接子传递的所以偶合常数的大小主要与连接hh核之间的键的数目和键的性质有关也与成键电子的之间的键的数目和键的性质有关也与成键电子的杂化状态取代基的电负性分子的立体结构等因杂化状态取代基的电负性分子的立体结构等因素有关
8
7
6
5
4
3
2
1
0
H C CH3
1:3:3:1
1:1
H H C C H
1:2:1
1:1
1H核与n个不等价1H核相邻时,裂分峰数: 核与n 核相邻时,裂分峰数: (n+1)( n+1)……个; +1)……个 Hb Ha Hc C C C C Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8 × × Ha裂分为8重峰 Ha裂分为 裂分为8
1. 峰的裂分
峰的裂分原因:自旋-自旋裂分是由相邻的两个(组) 峰的裂分原因:自旋-自旋裂分是由相邻的两个( 磁性核之间的自旋-自旋偶合(spin磁性核之间的自旋-自旋偶合(spin-spin coupling) 或自旋-自旋干扰(spininteraction)引起的 或自旋-自旋干扰(spin-spin interaction)引起的 多重峰的峰间距:偶合常数(J),用来衡量偶合 多重峰的峰间距:偶合常数( ), ),用来衡量偶合 作用的大小 J
但偶合常数与化学位移值的区别在于偶合常数的大小与外加磁场强度无关于偶合常数的大小与外加磁场强度无关??自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电子传递的所以偶合常数的大小主要与连接子传递的所以偶合常数的大小主要与连接11hh核子传递的所以偶合常数的大小主要与连接子传递的所以偶合常数的大小主要与连接hh核之间的键的数目和键的性质有关也与成键电子的之间的键的数目和键的性质有关也与成键电子的杂化状态取代基的电负性分子的立体结构等因杂化状态取代基的电负性分子的立体结构等因素有关
核磁共振(NMR)波谱学原理及其在小分子结构解析中的应用20170820
5.2 自旋－自旋偶合对NMR谱的影响
自旋－自旋偶合会引起NMR谱线的进一步分裂，如CH3CH2OH，CH3峰分裂为三重峰，相对强度为1:2:1，CH2峰分裂为四重峰，相对强度为1:3:3:1。 例：H13CO2- 1H和13C：I=½ 在无偶合的情况下： 在13C-1H偶合的情况：
H
Hx
+
+
苯环的屏蔽作用
在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子正好位于去屏蔽区，实受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，这些质子可在较低的磁场下发生共振（故此区域标以“-”号），其δ值比较大。 在苯环上下方感应磁场与外加磁场相反（抗磁屏蔽），位于苯环上下方的质子的实受磁场为外加磁场与感应磁场的差，这些质子必须在较高的磁场下才能发生核磁共振（故此区域标以“+”号），其δ值比较小，甚至是负值。
NMR发展的里程碑
Year
Development
Nature
1970
FT NMR
Instrumental
1973
MRI
Inetrumental
1975
Superconducting magnets
Instrumental
1980
2D NMR
Methodological
1985
Protein structure determination
2π
B0
三 NMR实验的基本原理
1. 共振条件 以氯仿(CHCl3)溶液中质子(1H)为例。 在磁场中， 1H的能级图如下所示
E-½=+½ħB0
E+½=-½ħB0
E
B
B0
0
E=ħ1
质子在静磁场中的能级差
自旋－自旋偶合会引起NMR谱线的进一步分裂，如CH3CH2OH，CH3峰分裂为三重峰，相对强度为1:2:1，CH2峰分裂为四重峰，相对强度为1:3:3:1。 例：H13CO2- 1H和13C：I=½ 在无偶合的情况下： 在13C-1H偶合的情况：
H
Hx
+
+
苯环的屏蔽作用
在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子正好位于去屏蔽区，实受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，这些质子可在较低的磁场下发生共振（故此区域标以“-”号），其δ值比较大。 在苯环上下方感应磁场与外加磁场相反（抗磁屏蔽），位于苯环上下方的质子的实受磁场为外加磁场与感应磁场的差，这些质子必须在较高的磁场下才能发生核磁共振（故此区域标以“+”号），其δ值比较小，甚至是负值。
