物理化学动力学全解
物理化学全程导学及习题全解259-186 第十二章化学动力学基础(二)
第十二章 化学动力学基础 （二）本章知识要点与公式1. 碰撞理论双分子碰撞频率 ：2AB AB A B Z pd L c = 22AA AA A 2Z d L π= 临界能c E 与活化能a E 的关系：12a c E E RT =+ 用简单碰撞理论计算双 分子反应的速率常数：2AB aEk d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 2AA 2a E k d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 概率子Pexp a E k PA RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭2ABA d π= A P A =n n n n 2. 过渡态理论用统计热力学方法计算速率常数：,0B B B exp E k T f k h f RT π≠⎛⎫=- ⎪⎝⎭用热力学方法计算速率常数：()0010B r m r m exp exp nk T S H k c h R RT ≠≠-⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭对于双分子理想气体反应：1n000B r m r m exp exp k T S H P k h RT R RT -≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.原盐效应稀溶液中，离子强度对反应速率的影响： A B 0lg2kz z k = A z 与B z 同号，产生正的原盐效应，I ↑ k ↑；A z 与B z 昇号，产生负的原盐效应，I k ↑↓。
4. 光化学反应光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。
光化学第二定律：在初级反应中， 一个反应分子吸收一个光子而被活化。
1 mol 光子能量（1 Einstein ） 101197J m mol Lhcu Lh νλλ-.===⋅⋅量子产率 ar I ϕ=5. 催化反应催化剂通过改变反应历程，改变反应的表观活化能来改变反应速率，只能缩短达到平蘅的时间，而不能改变平蘅的组成。
酶催化反应历程（ Michaelis – Menten 机理）米氏常数12m 1k kK k -+=当[]S →∞ 时 []m m m111S K r r r =⋅+将1r对[]1S 作图，可求m K 和m r .典型俐题讲解例 1 500K 时，实验测得 NO 2 分解反应的提前因子为 61312.0010mol m s --⨯⋅⋅，碰撞截面为1921.0010m -⨯，试计算该反应的概率因子 P解 ：2AA2A d π=c 2σ= ()()19223-12 1.0010m 602310mol-=⨯⨯⨯.⨯7-13133710mol m s -=.⨯⋅⋅61371320010mol m s 33710mol m s A P A --1∞--1∞.⨯⋅⋅==.⨯⋅⋅ 例 2 实验测得 N 2O 5 分解反应在不同温度时的反应速率常数，数据列于表中。
物理化学(王海荣主编)第七章化学动力学解答
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2019/8/24
(4)有效碰撞的概率P（probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传
递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。
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过渡态理论
图6.3 过渡状态理论和活化能示意图
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2019/8/24
过渡态理论
活化络合物所具有的能量和反应物分子平均能量之差即 为反应活化能。
活化络合物不稳定 ，化学键会断裂，可能 生成产物使反应向正方 向进行，也可能生成反 应物向逆向进行。
（2）有效碰撞的能量因子
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相 对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才 是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) 或q exp( Ea )
RT
RT
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2019/8/24
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2019/8/24
有效碰撞
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落
在直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB称为有效碰撞直径。
d AB
BA
分子间的碰撞和有效直径
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2019/8/24
（1）有效碰撞的碰撞频率
物理化学动力学
以上反应速率的定义式，与具体反应物质 B的选择无关
