大学化学第4章剖析

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电池反应的Kθ 与标准电动势E θ 的关系
已知K 与rGm的关系如下： rGm RT ln K
而 ΔrGm = -nFE
可得： ln K nFE
RT
当T=298.15K时： lg K nE
0.05917 V
由此可知，电化学方法实际上是热力学方法的具体 运用。
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电 极 类 型 电 对(举例)
电极
金属电极
Zn2+/Zn
Zn2+(c) | Zn
非金属电 极 氧化还原电极 难溶盐电极
Cl2/ClFe3+/Fe2+ AgCl/Ag
Cl- (c) | Cl2(p) | Pt Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt
Cl- (c) | AgCl | Ag
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► 氧化态和相应还原态物质组成电对，通常称氧 化还原电对，用符号“氧化态/还原态”表示。 如：Fe3+/Fe2+、 O2/OH-、Hg2Cl2/Hg、MnO4-/Mn2+
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► 任一自发氧化还原反应都可组成原电池。
注【浓差原电池 】 两个电对有相同的氧化、还原态，但浓度值不同。
p196 复习7，p197习题 1(1) ，p198习题 3(2) .
电极名:
Cu2++Zn→Zn2++Cu
Cu2+ +2e-
Cu
Zn - 2e- Zn2+
Zn—低, Cu—高
Zn—负极, Cu—正极
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原电池结构
盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。
盐桥制备：倒插U型管,内含KCl或KNO3溶液(由实际体系选 定），琼脂溶胶或多孔塞保护，KCl或KNO3液不会自动流出。
中国地质大学（北京）—— 大学化学
第4 章
电化学与金属腐蚀
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本章学习要求
(1)原电池
组成、半反应式、电极电势。 nerst方程Biblioteka Baidu算:
电极电势(、)、原电池电动势(E、E)。包括：
浓度影响 应用比较氧化剂、还原剂强弱 判断反应方向（ E 、 ）和程度（K）
(2)电解池
电解产物一般规律， 电化学腐蚀及其防止原理。
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目录
4.1 原电池 4.2 电极电势 4.3 电极电势在化学上的应用 4.4 化学电源 4.5 电解 4.6 金属的腐蚀与防止
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4.1 原电池
4.1.1 原电池中的化学反应
1. 原电池组成、反应
将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。
电池反应：
正极反应: 负极反应: 电势:
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2. 基本概念
(1) 两个半电池组成原电池；半电池又叫电极。 (2) 半电池中的反应是半反应,即电极反应。
如：电池反应 Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s)
负极 Cu2+ /Cu 氧化反应： Cu(s)=Cu2+(aq)+2e正极 Ag+/ Ag 还原反应：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s)
► 原电池装置可用图式表示。规定:
负极写在左边，正极写在右边，
双虚垂线( )表示盐桥，
单垂线( | ) 表示两相间界面。
用“ , ”分隔两种不同种类或价态溶 液。
注意：有的电极对，需外加惰性导电材料，
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如 Cl2/Cl-， MnO4-/Mn2+
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Cu-Zn原电池的图式：
(-)Zn｜ZnSO4(c1) CuSO4(c2)｜Cu(+)
(如H+ /H2，O2/OH-，Cl2/Cl-)
（3）同一种金属不同价的离子
(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)
后两者组成电极时需外加惰性导电材料(惰性电极)如Pt，
以氢电极为例，表示为 H+(c)|H2 (p) |Pt （无正负之分）
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四类常见电极
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4.2 电极电势
4.2.1 标准电极电势
原电池能产生电流，表明原电池两极间有电势差，即 每个电极都有一个电势，即电极电势。
用符号: (氧化态/还原态)表示。
如: (Zn2+/Zn)、 (Cu2+/Cu) (O2/OHˉ)、 (MnO4ˉ/Mn2+) 、(Cl2 /Clˉ)
电极值大小不同，其差值即为电池电动势E。
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► 电池反应分2个电极反应，一是氧化剂(被)还原， 一是还原剂(被)氧化。其中任一部分都称原电池 的半反应式。
► 半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和 还原态：
a(氧化态) + ne
b(还原态)
式中n是电极反应中电子的化学计量数
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每个电极反应 都有两类物质： （1）作还原剂的还原态物质。 Zn、Cu、Ag （2）作氧化剂的氧化态物质。Zn2+、Cu2+、Ag+。
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4.1.2 原电池的热力学
1.电池反应的△Gm与电动势E的关系
电动势为E 的电池反应：
Cu 2+ + Zn→ Zn2+ + Cu
根据 fHm 和 fGm ，可求得(298.15K时)： rHm = -217.2 kJ·mol-1 rGm = -212.69 kJ·mol-1
因为rGm是系统用来做非体积功的那部分能量 ,
E = - （正极) （负极)
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目前测定电极电势的绝对值尚有困难。实际应用， 只需知道 相对值即可。
国际统一规定(人为) ：标准氢电极的电极电势 为零。
(H/H2 ) 0V
►未知电极 测定:标准氢电极与待测电极组成原电池
铁的浓差原电池图式（ p198-3(2) ）
(-) Pt | Fe2+(1moldm-3), Fe3+ (0.01moldm-3) Fe 2+(1moldm-3), Fe 3+(1moldm-3) | Pt (+)
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3. 电 极 类 型
组成电极的氧化还原电对类型：
（1）金属与其对应的金属盐溶液 （2）非金属单质及其对应的非金属离子
原电池中非体积功w '即为电功we 。
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ΔrGm= w'max = -QE = -nFE ΔrGm= -nFE 或 ΔrGm = -nFE
从热力学的化学反应等温式中，可得下式：
EE
RT nF
ln
[c(产物）/ c ]b [c(反应物）/ c ]a
上式称电动势E的能斯特（W.Nernst）方程, E是强度性质, 其值与化学计量数的选配无关。（气体为相对分压）