NMR发展的里程碑
Year
Development
Nature
1970
FT NMR
Instrumental
1973
MRI
Inetrumental
1975
Superconducting magnets
Instrumental
1980
2D NMR
Methodological
1985
Protein structure determination
2π
B0
三 NMR实验的基本原理
1. 共振条件 以氯仿(CHCl3)溶液中质子(1H)为例。 在磁场中， 1H的能级图如下所示
E-½=+½ħB0
E+½=-½ħB0
E
B
B0
0
E=ħ1
质子在静磁场中的能级差
核磁共振3
4.6.1 一级谱
1.一级谱必须满足下列条件
（1）一个自旋体系中的两组质子群的化学位移差（Δv）至少 是偶合常数J的6倍，即Δv/J≥6。Δv/J＜6为高级谱。 （2）在这个自旋体系中，同一组质子（它们的化学位移相同） 的各个质子必须是磁等价的。（某一核群中的任一质子与另 一核群中的所有质子的偶合必须相等，即磁全同质子。） 如：ROCH2CH3的A3X2系统为一级谱；
J
AB
1 2
{[ 1 4 ] [ 6 8 ]}
图4-3-19 不同△v/J值三质子系统
四、AB2系统
• 下图为含有AB2系统的化合物1HNMR谱，低场部分为AB2系 统，B2的四重峰与甲基氢的远程偶合变成两个较胖的单峰。
图4-3-20 化合物（6）的1H谱（90MHz）
五、四旋系统
一、二旋系统（AB系统） • 对于二旋系统，随着Δv/J比值的变小，就会 出现从AX系统变成AB系统再变成A2系统的 如图4-3-13所示的情况：
图4-3-13 不同Δv/J值二旋系统的分裂型式
• AB系统仍是四条线，A和B各为两条，两线间的距离等于偶 合常数JAB。 • 与AX系统不同的是，AB系统四条谱线高度不相等，内侧两 条线高于外侧两条线。vA 和 vB不在所属两线的中心。
图4-3-29 化合物（18）的1H谱（90MHz）
图4-3-30化合物（19）、（20）、（21）的1H谱（60MHz）
图4-3-31化合物（22）H和（23）的1H谱（90MHz）
如对如下结构：
a C H na b CHn b C H d C H nc
c
• • • • •
以Hd为观察核： Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。 Jad≠Jbd≠Jcd 则Hd核共振峰的数目为：Nd=（na+1）(nb+1) (nc+1) Jad≈Jbd≈Jcd，从外表上看：Nd=（na+nb+nc）+1。
4-氨基-1-丁醇核磁氢谱
4-氨基-1-丁醇核磁氢谱
4-氨基-1-丁醇的核磁共振氢谱（1H NMR）分析结果如下：
在核磁共振氢谱中，4-氨基-1-丁醇分子中的氢原子会按照不同的化学环境出现不同的峰位，由此可以推断出分子中的氢原子类型及其相对含量。
在4-氨基-1-丁醇分子中，存在四种不同化学环境的氢原子，峰位分别出现在：
1.δ = 1.44 ppm，代表了分子中两个甲基氢原子（—CH3）的峰位。
2.δ = 2.55 ppm，代表了分子中亚甲基氢原子（—CH2—）的峰位。
3.δ = 3.35 ppm，代表了分子中羟基氢原子（—OH）的峰位。
4.δ = 7.35 ppm，代表了分子中氨基氢原子（—NH2）的峰位。
这些峰位的出现和位置与4-氨基-1-丁醇分子的结构密切相关，可以用于分析分子的化学结构和性质。
Ch4-HNMR-N
自旋量子数不为零的原子核，处于外加磁场中时，能够吸收电磁辐射，引起核自旋能级跃迁，产生核磁共振
原子量或原子吸收为奇数
问题二：核磁共振氢谱是如何测量的？
二、核磁共振氢谱的制作
扫场
扫频
高场、低场
高频、低频
饱和与驰豫
1.连续波核磁共振仪
问题二：核磁共振氢谱是如何测量的？
二、核磁共振氢谱的制作
2.傅里叶变换核磁共振仪
一、核磁共振氢谱的产生
2.外加磁场中的H原子核与核磁共振
自旋H核
外加磁场 B0
m=1/2
m= -1/2
2I+1种能量状态
高能量取向
低能量取向
DE
B0=2.3487T： n(1H)=100MHz B0=9.3948T： n(1H)=400MHz
能级差
电磁辐射能量
问题一：核磁共振氢谱是如何产生的？ 答案
四、核磁共振谱图类型
2.典型的一级谱系统
符号说明：A、M、X代表具有不同化学位移质子
(1) AX系统
-CH-CH-
两组双重峰
问题三：核磁共振氢谱与分子结构有何关系？峰的裂分