2.生成速率和消耗速率 为了方便研究，通常是用反应物的消耗速率和生 成物的生成速率来表示反应速率。
如反应 N2＋3H2→2NH3
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-12.半衰期与反应物起 Nhomakorabea浓度成正比：
t1 2
cA,0 2k
3. cA与 t 呈线性关系
cA,0 cA kt cA kt cA,0
各级反应的任何一个动力学特征都可作为 确定反应级数的依据
2.一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素 的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
k
c,A
PA RT
n
dPA dt
k
c,A
PA RT
n
(RT)
kc,A
(RT)1n
PAn
dPA dt
k P,A PAn
kP,A kc,A (RT)1n
注意：R＝8.314J.K-1.mol-1，则所有物理量都要用 标准单位。如对二级反应 kc/dm3.mol-1.S-1
→kc×10-3/ m3.mol-1.S-1
5．用气体组分的分压表示的速率方程
dc A dt
k
cn
c,A A
dpA dt
kP,A
pAn
kp,A kc,A (RT )1n
n 1, k p,A kc,A
Kp 的单位：等容条件下的基元反应nA→产物
用分压 pA 表示的反应速率单位是[压强]1-n.[时间] -1
物理化学公式全解
热力学第一定律功：δW ＝δW e ＋δW f（1）体积功 δW e ＝-p 外dV 体积功为正，压缩功为负。
（2）非体积功δW f ＝xdy非体积功为广义力乘以广义位移。
如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。
热 Q ：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U ＝Q+W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容 C ＝δQ/dT（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T)p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T)v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝11－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1nR－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝212T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝121T T T －焦汤系数： μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝－()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＋dp p H T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆，＋＝γ热力学第二定律Clausius 不等式：0TQS BAB A ≥∆∑→δ—熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：C V ＝T VT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ C p ＝T p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：dT dp＝mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。
化学动力学的物理化学解释
化学动力学的物理化学解释化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科，它是物理化学的一个重要分支。
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗量的变化率，它受到多种因素的影响，如反应物浓度、温度、催化剂等。
化学动力学的物理化学解释可以从反应速率常数、反应物浓度和反应机理三个方面来阐述。
一、反应速率常数反应速率常数是化学反应速率与反应物浓度的函数关系，它是描述反应速率的重要参数。
反应速率常数与反应物浓度的关系可以用速率方程来表示。
速率方程是指反应速率与反应物浓度之间的函数关系式，它可以用实验数据来确定。
例如，对于一级反应，速率方程可以表示为：r = k[A]其中，r是反应速率，k是反应速率常数，[A]是反应物A的浓度。
反应速率常数k是一个与温度有关的常数，它反映了反应物在一定温度下反应的速率。
当温度升高时，反应速率常数也会增大，反应速率也会加快。
二、反应物浓度反应物浓度是影响化学反应速率的重要因素之一。
反应物浓度越高，反应速率也越快。
这是因为反应物浓度的增加会增加反应物之间的碰撞频率，从而增加反应速率。
反应物浓度对反应速率的影响可以用速率方程来表示。
例如，对于二级反应，速率方程可以表示为：r = k[A]^2其中，r是反应速率，k是反应速率常数，[A]是反应物A的浓度。
可以看出，反应速率与反应物A的浓度的平方成正比，说明反应物浓度对反应速率的影响是二次的。
三、反应机理反应机理是指化学反应中反应物之间的相互作用和转化过程。
