4-1HNMR-自旋体系解析

AA’BB’系统
复杂的高级谱图，理论上共28条谱线，AA’和BB’各占 14条。由于谱线重叠或太弱，实际上只看到少数几个谱峰。
AA’BB’系统常见于下列结构单元中的质子：
对位双取代 ( 取代基不同 ) 苯的 AA’BB’系统谱线较 少，主峰呈对称的 AB 四重峰，图形类似于 AX 或 AB 系统 。尤其当取代基性质差异较大时，图形更接近 AX 系统。
4.2.7 苯环的氢谱特征
苯环的氢谱比较复杂，可表现为高 级谱图或一级谱图，谱峰也会出现重叠， 应根据实际得到的谱图具体分析。
例：苯环的裂分
苯环的氢谱很复杂，有时也适用一级谱图来分析。
Ha'
d
O
t t
Hb'
d
Ha Hb
Hc
t
苯环因远程耦合关系，谱图较复杂，但粗略显示一级裂分。
1. 单取代苯： 无异构体，根据积分比例容易判断
常见 AB 体系：二取代的乙
烯、四取代苯、不等价孤 立CH2等。
举例： 例 1：
1
7
例 2：
（2）三旋体系 • 类型较多，如有A3、AX2、AB2、AMX、ABX等。
• A3系统：A3 (s,3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar—
• AX2系统：一级谱图，A (t,1H) X2 (d,2H)
4.2.6 自旋体系的分类和命名
• 相互耦合的核组成的体系称为自旋体系 • 体系内部的核相互耦合，而不与体系外的任何核耦合
H3C

O O S NH CH2 C O CH3 O
根据体系中自旋核的个数分二旋体系、三 旋体系等类型。
自旋体系命名规则
–化学位移相同的核构成一个核组 , 以一个英文字母表 示, 值不同的核组用不同的英文字母表示。耦合的核 组远大于耦合常数 J的核组选择字母表中相距远的字 母，例如AX、AMX等； 值相近的核组用邻近的字母， 如AB、ABC等 –核组内磁等价核的数目用数字标注在英文字母的右下 角。 –核组内磁不等价的核，则加 ′以示区别。
• AB2体系：最多可有9条谱线，其中A核4条，B核4条，第9 条是综合谱线（强度弱）。随着 /J 比值的不同这些 谱线的分布和相对强度差别很大。第3条谱线总是A核的 化学位移，第5和第7条谱线的中心总是B核的化学位移。
JAB = {[1-4] + [6-8]}/3
常见的AB2系统
（注意：虽结构不对称，但值相近）
例如 H3C
可以命名为A3MM′XX′。
核磁图谱的分类
1， 2，峰的裂分符合n+1规律 3，峰裂分强度符合二项式展开式系 数规律。
一级图谱 (初级图谱)
4，各组峰的中心处即该组质子的化学 位移。
5，各组峰间裂距相等，即等于偶合 常数。
二级图谱
(高级图谱)
峰形畸变，一级图谱的5个特点均不符合。
几种常见自旋体系
（1）二旋体系：AX、AB与A2系统
AX体系：一级图谱(△/J＞6) 两条谱线的中心点为化学位移 两条谱线频率之差为偶合常数. 四条谱线的强度相同.
AB体系：
共有 4 条谱线，每个核有 相邻的两条谱线，其裂距 为耦合常数。 随 /J 变小，内侧的谱 线增强，外侧的谱线减弱， 呈规律性变化。
AB2体系实例：
• AMX系统：
一级谱图，共12条谱线，强度大体相同；每个质子各 有相邻的4条谱线；每组峰各有两个耦合常数；化学位移 值约等于4条谱线的中心。
常见的AMX系统有：单取代烯烃、1,2,4三取代苯环等
• ABX系统 常见的二级图谱，最多出现14条峰，AB 8条峰，X 4条峰，两条综合峰。AB部分的8条峰相互交错，不易归
一级谱图。
(3) 强钝化取代基:CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO2
Jo 两主峰间的 距离, 8Hz ；
Jm 两侧峰间的 距离的1/2， 2Hz； δAA′,δBB′ˊ近似
估计或经验计算。
高频仪器的使用
• 高级谱图相当复杂，解析很困难。 • 使用高频仪器可简化谱图，使高级谱图变成一级谱图。 –判断一级谱图的依据是 /J > 6 ； –耦合常数J 是分子固有的属性，与谱仪的频率无关； –＝×仪器，随着谱仪频率增加而增大。
例如1,2,3-三羟基苯
OH
Fra Baidu bibliotek
HO
B A B
OH
A＝6.59，B＝6.23，AB＝0.36，J8Hz。
仪器频率 100 MHz 300 MHz AB 36 Hz 108 Hz ABJ 4.5 高级谱图 13.5 一级谱图
(5)构象易变的开链体系 a) 不对称链
硝基丙烷
己醇
仪器频率低，弱电子效应取代基（R-，RCH=CH-，RC≡C-，-Cl,
-Br）时, 5个H δ 值差别不大，峰拉不开，表现为中间高两边
低的一组多重峰，貌似单峰。
(2) 强活化取代基:OH,OR,NH2,NHR,NR2
与苯相比，氢出现高场位移，谱峰分成两组：相对较高场的邻对
位氢；相对较低场的间位氢。高频仪器中邻对位氢峰拉开，表现为
属，裂距不等于偶合常数。
常见的ABX系统
ABC系统
ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度
差别大，且相互交错，难以解析.
提高仪器的磁场强度， ΔvAB /J 值增大，使二级
谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX
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（4）AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′等四旋系统 AX3, A2X2： 一级谱 CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等。
虚假耦合：300MHz谱图中，貌似CD质子对A具有耦合作用，峰型变化
与官能团相连的亚甲基一般在相对低场；甲基在相对高 场；中间的亚甲基信号峰重叠在一起。
c) 对称链 琥珀酸二甲酯
戊二酸二甲酯
己二酸二甲酯（A2A2’X2X2’）
c)不完全对称链 3-甲基戊二酸
(6)具有手性中心的分子
A2B2, AA′BB′ ：二级谱 例如：
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，左右对称。 A、B各自为7条峰，另外4条为综合峰。
化学位移在第5条处。 vA = v5，v B = v5’
A2B2系统常见于下列结构单元中的质子：
3-氰基丙酸甲酯中化学位移相等的2组相邻核不 产生偶合裂分，只出现一个单峰