四、核磁共振谱图类型
2.典型的一级谱系统
(2) AX2系统
-CH-CH2-
一组双峰、一组三重峰
Cl2CH-CH2Cl
问题三：核磁共振氢谱与分子结构有何关系？峰的裂分
(1). NMR横坐标为何不用 频率或磁场强度？
(2). 同一个分子中的H核的 横坐标值为何不同？
电子云
B0 = (1-σ)B0
B =s B0
屏蔽效应
屏蔽常数
问题三：核磁共振氢谱与分子结构有何关系？化学位移
二、化学位移的表示
原子量或原子吸收为奇数
问题二：核磁共振氢谱是如何测量的？
二、核磁共振氢谱的制作
扫场
扫频
高场、低场
高频、低频
饱和与驰豫
1.连续波核磁共振仪
问题二：核磁共振氢谱是如何测量的？
二、核磁共振氢谱的制作
2.傅里叶变换核磁共振仪
一、核磁共振氢谱的产生
2.外加磁场中的H原子核与核磁共振
自旋H核
外加磁场 B0
m=1/2
m= -1/2
2I+1种能量状态
高能量取向
低能量取向
DE
B0=2.3487T： n(1H)=100MHz B0=9.3948T： n(1H)=400MHz
能级差
电磁辐射能量
问题一：核磁共振氢谱是如何产生的？ 答案
四、核磁共振谱图类型
2.典型的一级谱系统
符号说明：A、M、X代表具有不同化学位移质子
(1) AX系统
-CH-CH-
两组双重峰
问题三：核磁共振氢谱与分子结构有何关系？峰的裂分
四、核磁共振谱图类型
2.典型的一级谱系统
(2) AX2系统
-CH-CH2-
一组双峰、一组三重峰
Cl2CH-CH2Cl
问题三：核磁共振氢谱与分子结构有何关系？峰的裂分
(1). NMR横坐标为何不用 频率或磁场强度？
(2). 同一个分子中的H核的 横坐标值为何不同？
电子云
B0 = (1-σ)B0
B =s B0
屏蔽效应
屏蔽常数
问题三：核磁共振氢谱与分子结构有何关系？化学位移
二、化学位移的表示
第4章 1H 核磁共振(1H -NMR)
自旋量子数为 I 的核，共有 2I+1 个自旋取向。每个自旋取向用磁量子数 m
表示，则 m= I,I-1,I-2,0ΛΛ-I。以 I=1 的核为例，则其共有 2I+1=2×1+1=3 个自旋取向，即 m=1,0,-l。核由自旋产生的角动量不是任意数值，而是由自
旋量子数决定的。根据量子力学理论，原子核的总角动量 P 的值为：
之几。为了使不同的 MHZ 数的仪器测的化学位移有一个共同的标准，也为了
克服绝对磁场强度测不准的难题，我们使用标准物的化学位移为原点，其他
质子与它的距离（频率差）即化学位移值δ用 PPm 表示，则化合物质子的化学
位移值与仪器无关。δ是一个无因次的参数。
65
δ= Δυ ×10-6= υ 样 − υ 标 ×10-6 （PPm）
γ不同，共振频率也不同。如 B0=2.3TG(1TG=104高斯)时，1H 共振频率为 100MHZ，
13C 为 25 MHZ， 31 P 为 40.5 MHZ。
4.1.3 饱和与弛豫:
1H 核有两种能级状态，由于两者之间能量差很小，低能级核的总数仅 占很少的多数。则低能级与高能级 1H 核数目之比为：
B0，所以核的实受磁场 B 为 B0-σ B0。故核磁共振的条件应表达为：
υ= γ 2π
B =γ 2π
B0（1-σ）
σ是核的化学环境的函数，因为各种氢核所处的化学环境不同，所以σ值
也不同，故各种核在不同磁场强度下共振，产生了化学位移。
各种氢核化学位移的差别是很小的，差异大约在 10-6 范围内，即百万分
奇
奇或偶 1/2
自旋球体
有
1H 、 13C 、 15 N 、
19 F 、 29 Si 、 31 P
第四章：NMRPPT课件
编辑版pppt
22
当 = 0时，核就会吸收能量，由 低能态（+1/2）跃迁至高能态（1/2），这种现象称核磁共振。
编辑版pppt
23
共振吸收频率
2
B0
同一种核， =常数， ∝B0
例如 对于1H B0=1.41T =60MHz,
B0=2.35T =100MHz
编辑版pppt
24
B0一定时，不同的核， 不同，不同。
幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
因为有弛豫
何为弛豫？
弛豫
处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到 低能态的过程称为弛豫。
由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从 而保证共振信号不会中止。
编辑版pppt
32
核弛豫
