第五章_甲壳素及其衍生物的制备

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2、加工助剂：

结合酸性物质、结合色素、改变食品物化性质
（风味、稳定性）。
3、增稠剂：
（1）微晶甲壳素，微晶壳聚糖 （2）触变分散体：凝胶稳定，静置不沉淀。
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4、调味剂： （1）甲壳素加热时产生香味物质。
（2）氨基葡萄糖：甜味
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二、甲壳素及其衍生物的药理活性 （一）抗菌抗感染 1、机理： ①甲壳素具有质子化铵（ NH₄+ ），与带负电的细菌 细胞膜吸附、聚沉。 ②穿透细胞壁，干扰代谢。具体机制未知。 2、壳聚糖对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、乳酸杆菌、 小肠结炎耶尔森菌、鼠伤寒沙门菌和李斯特单核增生 菌等有较强的抑制作用，扰乱细菌的新陈代谢及合成， 从而具有抗菌作用。
的提取精制或制剂的生产。
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三、其它方面的应用：功能材料
（一）催化剂

天然高分子的金属配合物作催化剂，具有 稳定、高催化化活性、选择性和易从反应 体系中分离等持点。 壳聚糖—铜(II)配合物在四氯化碳存在 下可以作为烯类单体，如甲基丙烯酸甲酯 和丙烯腈聚合的引发剂。
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(二)固定化酶载体

壳聚糖分子结构中的氨基使酶易于固定，来
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三、甲壳素及其衍生物的安全性
1、在饲料或食品添加剂中，高浓度的壳聚糖可
产生副作用或毒性，

在动物内脏形成凝胶，影响营养物质如矿质元
素吸收、脂溶性维生素缺乏，严重可导致死亡。
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第四节甲壳素及其衍生物的应用
一、在食品工业中的应用 （一）组织形成剂 1、壳聚糖的酸性多糖络盐，呈肉状组织纤 维，可作为组织形成剂， 与猪肉、牛肉等混合制成优质、低热量的 填充食品； 也可通过添加香料、调料和色素等制成各 种人造肉。
壳聚糖溶液具有凝血功能。
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2、壳聚糖抗凝血功能： 仅N硫酸化的甲壳素没有抗凝血活性； N硫酸化和O部分硫酸化的甲壳素才有抗凝 血活性。 其化学结构与肝素相似。 双硫酸酯甲壳素的抗凝血活性是肝素的1.92.2倍。
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（六）其它 1、抗辐射能力 2、提高肝脏抗氧化能力 3、治疗心绞痛、心律失常、心衰 4、结合铁离子，治疗铁缺乏症。 5、杀寄生虫等。
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（三）药物载体

稳定或保护药物中的成分
促进药物的吸收；
延缓或控制药物释放； 帮助药物送达目的器官。
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（四） 眼科材料

制作接触镜片(即隐形眼镜)、接触镜
片的消洗液，

还可制作人造眼泪、消炎眼药膏、滴 眼液等。
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（五）中药浸提

壳聚糖无毒、无味、无副作用，有良好的
絮凝、澄清作用，可用于部分单味中草药
乌梅提取物等
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防腐机理
①壳聚糖阻止营养物质向细胞内的运输
②壳聚糖通过渗透进入细菌细胞体内，扰乱细胞
正常的生理活动。
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壳聚糖防腐剂优点： 1）性质较稳定：加入到食品中后在一定的时期内有效， 在食品中有很好的稳定性 2）低浓度下具有较强的抑菌作用 3）本身不具有刺激气味和异味 4）不阻碍消化酶的作用，不影响肠道内有益菌的作用
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4、食醋防沉淀剂

食醋常产生沉淀，影响商品价值
原因：金属离子和单宁酸之类的酚类物质化合 所致 生产过程中，若通过甲壳素吸附柱，能有效除 去酚类物质，


食醋贮藏一年以上或在60℃以上高温贮藏也不 会产生沉淀。
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5、处理食品加工废水

壳聚糖的螯合作用脱乙酰化产物结晶性的下降 和脱乙酰化度的提高而增加；
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壳聚糖同聚糖链三级结构

分子量： 甲壳素和壳聚糖与其他高分子化合物一样，
所谓相对分子质量，实际都是不同分子量的同系混
合物。
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三、甲壳素的物化性质
1、3种晶型： α、β、γ
2、甲壳素晶体结构

链内、链间氢键作用，使甲壳素成为保护生物的一种
结构物质，结晶构造坚固，

一般不熔化，也不溶于一般的有机溶剂和酸碱， 化学性质稳定；
壳聚糖（chitin）是甲壳素（chitosan）经脱乙 酰化反应后的产物。
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第一节 甲壳素类物质的来源
一、甲壳素的分布

低等植物菌类、藻类的细胞 节肢动物虾、蟹、蝇蛆、 昆虫的外壳

贝类、软体动物（鱿鱼、 乌贼）的外壳和软骨

高等植物的细胞壁
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地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源： 100亿吨

海洋生物的生成量：10亿吨，用之不竭
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二、甲壳素化学结构