反应机理的研究可以揭示反应速率的来源和反应物之间的相互作用。
反应机理可以用反应动力学来描述。
反应动力学是指反应速率与反应物浓度和温度之间的关系，它可以用速率方程来表示。
例如，对于复合反应，速率方程可以表示为：r = k[A][B]其中，r是反应速率，k是反应速率常数，[A]和[B]分别是反应物A 和B的浓度。
可以看出，反应速率与反应物A和B的浓度成正比，说明反应物A和B之间的相互作用对反应速率的影响是一次的。
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题详解(化学动力学)【圣才出品】
1．转化速率
用单位时间内反应収生的迚度来定义。对于非依时计量学反应，反应迚度 ξ 定义为：dξ
▪
▪
≝（1/vB）dnB，所以转化速率ξ为ξ≝dξ/dt＝（1/vB）（dnB/dt），转化速率的单位为 mol·s－
1。
注意：
▪
（1）反应的转化速率ξ是广度量，依赖于反应系统的大小；
（2）对于非依时计量反应，转化速率的数值不用来表示速率的物质 B 的选择无关；
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其速率斱秳应为
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v＝kcAacBb…
如上式，基元反应的速率不各反应物浓度的幂乘积成正比，其丨各浓度的次斱为反应斱
秳丨相应组分的计量系数的绝对值。这就是质量作用定律。
速率斱秳的比例常数 k，称为反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，不浓
2．半衰期法
ln t1
2
ln
2n1 1 (n 1)k
(1
n) ln cA,0
如上，反应的半衰期的对数和初始浓度成直线关系，直线的斜率为（1－n）。只要获得
两丧丌同浓度下对应的半衰期的数值，就可以求得反应的级数 n（运用此关系式时，n≠1）。
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（2）反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的秳度，级数越大，则反应速率叐浓度
的影响越大；
（3）反应速率常数 k 的单位为（mol·m－3）1－n·s－1，不反应级数有关。
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各速率常数不计量系数的绝对值及反应的速率常数存在以下关系
工科大学化学(物理化学)化学动力学部分习题及解答
17．实验测得 N2O5 在不同温度下的分解反应速率常数，试作图求 N2O5 分解反应的活化能。（答 案：103.68kJ·mol-1）
T／K 273.15 k／min 4.7×10-5
298.15 2.0×10-3
318.15 3.0×10-2
338.15
解：以 lnk 对 T -1 作图，可得一条直线 （如右图所示），其斜率=12470，
N2O5
NO2+ NO3 ,
NO2+ NO3
NO2 + O2 + NO （慢）,
NO2+ NO3
NO + NO3
2NO2
N2O5 ,
（答案：
）
解： 总反应为：2N2O5 ? 4NO2+O2，
∵
，而：
解得：
，
∴
15．某反应的历程为 A ?D ， D + C 在低压下是二级反应。
G，试证明该反应在高压下是一级反应，
解：(1)
（2） 根据
可求得：E1 = E-1= 44.36 kJ.mol-1
(3)
A ========= C + D
t = 0 101325
0
0
t = t 101325 -px
px
px
故：p 总= 101325+ px
故 Ea = 12470R =103.68 kJ·mol-1
3.0×10-1
18．乙酸乙酯与氢氧化钠皂化反应的速率常数在 282.55 K 时为 2.37(mol·L-1)-1·s-1；287.55 K 时增 至 6.024(mol·L-1)-1·s-1，求：(1)活化能 Ea 及频率因子 A；(2) 334.55 K 的反应速率常数；(3) 用以
物化第十一章化学动力学解析
对于基元反应: a A + b B + → 产物
其速率方程 v kcaAcbB
注意：
反应速率常数
① 温度一定，反应速率常数k为一定值，与浓度无关。
② k的单位随着反应级数的不同而不同。
V的单位：mol/m3.s，k的单位随反应级数变化
质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对 其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。
对于非依时计量学反应，反应进度 x 定义为
转化速率x ：
d dnB B
d dnB dt dt B
单位：mol/s
特点： ① 与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关； ② 广度量。
单位体积的(基于浓度的)为反应速率v：
v d dnB V dtV dtV B
单位：mol/m3.s
化学动力学学习要求
1.理解反应速率、反应级数、速率常数等基本概念
2.掌握一级和二级反应的速率方程及其应用，熟悉具 有简单级数反应的动力学特征（速率方程式、积分式 、微分式、半衰期等的特征） 3.掌握阿累尼乌斯方程及其应用，明确活化能及指前 因子的定义及物理意义 4.了解复合反应速率方程的近似处理方法。 5.了解催化反应动力学，理解催化作用原理。
aA bB L.....Y Z .....