在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种能级（分子振动能
级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差E 时，分子可
编辑版pppt
10
1924年, Pauli提出原子核磁性质的慨念;
1939年, Rabi观察到核磁共振现象, 人类首次;
1945年,美Bloch测到水中H,
Purcell观察到石蜡中H;
(1952年同获诺贝尔奖)
1950年, 发现化学位移;
1953年, 最早的核磁共振(1HNMR)仪问世;
与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是 研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
编辑版pppt
6
编辑版pppt
7
C60的13C-NMR谱的单谱线证据
编辑版pppt
8
C70的13C-NMR谱
编辑版pppt
9
应用领域广泛
NMR自旋系统及图谱分类
c．若系统内有 3 组核，其中每组内各核的化学位移接 近，而 2 组核间的化学位移差都比较大（Δν>>J）， 则第 1 组用A、B、C…，第 2 组用 K、L、M…，第 3 组用X、Y、Z…表示； d．若系统中某种核有几个磁全同的，可在其符号右 下角附加数字表示。如： CH2F2 为 A2X2 系统，而 Cl-CH2-CH2-COOH中的两个 CH2 为 A2B2 系统； e．分子中化学等价而磁不等价的核用同一字母表示， 只在其中之一的右上角加撇，如 CH2=CF2 为AA`XX` 系统。
X---2条（强度比为4:4）。三重峰和双峰的裂距相同， 即为JAX，各组峰的中心为化学位移。如1，2，2-三氯乙 烷。
4．AB2系统 AB2系统中两组核干扰较强，最多可观察到9条谱
线。其中 1~4 条为 A 组，5~8 条为 B 组，第 9 条为 综合峰，强度较弱，往往观察不到。第 5 和第 6 条 谱线相距很近，往往合并为一条谱线，成为谱图中 较突出的峰。
2．根据每个（组）峰的δ值，推断H核的种类。 3．从积分曲线算出各组信号的相对面积，以确定图 中各峰所对应的氢原子的数目。 4．考察偶合情况，确定相邻1H数及基团间关系，给 出分子片段。 5．综合上述信息，给出可能的结构。 6．对推出的结构进行“指认”，以确定其正确性， 如各组信号的δ和J。
三、图谱解析示例 例1．某未知物分子式为C5H12O，其1HNMR如下图所 示。δ4.1ppm处的宽峰经重水交换后消失。从低场到高 场，三个峰积分高度比为1:2:9。试给出其化学结构。
第 3 条谱线的位置为νA，第 5 条和第 7 条谱线之 中点为 νB。
谱线间的距离有如下规律： [1-2]=[3-4]=[6-7] [1-3]=[2-4]=[5-8] [3-6]=[4-7]=[8-9] [1-4]+[6-8]= 3JAB
核磁共振波谱法详细解析
即： m = 1，0，-1
I=1 氢核磁矩的取向
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量
子化的，这种现象称为空间量子化。
用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。
h μz m 2π
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
h E Z H 0 m H0 2
二、化学位移 例： CH3Br, 标准物：四甲基硅烷TMS
①H0=1.4092T, νCH3=60MHz+162Hz,
νTMS=60MHz
162 Hz 6 10 2.70 ppm 6 60 10 Hz
二、化学位移
② H0=2.3487T, νCH3=100MHz+270Hz,
νTMS=100MHz
原子核自旋能级跃迁
2.测定方法不同： UV、IR－－测定A（T） NMR －－共振吸收法 共振吸收法：利用原子核在磁场中，核 自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应 电流来得到NMR信号。
♫概述
三、核磁共振波谱法的应用
1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、 互变异构）
2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）
共有 2I+1 个取向； 每一种取向用磁量子数m表示，则m=I, I-1, I2,…, -I+1, -I。