自然界中唯一带正电荷的 一种天然高分子聚合物，


属于直链氨基多糖
分子式：(C8H13NO5)n

氧原子将每个碳原子的糖
环连接到下一个糖环上，
侧基团挂在这些环上。

纤维素的单个分子-葡萄糖 C2的-OH换成乙酰氨基 （-NHCOCH3） 甲壳素 动物性纤维
乙酰基，则得到壳聚糖。
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2、工艺：
脱色：虾红素、虾青素
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三、壳聚糖的制备技术 （一）壳聚糖的制备

壳聚糖：壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产
物，通常把脱去55%以上N-脱乙酰基，且能
溶于1%乙酸或1%盐酸的甲壳素称之为壳聚糖。
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1、化学法：反应温度、碱液浓度、反应时间。
2、微生物法：甲壳素脱乙酰酶 (CDA)是催化甲壳素
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（二）豆制品沉淀剂

我国生产豆腐等豆制品传统用盐卤或石膏粉使
豆浆凝集，

现在也可壳聚糖或δ葡萄糖酸内酯作凝固剂，做
出来的豆腐同样洁白细嫩。
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（三） 提取酵母

利用壳聚糖的凝集作用，可使食用酵母的
生产提高收率。 （四）果汁脱酸

壳聚糖能与有机酸生成盐，当需要从一种
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液体中去除其中的有机酸或酸性化合物时，
3、壳聚糖：甲壳素脱去乙酰氨基，可溶性甲壳素、壳 聚胺、几丁聚糖
第二节 甲壳素及其衍生物的制备
一、甲壳素的提取


甲壳素与蛋白质共价结合，同时伴生着碳酸钙；
来源：利用甲壳动物的外壳通过化学法或微生 物法来制备； 化学法：酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，强碱 加热脱去乙酰基后即得到可溶性甲壳素（壳聚 糖）。
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1、肿瘤细胞表面比正常细胞表面的负电荷高， 壳聚糖可以结合并抑制肿瘤细胞的生长和 转移。 2、癌细胞周围为酸性，壳聚糖调节癌细胞周 围PH值，抑制肿瘤细胞繁殖。 3、进入肿瘤细胞，造成细胞溶胀、破裂。
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（五）抗凝血
1、壳聚糖凝血功能

未硫酸化的脱乙酰度为78%-92%； 相对分子质量为129000~322000的中粘度
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2、原果汁的澄清

负电荷（果胶、纤维素、单宁及多聚戊糖等）； 可长期保存； 不再浑浊沉降； 影响果汁产品感官质量； 在等电点以上的pH范围内，蛋白质是阴离子
3、蛋白质回收


水产工业中应用的蛋白质，等电点一般在酸性 范围内
当pH处于中性时，可有效凝聚蛋白质，达到分 离回收的目的。
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（二）降脂和防止动脉硬化
1、降脂机理
（1）壳聚糖在胃的酸性环境下溶解，到了肠内
碱性环境，形成溶胶与脂肪、胆固醇结合和包裹， 从而妨碍了小肠对它们的吸收。 （2）具有与粗纤维类似的作用，通过胃的排空 延迟而起到降脂作用。 （3）维生素C促进壳聚糖与脂肪、胆固醇结合。
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2、防止动脉硬化机理 （1）动脉粥样硬化： 动脉硬化的血管病中常见一种 先有脂质和复合糖类积聚、出血及血栓形成，纤维 组织增生及钙质沉着，并有动脉 中层的逐渐蜕变和钙化 动脉壁上沉积了一层像小米粥 样的脂类，使动脉弹性减低、 管腔变窄的病变。
缺点：目前价格较其他普通防腐剂贵。55000元/吨
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3、持水保湿

大量存在的极性基团，对水有很高的亲和力和
持水性；

馒头面坯中加入1％壳聚糖溶液，制成的馒头 可室温放置10d，保持原样。

化妆品保湿剂
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（三）食品添加剂 1、功能食品添加剂 膳食纤维 活化增殖双歧杆菌 免疫调节 抑制肿瘤生成 除脂：结合本身重量的4-5倍脂肪，形成络合 物，不被消化吸收，不被胃酸水解，可减少人 体吸收，促使排出（糖尿病、胆囊症、肥胖症、 冠心病等） 促进钙吸收：可溶性壳聚糖
可在里面加入粉状壳聚糖搅拌，过滤后即
能使该液体除酸。
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二、在生物医药材料方面的应用
（一）医用敷料：成膜性

人造皮肤等
良好的组织相容性；灭菌、促进伤口愈合；
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（二）手术缝合线 壳聚糖缝合线 1、有很强的抗张强度。 2、抗原性低。 3、不用拆线。 加速伤口愈合 被组织降解并吸收 替代肠衣手术线
第五章 甲壳素及其衍生物的制备
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甲壳素的发现历程及命名

