第三章-高分子材料的结构只是分享

3. 链节：组成高分子化合物大分子链的特定的 结构单元，它的结构和成分代表了高分子化 合物的结构和成分。
如：聚乙烯大分子链的结构式为
…—CH2 —CH2 —CH2 —CH2 —CH2 —…
其中，[—CH2 —CH2 —]n就是其链节。
4. 聚合度：高分子化合物的大分子链中链节的重 复次数。反映了大分子链的长短和相对分子质 量。 大分子链的相对分子质量M=m×n。
胶
性 聚
合合
物物
聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，其结构有 两方面的含义:(1)单个高分子链的结构;(2)许多高分子链聚 在一起表现出来的聚集态结构。
一级结构 结构单元的化学组成、连接顺序、
聚
链结构
近程结构 立体构型，以及支化、交联等
合
二级结构 高分子链的形态（构象）以及高
物
远程结构 分子的大小（分子量）
侧基一般是有机取代基 —H，—Cl，—OH，—CH3，
O , —C—NH2
二、结构单元的键接方式和构型
1.键接方式
一种单体的加聚形式：
两种或两种以上单体的加聚形式：
2.空间构型
高分子中结构单元由化学键所构成的空间排布称为分子 链的构型。
如 ：乙烯类高分子链的立体异构
三、高分子链的几何形状
高分子链通常呈现线形、支化、交联和体型等形 态，也有星形、梳形、梯形等特殊形态。
第三章-高分子材料的结构
第一节 高分子材料概述
一、基本概念
1. 高分子化合物：是指由一种或多种简单低分 子化合物聚合而成的相对分子质量很大的化 合物,又称聚合物或高聚物。
低分子化合物：相对分子质量小于5000； 高分子化合物：相对分子质量大于5000。
2. 单体：是合成聚合物的起始原料，是化合物独 立存在的基本单元，是单个分子存在的稳定单 元。
第三节 高分子的聚集态结构
指：聚合物本体中分子链的排列和堆积。
一、晶态聚合物的结构 缨状胶束结构模型
一根高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区。
折迭链结构模型
一条高分子链全部处在晶相中，并连续地折迭 起来。折迭链的长度可自动调节。
球晶的偏光显微照片
二、非晶态聚合物的结构 无序结构模型
结构上是均匀的，性能上是各向同性的。
利用Tg与Tm关系判断材料特征：
Tg/Tm=0.5～0.75 Tg/Tm=0.5 Tg/Tm=0.75
一般聚合物； 结构对称的聚合物； 结构不对称的聚合物。
第四节 高分子材料的性能与结构
➢ 主要性能特点：
不同于金属之处：
a、弹性模量和强度较低，力学性能对温度和时间敏感；
5. 官能度：一个单体上能与别的单体发生键合的 位置数目。它决定了高分子的结构。
单官能：—OH 双官能：—CH2 — 三官能：—CH—
6. 多分散性：高分子化合物中各个分子的相对分 子质量不相等的现象称为相对分子质量的多分 散性。决定了高分子化合物的物理、化学性能 的大分散度。
7. 平均相对分子质量：表示高分子化合物的相对 分子质量。
局部有序结构模型
分子链相互平行排列的部分形成有序区—粒子相； 折迭链的弯曲部分、链端、缠结点等形成无序区—粒间相。
霍斯曼（Hosemann）模型
三、聚合物的结晶度与玻璃化温度
1. 结晶度：结晶的程度。是对结晶聚合物中的 晶相和非晶相进行的定量描述。
重量结晶度
f www w
[ ( )]10% 0
C—C单键的内旋转：
碳链的各种构象
2.高分子链的柔顺性
定义：高分子能够由于构象的变化而获得的不 同卷曲程度的特性。
表示方法：利用末端矩h来衡量。
h越小，卷曲越严重。 柔顺性主要取决于末端矩和链段的长度。
影响高分子柔顺性的因素
a、主链结构
单键 含有芳杂环 含有孤立双键
b、侧基性质
侧基极性 侧基体积 侧基对称性
缩聚反应：由一种或多种单体相互混合而连接成 聚合物，同时析出某种低分子物质的反应，生成 物叫做缩聚物。
加聚反应：
乙烯形成聚乙烯
缩聚反应：
对苯二甲酸酯+乙二醇 涤纶
三、高分子材料的分类
聚合反应
高分子的 几何结构
聚合物的 热行为
加缩 聚聚 聚聚 合合 物物
线体 型型 聚聚 合合 物物
热橡 热
固塑
性 聚
交联与支化的本质区别
支化的高分子能够溶解；而交联的高分子是不 溶的，只有当交联度不是太大时才能在溶剂中 溶胀。热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯 等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。
四、高分子链的构象及柔顺性
1.高分子链的构象 由于单键内旋转引起的原子在空间占据不同位 置所构成的分子链的各种形象。
的
结 构
聚集态结构
晶态、非晶态等。
三级结构
高分子的二级和三级结构示意图
第二节 高分子链的结构及构象
高分子链的结构是指组成高分子结构单元的化学组成、 键接方式、空间构型、高分子链的几何形状及构象。
一、高分子链的化学组成
聚合物长链大分子是由主链和侧基构成。
主链类型
碳链高分子 —C—C—C—C—、 —C—C＝C—C— 杂链高分子 —C—C—O—C—C— 元素有机高分子 —O—Si—O—Si—O—
c
c
c
a
体积结晶度
f VVV V
[ ( )]10% 0
c
c
c
a
测定方法：X射线衍射法、密度法、 红外线 光谱法、核磁共振法及量热法等。
重量结晶度 体积结晶度
fc w1a1 1a1c
fV caca
2. 分子结构对结晶能力的影响
‫ ي‬结构简单、规整度高、对称性好的容易结晶； ‫ ي‬等规聚合物结晶能力强； ‫ ي‬缩聚物都能结晶； ‫ ي‬高分子链的支化不利于结晶。
数均相对分子质量 M n N iM i N i 重均相对分子质量 M W N iM i）聚合起来形成高 分子化合物的过程，此反应称为聚合反应。
加聚反应 缩聚反应
加聚反应：由一种或多种单体相互加成而连接成 聚合物的反应，生成物称为加聚物。
3.玻璃化温度Tg 玻璃化温度：玻璃冷却到熔点以下时，由塑性
状态发生玻璃硬化时的温度。
聚合物是非晶态的，冷却时不会结晶，只是保留液体的结构，成 为柔韧的、橡胶态的过冷液体（如图ABC）。 倾向于高度结晶的聚合物，冷却时结晶并伴随着剧烈的体积变化 （如图ABG）。
当冷却到Tg温度以下时，完全是非晶态的聚合物全部变成 玻璃态；部分晶态的聚合物则是玻璃基体中包含着微晶。