1 1 1 m 例：I=1/2时， 2 1 2 即： , m 2 2 2
顺磁场 低能量
逆磁场 高能量
氢核磁矩的取向
例：I=1时，
2 1 1 3 个取向，
2
h H0 2 11 h h E2 ) h H0 H E 2 (( 1 ) ) E ( H 0
（二）原子核的共振吸收 1. 进动
I=1 氢核磁矩的取向
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量
子化的，这种现象称为空间量子化。
用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。
h μz m 2π
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
h E Z H 0 m H0 2
二、化学位移 例： CH3Br, 标准物：四甲基硅烷TMS
①H0=1.4092T, νCH3=60MHz+162Hz,
νTMS=60MHz
162 Hz 6 10 2.70 ppm 6 60 10 Hz
二、化学位移
② H0=2.3487T, νCH3=100MHz+270Hz,
νTMS=100MHz
原子核自旋能级跃迁
2.测定方法不同： UV、IR－－测定A（T） NMR －－共振吸收法 共振吸收法：利用原子核在磁场中，核 自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应 电流来得到NMR信号。
♫概述
三、核磁共振波谱法的应用
1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、 互变异构）
2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）
共有 2I+1 个取向； 每一种取向用磁量子数m表示，则m=I, I-1, I2,…, -I+1, -I。
1 1 1 m 例：I=1/2时， 2 1 2 即： , m 2 2 2
顺磁场 低能量
逆磁场 高能量
氢核磁矩的取向
例：I=1时，
2 1 1 3 个取向，
2
h H0 2 11 h h E2 ) h H0 H E 2 (( 1 ) ) E ( H 0
（二）原子核的共振吸收 1. 进动
4-1HNMR-自旋体系
（1）二旋体系：AX、AB与A2系统
AX体系：一级图谱(△/J＞6) 两条谱线的中心点为化学位移 两条谱线频率之差为偶合常数. 四条谱线的强度相同.
AB体系：
共有 4 条谱线，每个核有 相邻的两条谱线，其裂距 为耦合常数。 随 /J 变小，内侧的谱 线增强，外侧的谱线减弱， 呈规律性变化。
一级谱图。
(3) 强钝化取代基:CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO2
与苯相比，氢出现低场位移，谱峰分成两组：相对较低场的邻对
位氢；相对较高场的间位氢。高频仪器表现为一级谱图。
2. 二取代苯
对位二取代苯： 两个取代基相同时，形成A4体系，显示一个单峰
当两个取代基差别较大时 ，形成AA’BB’体系
常见 AB 体系：二取代的乙
烯、四取代苯、不等价孤 立CH2等。
举例： 例 1：
1
7
例 2：
（2）三旋体系 • 类型较多，如有A3、AX2、AB2、AMX、ABX等。
• A3系统：A3 (s,3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar—
• AX2系统：一级谱图，A (t,1H) X2 (d,2H)
属，裂距不等于偶合常数。
常见的ABX系统
ABC系统
ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度
差别大，且相互交错，难以解析.
提高仪器的磁场强度， ΔvAB /J 值增大，使二级
谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX
22
（4）AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′等四旋系统 AX3, A2X2： 一级谱 CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等。
AB2体系实例：
AX体系：一级图谱(△/J＞6) 两条谱线的中心点为化学位移 两条谱线频率之差为偶合常数. 四条谱线的强度相同.