1811年，法国科学家H. Braconnot 教授，从蘑 菇中提取到一种纤维状的白色残渣，并称之为 Fungine，意即真菌纤维素。

1823年，法国科学家A. Odier从甲壳类昆虫的 翅膀中分离出同样的物质，他认为此物质是一 种新型的纤维素，命名为Chitosan（几丁质） 。-外壳、信封
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虾、蟹壳中甲壳素含量：20%-30%（ 58%85% ）；数量最多、质量最好； 昆虫纲蛹壳： 20%-60%；



真菌：细胞壁组成成分，有的高达19 %；
浙江省沿海年产海虾67万吨，按40 %废弃物计算，
可得甲壳素1万余吨，资源量大。
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二、甲壳素及其衍生物的生产原理及生产工艺
1、原理：
制备甲壳素的主要操作是脱钙和脱蛋白，然后脱
℃ 下反应可得到甲壳低聚糖。
4、微生物发酵

原理类似酶法，产量低。
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第三节 甲壳素及其衍生物的生理功能
一、甲壳素及其衍生物的功能性质
（一）絮凝作用
原理：壳聚糖分子中的游离氨基在酸性条件下 带正电荷，具有絮凝和螯合功能。 1、促进固液分离

糖汁絮凝剂：悬浮物迅速凝集、沉降；果泥易 于过滤，清液澄清度高； 豆浆：搅拌后可形成大量凝集物，用布过滤； 饮用水净化
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②壳聚糖酶：壳聚糖酶催化水解壳聚糖中的氨基 葡萄糖糖苷键,生成聚合度为2～8的低聚糖混 合物。
③溶菌酶：属于非专一性酶，机理未知。
④其它非专一性酶：非专一性降解作用，报道有 37 种不属于甲壳素酶类的其它水解酶。

经济可行的途径
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3、过氧化氢水溶液处理

壳聚糖溶解在0.8~10%的双氧水中，40~100
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2、抗菌防腐：
防腐剂：早期的化学防腐主要有甲醛、硝酸
盐类等高毒产品，以后又研究出苯甲酸、 苯甲酸钠、脱氢醋酸钠、双乙酸钠等等数 十种各类化学合成食品防腐剂。
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防腐剂发展方向：
天然、安全、广谱： ①微生物源的乳酸链球菌素、那他霉素、红曲霉 素等；
②动物源的溶菌酶、壳聚糖、鱼精蛋白、蜂胶等；
③植物源的琼脂低聚糖、杜仲素、辛香料、丁香、
乙酰基水解反应的酶，属于糖酯酶家族。

CDA 来源广泛，如真菌、酵母和昆虫等，不同来源 的CDA 在分子量、最适pH、温度等酶学性质方面均 有差异。 日本科学家从土壤中分离出某种具有脱乙酰活性的 细菌。 利用微生物本身存在的酶进行自身催化，从而脱去


乙酰基。
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（二）甲壳低聚糖（Mw<10000）的制备 1、酸水解法 壳聚糖糖苷键在强酸作用下易水解，条件不易 控制、选择性差、分离纯化难、产量低。 常用：HCl水解法 2、酶水解法： ①甲壳素酶：多酶体系 内切甲壳素酶、N乙酰葡糖胺酶、外切甲壳素 酶。 水解甲壳素成单糖、甲壳二糖、甲壳三塘或低 聚糖。

食品工业废水：日本，82%生产量；
有效去除废液中的悬浮物含量减少70%-98%；
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（二）食品保鲜
1、成膜

将壳聚糖涂到果蔬表面后，可在果蔬表面形成 一层膜，此膜具有半透性，对O2、CO2、C2H4 具有一定的选择渗透作用，并且还要有一定的 保水性。 壳聚糖抑制数种真菌的生长，


形成的半透膜能改变果实组织内部气体组成和 降低蒸发损耗，抑制水果腐烂变质。
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（三）抗病毒： 甲壳素硫酸酯，硫酸化越高，抗病毒越强； 甲壳素硫酸酯对血液病毒有显著抑制作用。 甲壳素磺化衍生物抑制和治疗艾滋病病毒 感染； 抑制劳舍白血病病毒和单纯疱疹病毒。
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（四）抗肿瘤： 小分子甲壳素：低聚甲壳素或低聚壳聚搪 增强淋巴细胞杀死癌细胞作用； 直接抑制艾氏腹水癌细胞； 对黑色素瘤肿瘤细胞有明显的抑制作用。
子链结构，分子链的刚性高于纤维素。
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从分子链结构、分子链刚性和结晶性三个方面 来比较，甲壳素和壳聚糖与纤维素十分相似， 因而也具有液晶性。
源丰富，机械性能较好，化学性质稳定等待点 决定了它们可成为极有希望的固定化酶和细胞 的载体材料。

已开发利用的有30种酶
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（三）液晶材料 目前已合成了1万多种液晶材料，其中常用 的液晶显示材料有上千种，主要有联苯液晶、
苯基环己烷液晶及酯类液晶等。

纤维素是研究得最多的天然多糖液晶材料。甲
壳素和壳聚糖具合与纤维素相同的β—1，4分