常见速率方程形式：
v kcAnAcBnB
反应分级数 反应速率常数
反应级数：n=nA+nB+1
反应速率常数 k 的单位：(mol.m3 )1n.s1
与反应级数有关！！！
反应级数
例如：
r k0 r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
物理化学 第七章动力学
第十一章 化学动力学§化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。
那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B0B ν=∑对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν=转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。
对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。
对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+G E F Hd d d d 1111d d d d c c c c re tf tg th t=-=-==2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
基元反应为组成一切化学反应的基本单元。
例如：2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +Mg g化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。
反应机理：反应机理又称为反应历程。
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数（1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。
（2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。
这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
物理化学化学动力学
➢ P值（10-9~1）对1的偏离代表了碰撞理论
的假设所引起的全部误差（碰撞的方向性、 能量传递的时间性、等等）。
➢ P不是一个能量因素，而实质上是一个与分子 构型有关的方位因素。
该理论的优缺点：
(1)描绘了一个虽粗糙但很明确的反应图象。
(2) 给出了Arrhenius公式中指前因子的表达式。
k
Pd
Cl 2 E k1 2Cl E
E1=243 kJ.mol-1
Cl H2 k2 HCl H E2=25 kJ.mol-1
H Cl 2 k3 HCl Cl E3=12.6 kJ.mol-1
2Cl E k4 Cl 2 E
E4=0 kJ.mol-1
解，据式2：
d[H2 dt
]
k2
[Cl][H2
]
由稳态假设： d[Cl] 0 d[H] 0
dtቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
dt
d[Cl] dt
2k1[Cl2
]
k2
[Cl][H
2
]
k3[H][Cl
2
]
2k4[Cl]2
0
d[H] dt k2[Cl][H2 ]k3[H][Cl2 ]0
可得：[Cl]
(
k1 k4
)
1 2
[Cl
2
1
]2
d[H2 dt
]
k2
(
k1 k4
)
1 2
[Cl
L
故： r dcA Z AB • q
dt L
根据气体分子运动论可知：
ZAB
d
L 2 2
AB
(
8πRT
1
) 2 cAcB
dAB
物理化学课件第九章 化学动力学基本原理
1 N 2O5 N 2O4 O2 2
r k[N 2O5 ]
一级反应的微分速率方程 ---differential rate equation of first order reaction）
反应：
t 0
A P cA,0 a 0
t t cA a x x dcA r k1cA dt dx 或 r k1 (a x) dt
以分压代替浓度 ci =pi /RT dc酯 1 dp总 1 dp酯 r dt RT dt RT dt
p酯=2p0 – p总 p光气=2[p总– p0]
1 dc光 1 dp光 1 dp总 r 2 dt 2 RT dt RT dt
除压力外，旋光度、折光率、电导、比色、光谱等 物理性质均可应用，其优点是间接测量，不干扰反 应，方便，迅速，可连续测定。
例如对于气相反应： ( )T,V
2NO + Br2 2NOBr
1 d [ NO ] d [ Br2 ] 1 d [ NOBr ] r 2 dt dt 2 dt
二、反应速率的实验测定
Experimental measurement of rate
浓度c
d[P] dt
反应物和 产物的浓 度随时间 的变化
def
ni ni ,0 i
ni / mol i
or
dni d i
def
2 、反应速率的定义 对于任意反应
d 1 dni J dt i dt
def
aA + bB gG + hH
1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH J a dt b dt g dt h dt
物理化学化学动力学知识点总结
物理化学化学动力学知识点总结一、化学动力学的基本概念1.1 化学动力学的定义化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的科学领域，它关注化学反应发生的速度和影响反应速率的因素。
1.2 反应速率的定义反应速率指的是单位时间内反应物消耗或生成物产生的量，通常用摩尔/升或克/升来表示。
1.3 反应速率的计算反应速率可以通过观察反应物浓度随时间的变化来计算，也可以根据剩余物质浓度的变化率来求得。
二、反应速率与浓度变化的关系2.1 反应速率与浓度的关系一般来说，反应速率与反应物的浓度成正比，可以用速率定律来描述。
2.2 速率定律的表达式速率定律可以通过实验得到，一般形式为v = k[A]^m[B]^n，其中v为反应速率，k为速率常数，[A]和[B]分别为反应物的浓度，m和n分别为反应物的反应级别。
2.3 速率常数的影响因素速率常数受温度、催化剂等因素的影响，温度升高可以增加速率常数，催化剂可以降低活化能，从而提高反应速率。
三、反应动力学的研究方法3.1 反应速率的实验测定通过实验测定反应物浓度随时间的变化，可以得到反应速率与时间的关系，从而得到速率常数和反应级数。
3.2 反应机理的研究通过实验测定不同反应条件下的反应速率，可以推断反应机理，进而提出反应的准确机理方程。
3.3 反应活化能的测定通过测定不同温度下的反应速率常数，可以利用阿伦尼乌斯方程计算反应的活化能，从而了解反应的热力学特性。
四、反应平衡和平衡常数4.1 反应的正向和逆向反应在一个封闭的系统中，当正向反应和逆向反应达到动态平衡时，反应速率相等，但各反应物浓度不再改变。
4.2 平衡常数的定义平衡常数（Kc）描述了反应在平衡时各反应物浓度的关系，可以通过实验测定得到。
4.3 平衡常数的计算平衡常数可以根据反应的化学方程式来确定，如果反应中有气体，也可以用分压来表示平衡常数。
五、影响平衡常数的因素5.1 温度的影响温度升高可以改变反应的平衡常数，一般来说，温度升高会使平衡常数偏向热力学不利的方向。
物理化学中的分子动力学
物理化学中的分子动力学在物理化学领域中，分子动力学是一种重要的研究方法，用于揭示分子之间的相互作用和运动规律。
通过模拟和计算分子的运动轨迹，我们可以深入了解物质的性质和行为，为材料科学、生物化学等领域的研究提供有力支持。
一、分子动力学的基本原理分子动力学是基于牛顿力学的一种计算方法，通过求解分子的运动方程，模拟分子在给定条件下的运动轨迹。
其基本原理可以概括为以下几点：1. 分子的力场：分子之间的相互作用力可以通过势能函数来描述，例如分子间的库仑相互作用、范德华力等。
这些力场可以通过实验数据或理论计算得到。
2. 分子的运动方程：根据牛顿第二定律，分子的运动可以由其受到的力和质量决定。
分子动力学模拟通过求解运动方程，得到分子在不同时间点的位置和速度。
3. 时间步长和积分算法：为了模拟分子的运动，需要将时间离散化，即将连续的时间分割为离散的时间步长。
通常使用的积分算法有欧拉法、Verlet算法等，通过迭代计算得到分子在每个时间步长的位置和速度。
二、分子动力学的应用分子动力学在物理化学领域有广泛的应用，以下是几个典型的例子：1. 材料科学：分子动力学可以用于研究材料的力学性质、热传导性能等。
通过模拟材料中原子的运动，可以预测材料的力学响应和热稳定性，为新材料的设计和优化提供指导。
2. 生物化学：分子动力学可以用于研究生物分子的结构和功能。
通过模拟蛋白质、核酸等生物分子的运动，可以揭示其在生物体内的作用机制，为药物设计和疾病治疗提供理论依据。
3. 化学反应：分子动力学可以用于研究化学反应的动力学过程。
通过模拟反应物的运动和相互作用，可以得到反应速率常数、能垒等关键参数，为理解和控制化学反应提供重要信息。
三、分子动力学的挑战和发展尽管分子动力学在物理化学领域有广泛应用，但仍然面临一些挑战和限制。
其中一些包括：1. 计算资源：分子动力学模拟需要大量的计算资源，特别是对于大规模系统和长时间尺度的模拟。
因此，提高计算效率和开发高性能计算方法是当前的研究方向。
化学动力学的物理化学解释和实际应用
化学动力学的物理化学解释和实际应用化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的分支学科，旨在了解和解释化学反应发生的速度和过程。
通过物理化学的原理和方法，可以揭示化学反应背后的机制，并应用于许多重要的实际问题中。
一、物理化学解释在化学动力学中，反应速率是一个核心概念。
反应速率是指单位时间内反应物的浓度变化量，通常通过反应物浓度随时间的变化曲线来表示。
物理化学可以提供几种解释来解释反应速率的变化。
1. 碰撞理论碰撞理论是解释反应速率的重要模型之一。
根据碰撞理论，反应速率与反应物分子之间的碰撞频率和碰撞能量有关。
只有具有足够能量的分子碰撞才能导致反应发生。
因此，随着温度的升高，反应速率也会增加，因为更多的分子能够具备足够的能量来引发反应。
2. 速率方程速率方程是描述反应速率和反应物浓度之间关系的方程。
物理化学可以通过实验数据的分析来确定速率方程的形式和速率常数。
常见的速率方程包括零级、一级和二级反应。
零级反应速率与反应物浓度无关，一级反应速率与单一反应物的浓度成正比，而二级反应速率与两个反应物的浓度的乘积成正比。
3. 反应机理反应机理是描述反应过程中每个步骤和中间物质的详细信息。
物理化学可以通过实验数据和理论计算来推断出反应机理。
反应机理的知识对于理解反应速率的变化以及优化反应条件非常关键。
二、实际应用化学动力学的研究对于许多实际应用具有重要意义。
以下是一些实际应用的例子：1. 化学工业化学工业中的许多反应需要快速进行，以提高产量和效率。
通过研究反应机理和调控反应条件，可以优化工业反应的速率，从而实现工业生产的需求。
2. 环境科学了解化学反应的速率和机制对于环境科学也至关重要。
例如，研究大气中臭氧的生成和分解速率可以帮助我们预测空气污染的程度和趋势。
另外，污水处理中的反应速率也需要仔细研究，以确保有效去除有害物质。
3. 药物开发药物的合成和分解速率对于药物疗效和安全性有着直接的影响。
化学动力学的研究可以帮助药物开发人员确定最佳的合成路线和稳定性条件，从而提高药物的效力和稳定性。
物理化学6.动力学
表示反应速率与浓度之间关系的速率方程微分式：
A
- dc A dt
= kcAnA cBnB cCnc
表示反应浓度与时间关系的速率方程积分式：
cB = f(t)
一、零级反应 Zeroth order reaction
2A B P = kcA2 cB
A B + C P = kcAcBcC
反应级数和反应分子数的关系：
1）无论是基元反应还是非基元反应的速率方程， 各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数； 2）对于基元反应，反应级数等于反应分子数，也 等于反应计量系数之和；反应级数只能是简单的 正整数； 3）对于非基元反应，没有分子数的概念，反应级 数不一定等于其计量系数之和。
aA 产物
微分式：
A
dcA dt
kAcA
cA cA0
1 cA
dcA
t 0
kAdt
(6-7)
积分式：
ln cA0 kt cA
cA cA,0ekt （6-8）
ln cA kt ln cA0
组分A的转化率
def
x = c c- c A
A0
A
A0
代入上式得积分式的另一种形式：
反应速率与物质浓度无关的反应称为零级反应
aA 产物
微分式：
A
dcA dt
dx dt
kA
dc cA
cA0
A
kA
t 0
dt
积分式：
cA0 cA kt
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第十一、十二章 动力学概念理解1. 反应233O 2O →，速率方程2232d[O ][O ][O ]d k t-=或2332d[O ][O ][O ]d k t '-=，k 与k '的关系应为： A. 2k =k ' B. k = k ' C. 3k =2k ' D. 2k =3k ' 2. 简单反应A B D a b d +=,已知a b c <<，则速率常数A k 、B k 、D k 的关系为： A.A B D k k k a b d <<B. A B D k k k <<C. A B D k k k >>D. A B D k k ka b d>> 3. 关于反应速率r ，表达不准确的是：A. 与体系的大小无关而与浓度的大小有关B. 与各物质的浓度标度选择有关C. 可为正值也可为负值D. 与反应方程式写法无关4. 基元反应A 2D 3G +→,在298K 以及23dm 的容器中进行，若某时刻反应进度随时间的变化率为0.3-1mol s ⋅，则此时的G 的生速率（单位：-3-1mol dm s ⋅⋅）为：A. 0.15B. 0.9C. 0.45D.0.2 5. 基元反应A B G a b g +=的速率表达式中，不准确的是：A. A d[A][A][B]d a b k t -= B. B d[B][A][B]d a b k t -= C. G d[G][G]d g k t = D. G d[G][A][B]d a b k t=6. 某一反应在有限的时间内可反应完全，所需时间为0/c k ，该反应级数为： A. 零级 B. 一级 C. 二级 D.三级7. 某一基元反应，2A(g)B(g)E(g)+→，将2mol 的A 与1mol B 放入1L 的容器中混合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是：A. 1:2B. 1:4C. 1:6D. 1:8 8. 关于反应级数，说法准确的是：A. 只有基元反应的级数是正整数B. 反应级数不会小于零C. 催化剂不会改变反应级数D. 反应级数都可以通过实验确定9. 某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5%的时间1t 与反应完成50%的时间2t 之间的关系为：A. 12t t =B. 124t t =C. 127t t =D. 125t t =10. 某反应只有一种反应物，其转化率达到75%的时间是转化率达到50%的时间的两倍，反应转化率达到64%的时间是转化率达到x %的时间的两倍，则x 为：A. 32B. 36C. 40D. 6011. 有相同的初速度的反应物在相同的温度下，经一级反应时，半衰期为1/2t ；若经二级反应，其半衰期为1/2t '，那么： A. 1/21/2t t '= B. 1/21/2t t '> C. 1/21/2t t '< D. 两者大小无法比较 12. 起始浓度都相同的三级反应的直线图应该是（c 为反应物浓度，n 为级数）：13. 某化合物与水相作用时，其起始浓度为1-3mol dm ⋅，1h 后为0.5-3mol dm ⋅，2h 后0.25-3mol dm ⋅。
则反应级数为：A. 0B. 1C. 2D. 314. 某反应速率常数k =21.7410-⨯-1-3-1mol dm min ⋅⋅，反应起始浓度为1.0-3mol dm ⋅，其半衰期1/2t 与反应物起始浓度为2-3mol dm ⋅时的半衰期1/2t '的关系为： A. 1/21/22t t '= B. 1/21/22t t '= C. 1/21/2t t '= D. 1/21/24t t '= 15. 某反应速率常数k =22.3110-⨯-1-3-1mol dm min ⋅⋅，反应起始浓度为1.0-3mol dm ⋅。
则半衰期为： A. 43.29s B. 15s C. 30s D. 21.65s 16. 某反应完成50%的时间是完成75%到完成87.5%所需时间的1/16，则反应是： A. 二级反应 B. 三级反应 C. 0.5级反应 D. 零级反应 17. 反应A B C D +→+的速率方程[A][B]r k =，则反应：A. 是二分子反应B. 是二级反应，不一定是二分子反应C. 不是二分子反应D. 是对A 、B 各为一级的二分子反应 18. 已知某反应过程为11AB k k -，2B D P k +−−→，则B 的浓度随时间的变化率d[B]d t-是： A. 12[A][D][B]k k - B. 112[A][B][D][B]k k k --- C. 112[A][B][D][B]k k k --+ D. 112[A][B][D][B]k k k --++ABCD19.对于可逆一级反应12AB k k ，下列叙述正确的是：A. 平衡时A B c c =B. 平衡时11k k -=C. 总反应速率为正、逆反应速率的代数和D. 加入正催化剂可以使11k k ->20. 某温度时，平行反应1A B k −−→，2A C k −−→的1k 与2k 分别为0.0081min -和0.0021min -，那么100min 后A 的转化率为：A. 100%B. 81.9%C. 44.9%D. 63.2% 21. 对复杂反应121AB C k k k -−−→可用平衡近似处理时，11[B][A]K k k -==。
为了不扰乱快速平衡，①B C →必为慢步骤；②B C →必为快步骤；③1k k -=；④11k k ->>；⑤11k k -<<。
A. ①B. ②③C. ①⑤D. ①④22. 对自由基反应A B C A B C ⋅+-→-+⋅，已知摩尔等压反应热为-90-1kJ mol ⋅，B C -的键能是210-1kJ mol ⋅，那么逆向反应的活化能为：A. 10.5-1kJ mol ⋅B. 100.5-1kJ mol ⋅C. 153-1kJ mol ⋅D. 300-1kJ mol ⋅23. 某反应的活化能是33-1kJ mol ⋅，300K 时，温度增加1K ，反应速率系数增加的百分数约为： A. 4.4% B. 9.4% C. 11% D. 50%24. 一个基元反应，正反应的活化能是逆反应活化能的2倍，反应吸热120 -1kJ mol ⋅，则正反应的活化能是(-1kJ mol ⋅)：A. 120B. 240C. 360D. 6025. 对于连串反应12A B D k k −−→−−→，已知12E E >，要想提高产品B 的百分数，应：A. 增加原料AB. 及时移去DC. 降低温度D. 升高温度反应26.平行反应1A B k −−→，2A D k −−→。
已知12E E >，设两反应的指前因子相等。
当温度不断升高时，最后则有：A. B D c c >B. B D c c <C. B D c c =D. ()B D c c -最大27. 反应31A B C E E −−→−−→，2A D E −−→。
已知12E E >，13E E <，要提高产物B 的产率，应：A. 提高温度B. 降低温度C. 反应器入口提高温度，出口处降低温度D. 反应器入口降低温度，出口提高温度28. 平行反应1B P −−→，2B Q −−→。
已知活化能12E E >，指前因子12A A >。
若要提高产物P 的产率，则应：①降低反应温度；②提高反应温度；③加入适当催化剂；④延长反应时间。
A. ①③B. ②④C. ③④D. ②③29. 复杂反应的表观速率常数k 与各基元反应速率常数之间的关系为1214(/2)k k k k =，则表观活化能与各基元反应活化能i E 间的关系为：A. a 214(2)/2E E E E =+-B. a 214()/2E E E E =+-C. 1a 214()E E E E =+-D. a 214(/2)/2E E E E =⋅ 30. 下列关于一级反应的有关说法中不正确的是：A. ln c 对时间t 作图得一直线B. 反应物消耗3/4所需的时间与起始浓度无关C. 同一反应在不同起始浓度下其1/2t 不同D. 速率系数的单位为⎡⎤⎣⎦-1时间31. 下列反应中，不是基元反应的是：A. 2Cl H HCl H +→+B. 22I H 2HI +→C. 2H O +=+蔗糖果糖葡萄糖D. 22H Cl 2HCl +→32. 对平行反应的描述中，不正确的是(A 为反应物，B 、C 为产物，且a,1a,2E E >)： A.12k k 不随温度变化 B. d[A]d[B]d[C]d d d t t t -=+ C.12[B][C]k k =D. 12d[B]d d[C]d k tk t= 33. 下列反应中活化能最小的是：A 2N +M N +N +M → B. 2425HI +C H C H I → C. 423H +CH H +CH → D. 2Cl +Cl +M Cl +M → 34. 2A(g)B(g)→为二级反应，速率方程可表示为2A Ad 12d c c k c t =-或2A A d d p p k p t-=，则速率系数c k 与p k 的关系为：A. p c k k =B. 2p c k k =C. 2c p k k RT =D. c p kk RT= 35. 已知反应22A(g)A (g)→为双分子反应，起始时只有A 物质，压力为0p 。
实验测得不同时间t 时体系总压是t p 。
下列关系成立的是：A. 0lnt p p 对t 成直线关系 B. 1tp 对t 成直线关系 C.01t p p -对t 成直线关系 D. 012t p p -对t 成直线关系36. 对于1-1型对峙反应A B ，在一定条件下达到平衡，有关描述不正确的是：A. r r +-=B. k k +-=C. [B][A]k k +-=D. 温度升高时，通常r +、r -都增大 37. 微观可逆性原则不适用的反应是：A. 22H I HI +=B. 2H O +=+蔗糖果糖葡萄糖C. 2Cl Cl Cl ⋅+⋅=D. 325325CH COOC H OH CH COO C H OH --+=+ 38. 双分子气相反应A + B = D ，阈能为40kJ·mol -1，有效碰撞分数是4610-⨯，反应进行的温度是： A. 694K B. 921K C. 268K D. 1202K39. 双分子气相反应A + B = D ，阈能为50kJ·mol -1，反应在400K 时进行，该反应的活化能E a 为： A. 53.33kJ·mol -1 B. 46.67kJ·mol -1 C. 51.67kJ·mol -1 D. 48.33kJ·mol -1 40. 关于阈能，下列说法正确的是：A. 阈能的概念只适用于基元反应B. 阈能值与温度有关C. 阈能是宏观量、实验值D. 阈能是活化分子相对平动能的平均值 41. 在碰撞理论中，校正因子P 小于１的主要因素是：A. 反应的系统是非理想的B. 分子碰撞的激烈程度不同C. 空间的位阻效应D. 分子间的作用力 42. 由气体碰撞理论可知，分子碰撞次数：A. 与温度无关B. 与温度成正比C. 与绝对温度成正比D. 与绝对温度的平方根成正比 43. 有关碰撞理论的叙述中，不正确的是：A. 能说明质量作用定律只适用于基元反应B. 证明活化能与温度有关C. 可从理论上计算速率常数与活化能D. 解决分子碰撞频率的计算问题 44. 有关绝对反应速率理论的叙述中，不正确的是： A. 反应分子组实际经历途径中每个状态的能量都很低B. 势能垒是活化络合物分子在马鞍点与反应分子的平均能量之差C. 活化络合物在马鞍点的能量最高D. 反应分子组越过马鞍点后可能返回始态45. 对于气相基元反应，下列条件：①温度降低；②活化熵越负；③活化焓越负；④分子有效碰撞直径越大。