AB体系：
共有 4 条谱线，每个核有 相邻的两条谱线，其裂距 为耦合常数。 随 /J 变小，内侧的谱 线增强，外侧的谱线减弱， 呈规律性变化。
一级谱图。
(3) 强钝化取代基:CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO2
与苯相比，氢出现低场位移，谱峰分成两组：相对较低场的邻对
位氢；相对较高场的间位氢。高频仪器表现为一级谱图。
2. 二取代苯
对位二取代苯： 两个取代基相同时，形成A4体系，显示一个单峰
当两个取代基差别较大时 ，形成AA’BB’体系
常见 AB 体系：二取代的乙
烯、四取代苯、不等价孤 立CH2等。
举例： 例 1：
1
7
例 2：
（2）三旋体系 • 类型较多，如有A3、AX2、AB2、AMX、ABX等。
• A3系统：A3 (s,3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar—
• AX2系统：一级谱图，A (t,1H) X2 (d,2H)
属，裂距不等于偶合常数。
常见的ABX系统
ABC系统
ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度
差别大，且相互交错，难以解析.
提高仪器的磁场强度， ΔvAB /J 值增大，使二级
谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX
22
（4）AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′等四旋系统 AX3, A2X2： 一级谱 CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等。
AB2体系实例：
氢核磁共振(1HNMR)
氢键与化学位移
乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大
2021/9/15
34
5.1.2 各种氢的化学位移
35
饱和碳上质子的化学位移
甲基：在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。 一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7 ~ 4 ppm
-CH3 = 0.86 + 1.49 = 2.35
2021/9/15
18：4n + 2 21
各向异性效应：环状共轭体系
5.9
7.3
5.9 H
H
H
8.14 ~ 8.67 Me
— 4.25 Me
C6H8
C6H6
C18H16
• 1,3-环己二烯: 4个电子，不符合4n + 2，非芳香烃 • 苯: 6个电子，符合4n + 2，芳香烃 • 二甲基取代2芘021/:9/1154个电子，符合4n + 2，芳香烃 22
2021/9/15
4
交变频率与分辨率的关系
5
交变谱图频折率叠 与分辨率的关系
6
5.1.1 化学位移的影响因素
• 取代基电负性：诱导效应 • 相连碳原子的杂化方式 • 共轭效应 • 磁各向异性效应 • Van der Waals效应 • 溶剂效应 • 氢键效应
7
取代基电负性：诱导效应
氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应 电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H 原子向低场移动 拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小
• 共轭效应主要有-共轭和p-共轭两种类型，这两种效应的电子转移方向是相反的，对 化学位移的影响也不相同
【分析化学试题及答案】第十四章 核磁共振波谱法 经典习题
第十四章核磁共振波谱法- 经典习题1．试对照结构指出图14-1上各个峰的归属。
解：δ1.2 三重峰 3H-CH2-CH3δ2.0 单峰 3H-CO-CH3δ4.0 四重峰 2H-O-CH2-CH3δ6.8～7.6 4H-C6H4-δ9.8 单峰 1H-NH-图14-1 例题1的1H-NMR谱2．由下述1H-NMR图谱，进行波谱解析，给出未知物的分子结构及自旋系统。
（1）已知化合物的分子式为C4H10O，1H-NMR谱如图14-2所示。
图14-2 C4H10O的 1H-NMR谱解：u=(2+2×4-10)/2=0δ1.13 三重峰 6H -CH2-CH3（2个）δ3.38 四重峰 4H -O-CH2-CH3（2个）可能结构式为：CH3-CH2-O-CH2-CH3自旋系统：2个A2X3（2）已知化合物的分子式为C9H12，1H-NMR谱如图14-3所示。
图14-3 C9H12的1H-NMR谱解：u=(2+2×9-12)/2=4δ1.22 二重峰 3H -CH-CH3δ2.83 七重峰 1H -CH-(CH3)2δ7.09 单峰 5H C6H5-可能结构式为：自旋系统：A6X，A5（3）已知化合物的分子式为C10H10Br2O，1H-NMR谱如图14-4所示。
图14-4 C10H10Br2O的1H-NMR谱解：u=(2+2×10-12)/2=5δa 2.42 单峰 3H -CO-CH3δb 4.88 双峰 1Hδc 5.33 双峰 1Hδd 7.35 单峰 5H C6H5-可能结构式为：自旋系统：A5、AB、A33．某化合物分子式为C8H12O4，NMR图谱如图14-6所示，δa=1.31（三重峰，）δb=4.19（四重峰），δc=6.71（单峰），Jab=7Hz，峰面积积分值比a:b:c=3:2:1，试推断其结构式。
图14-6 C8H12O4的氢核磁共振谱解：（1）计算不饱和度u=(2+2×8-1)/2=3（2）由积分值比计算氢分布：a:b:c=3:2:1分子式有12个H，可知分子具有对称结构为a:b:c=6H:4H:2H（3）偶合系统（ab）为一级偶合A2X3系统（二个质子的四重峰与三个质子的二重峰）（4）根据δa=1.31，δb=4.19及偶合系统可以推测有-CH２CH3存在，并均向低场移动，故为-OCH２CH3型结构。
NMR(核磁共振)解析
自旋—自旋驰豫虽然与体系保持共振条件无关，但却 影响谱线的宽度。核磁共振谱线宽度与核在激发状态的 寿命成反比。对于固体样品来说，T1很长，T2却很短， T2起着控制和支配作用，所以谱线很宽。而在非粘稠液 体样品中，T1和T2一般为1s左右。所以要得到高分辨 的NMR谱图，通常把固体样品配成溶液进行测定。
到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫 （relaxation）过程
驰豫过程可分为两种：自旋—晶格驰豫和自旋— 自旋驰豫
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋—晶格 驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的 环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时， 其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如 果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋—晶格驰豫的 结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能 量下降。
E
hv回
hv射
hγ
2
B0
(5.7)
或
v射
v回
γ
2
B0
(5.8)
可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁 共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的 射频频率越高。
5.2.5 核的自旋弛豫
前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定 中，观察到的是大量自旋核组成的体系。一组1H核在 磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高 低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和 高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有 静吸收，也测不出核磁共振信号。但事实上，在热力学 温度0K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁方向）， 而在常温下，由于热运动使一部分的1H核处于高能态 （取反磁方向），在一定温度下处于高低能态的核数会 达到一个热平衡。处于低能态的核和处于高能态的核的 分布，可由玻尔兹曼分配定律算出。例如 B0=1.4092T , T=300K时，则:
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属，裂距不等于偶合常数。
常见的ABX系统
ABC系统
ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度
差别大，且相互交错，难以解析.
提高仪器的磁场强度， ΔvAB /J 值增大，使二级
谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX
22
（4）AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′等四旋系统 AX3, A2X2： 一级谱 CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等。
例如 H3C
可以命名为A3MM′XX′。
核磁图谱的分类
1， 2，峰的裂分符合n+1规律 3，峰裂分强度符合二项式展开式系 数规律。
一级图谱 (初级图谱)
4，各组峰的中心处即该组质子的化学 位移。
5，各组峰间裂距相等，即等于偶合 常数。
二级图谱
(高级图谱)
峰形畸变，一级图谱的5个特点均不符合。
几种常见自旋体系
常见 AB 体系：二取代的乙
烯、四取代苯、不等价孤 立CH2等。
举例： 例 1：
1
7
例 2：
（2）三旋体系 • 类型较多，如有A3、AX2、AB2、AMX、ABX等。
• A3系统：A3 (s,3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar—
• AX2系统：一级谱图，A (t,1H) X2 (d,2H)
虚假耦合：300MHz谱图中，貌似CD质子对A具有耦合作用，峰型变化
与官能团相连的亚甲基一般在相对低场；甲基在相对高 场；中间的亚甲基信号峰重叠在一起。
c) 对称链 琥珀酸二甲酯
戊二酸二甲酯
己二酸二甲酯（A2A2’X2X2’）
c)不完全对称链 3-甲基戊二酸
(6)具有手性中心的分子
例如1,2,3-三羟基苯
OH
HO
B A B
OH
A＝6.59，B＝6.23，AB＝0.36，J8Hz。
仪器频率 100 MHz 300 MHz AB 36 Hz 108 Hz ABJ 4.5 高级谱图 13.5 一级谱图
(5)构象易变的开链体系 a) 不对称链
硝基丙烷
己醇
Jo 两主峰间的 距离, 8Hz ；
Jm 两侧峰间的 距离的1/2， 2Hz； δAA′,δBB′ˊ近似
估计或经验计算。
高频仪器的使用
• 高级谱图相当复杂，解析很困难。 • 使用高频仪器可简化谱图，使高级谱图变成一级谱图。 –判断一级谱图的依据是 /J > 6 ； –耦合常数J 是分子固有的属性，与谱仪的频率无关； –＝×仪器，随着谱仪频率增加而增大。
（1）二旋体系：AX、AB与A2系统
AX体系：一级图谱(△/J＞6) 两条谱线的中心点为化学位移 两条谱线频率之差为偶合常数. 四条谱线的强度相同.
AB体系：
共有 4 条谱线，每个核有 相邻的两条谱线，其裂距 为耦合常数。 随 /J 变小，内侧的谱 线增强，外侧的谱线减弱， 呈规律性变化。
AA’BB’系统
复杂的高级谱图，理论上共28条谱线，AA’和BB’各占 14条。由于谱线重叠或太弱，实际上只看到少数几个谱峰。
AA’BB’系统常见于下列结构单元中的质子：
对位双取代 ( 取代基不同 ) 苯的 AA’BB’系统谱线较 少，主峰呈对称的 AB 四重峰，图形类似于 AX 或 AB 系统 。尤其当取代基性质差异较大时，图形更接近 AX 系统。
A2B2, AA′BB′ ：二级谱 例如：
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，左右对称。 A、B各自为7条峰，另外4条为综合峰。
化学位移在第5条处。 vA = v5，v B = v5’
Hale Waihona Puke A2B2系统常见于下列结构单元中的质子：
3-氰基丙酸甲酯中化学位移相等的2组相邻核不 产生偶合裂分，只出现一个单峰
AB2体系实例：
• AMX系统：
一级谱图，共12条谱线，强度大体相同；每个质子各 有相邻的4条谱线；每组峰各有两个耦合常数；化学位移 值约等于4条谱线的中心。
常见的AMX系统有：单取代烯烃、1,2,4三取代苯环等
• ABX系统 常见的二级图谱，最多出现14条峰，AB 8条峰，X 4条峰，两条综合峰。AB部分的8条峰相互交错，不易归
4.2.7 苯环的氢谱特征
苯环的氢谱比较复杂，可表现为高 级谱图或一级谱图，谱峰也会出现重叠， 应根据实际得到的谱图具体分析。
例：苯环的裂分
苯环的氢谱很复杂，有时也适用一级谱图来分析。
Ha'
d
O
t t
Hb'
d
Ha Hb
Hc
t
苯环因远程耦合关系，谱图较复杂，但粗略显示一级裂分。
1. 单取代苯： 无异构体，根据积分比例容易判断
仪器频率低，弱电子效应取代基（R-，RCH=CH-，RC≡C-，-Cl,
-Br）时, 5个H δ 值差别不大，峰拉不开，表现为中间高两边
低的一组多重峰，貌似单峰。
(2) 强活化取代基:OH,OR,NH2,NHR,NR2
与苯相比，氢出现高场位移，谱峰分成两组：相对较高场的邻对
位氢；相对较低场的间位氢。高频仪器中邻对位氢峰拉开，表现为
• AB2体系：最多可有9条谱线，其中A核4条，B核4条，第9 条是综合谱线（强度弱）。随着 /J 比值的不同这些 谱线的分布和相对强度差别很大。第3条谱线总是A核的 化学位移，第5和第7条谱线的中心总是B核的化学位移。
JAB = {[1-4] + [6-8]}/3
常见的AB2系统
（注意：虽结构不对称，但值相近）
4.2.6 自旋体系的分类和命名
• 相互耦合的核组成的体系称为自旋体系 • 体系内部的核相互耦合，而不与体系外的任何核耦合
H3C
O O S NH CH2 C O CH3 O
根据体系中自旋核的个数分二旋体系、三 旋体系等类型。
自旋体系命名规则
–化学位移相同的核构成一个核组 , 以一个英文字母表 示, 值不同的核组用不同的英文字母表示。耦合的核 组远大于耦合常数 J的核组选择字母表中相距远的字 母，例如AX、AMX等； 值相近的核组用邻近的字母， 如AB、ABC等 –核组内磁等价核的数目用数字标注在英文字母的右下 角。 –核组内磁不等价的核，则加 ′以示区别。
一级谱图。
(3) 强钝化取代基:CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO2