聚合物加工-3.2—影响聚合物流变行为的主要因素-239

2.压力对粘度的影响
压力对于聚合物熔体粘度的影响，主要来自在聚合 物熔体的可压缩性，在压力作用下，聚合物熔体体积 减少，熔体分子间自由体积减少，分子间作用力增加 ，最终导致聚合物熔体的粘度增加。 压力与熔体粘度之间的关系可以用下式表示：
p =p e
0
b( p p0)
p p
0
b
压力为P时的粘度。 压力为P0时的粘度。 压力系数。
（3） 分子量分布对聚合物熔体粘度的影响：
多分散系数（d）：表征分子量分散程度的参数
MW M n
MW
Mn
重均分子量 数均分子量 （1）当分子量大小一样时 ，分子量分布较宽的聚合 物，熔体粘度较小，对剪 切作用比较敏感，非牛顿 性增强，假塑性流动区域 加宽。 （2）当分子量大小一样 时，分子量分布较窄的聚 合物，熔体粘度较大，对 温度比较敏感，表现更多 的牛顿流体特征。
（2） 分子量对聚合物熔体粘度的影响。
聚合物分子量增大，不同链段偶然位移相互抵消的几率增加， 因此分子链重心移动愈慢，要完成流动过程就需要更长的时间和更
多的能量，所以聚合物的粘度随分子量的增加而增大
Fox-Flory公式：
0 = KMW
或
logη0 = logK +α logMW
MW < Mc
增加压力，可以使聚合物 熔体的粘度增大， 但是，在实际生产中，单 纯的通过增大压力来提高 聚合物流体流量 的方法是不可取的。 一方面，压力过大，造成 功率消耗过大，设备损坏 加重；另一方面，在加大 压力下，聚合物熔体的流 动性变差，使生产工艺难 以调节。
几种聚合物的压缩率
b
a
应当指出的是：聚 合物在正常加工温度范 围内，增加压力对粘度 的影响和降低温度对粘 度的影响是相似的，这 称为压力－温度等效性 。 一般来讲，压力增 加1000大气压，对熔 体粘度的影响相当于 降低30-50°C的影响。
1.随温度的增加，聚合物粘 度下降。主要由于一方面： 温度增加，分子热运动加剧 ，分子链的活动能力提高。 另一方面，由于自由体积的 增加，为分子链运动提供了 更加广阔的空间。
2. 直线斜率的变化，代表 了聚合物对温度的依赖程度， 其斜率为 Eη / R，粘流活化 能较高，对温度的变化比较 敏感。
3.刚性分子比柔性分子的 粘度对温度的依赖程度高 。
对于刚性分子来讲，升高温度，增加了其分子热 运动能力和体系中自由体积的含量，导致分子运动加 快，熔体粘度下降明显。所以，升高温度，是改善其 流动性的有效方法。
对于柔性分子来讲，升高温度，虽然其分子热运动 的能力也要增加，当增加幅度不如刚性分子那样明显， 因此，升高温度，其粘度的下降，不象刚性分子那样明 显，通常，柔性分子的热分解温度较低，升高温度容易 引起其热分解，所以，在调节柔性分子的粘度时，较少 采用升高温度的方法，通常采取增加剪切应力的方法使 其粘度降低。
F
F 极强
刚性分子链在应用作用下，不容易取向，只有在应力足够大时，导致整 个分子链取向，此时，聚合物熔体的流动行为不稳定，因此不宜利用提 高剪切作用的方法来降低刚性高分子的熔体粘度。
4.时间随粘度的变化
热降解 高温 时间 聚合物熔体 降解 热氧降解 力化学降解 在加工过程中，由于降解作用，导致聚合物 熔体在长时间加工过程中，粘度下降。
大分子链之间的缠结
非晶聚合物的基本结构模型 1.两相球粒模型
Yeh 1972
非晶聚合物中存在着一定程度 上的局部有序，包括粒子相和 粒子间相两部分。
有序区，分子链有序排列； 有序区周围，由折叠链的弯曲部分 ，链端，缠结点和连接链组成
一条分子链可以贯穿几个 相
粒间相：由连接链，低分子 物，无规线团，分子链末端 组成
1－分子量分布较宽 2－分子 量分布较窄
6.添加剂对粘度的影响
在聚合物熔体中加入填料、稳定剂、色料等固体物 质时，会导致聚合物熔体的粘度增加。 固体填料加入聚合物熔体后，主要由于固体物质阻 碍了聚合物分子链的运动，导致聚合物粘度增加。
特别值得提出的一个实验现象是，当以碳黑作为填 料时，在剪切作用下，产生“剪切诱导结晶”和“应力突增 ”的现象，主要因为由于固体添加剂的存在，增加了聚合 物分子链和固体颗粒界面的摩擦，阻碍了无规线团的回 弹，降低了分子链的松弛时间，在较高剪切作用和较低
1. 温度对粘度的影响。 2.压力对粘度的影响。 3.粘度对剪切速率和剪切应力的依赖性。
4.时间随粘度的变化。
5.聚合物的分子结构对粘度的影响。 6.添加剂对粘度的影响。
1. 温度对粘度的影响
由于聚合物加工成型温度多在粘流温度到分解温度 之间，一般用Andrade公式来估算：
粘流活化能表示分子链变换位置时，克服分子间作用力所需的能量。它的 大小反映出聚合物粘度对温度的依赖性，粘流活化能越大，熔体对温度越 敏感。
3.2 影响聚合物流变行为的主要因素
自由体积
聚合物熔体 流变行为
熔体粘度
大分子长链之 间的缠结
自由体积理论： Fox and Flory
液体和固体物质，其体积由两部分组成：一部分是 被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分，是未被 占据的自由体积。后者以空穴的形式分散于整个物质之 中，由于自由体积的存在，使分子链通过转动和位移来 调整构象成为可能。
长支链聚合物中支链对聚合物熔体的粘度影响较大，由于聚合
物分子链中长支链能和邻近分子产生纠缠，导致聚合物的熔体粘度
有显著上升，并导致流动性明显降低。 例如，当支链的分子量大于临界分子量3倍以上时，其粘度比 直链聚合物的粘度增加10-100倍。 当链结构中含有较大的侧基时，由于聚合物的自由体积增加， 导致熔体粘度对压力和温度的敏感性增加。 由于长支链，对剪切作用比较敏感，因此，提高了聚合物粘度对 剪切速率的敏感性。
第三课：影响聚合物流变行为的主要因素
3.粘度对剪切速率和剪切应力的依赖性。
聚合物熔体在剪切作用下，主要表现为假塑性流体， 即在剪切作用下粘度降低。 剪切作用对聚合物熔体粘度的影响，主要表现在在剪 切过程中，聚合物分子链在剪切作用下取向，正是这种取 向作用，导致聚合物在相应剪切作用下，粘度降低。 一般来讲，柔性链聚合物的粘度随剪切速率增加降低较 明显，而刚性链聚合物的粘度随剪切速率的变化不如柔性链 聚合物那样敏感。 通常采用提高剪切速率的方法来降低柔性聚合物的熔 体粘度，而采用升高温度的方法来降低刚性链聚合物熔体的 粘度。
小结：
2 3
4
5 1
1-温度 2-压力
3-分子量 4-填充料 5- 增塑剂或溶剂
5.聚合物的分子结构对粘度的影响。
(1)链结构和极性对粘度的影响：
聚合物分子链的刚性和分子间极性愈强，其粘度愈高，且对温 度比较敏感，利用升高温度的方法，是降低其熔体粘度的有效方法 。 聚合物分子链的柔性愈强，其分子链间相互缠结愈严重，链的解 缠结和相互之间的滑移愈困难，导致聚合物熔体粘度增大。但由于柔 性分子链较易取向，所以，剪切作用有利于其降低粘度。 短支链聚合物中的支链对聚合物的粘度影响不大。但对于相同 分子量的聚合物，短支链较多的聚合物分子链之间由于有大量支链， 分子间距离较大，分子间作用力较小，自由体积较大，因此表现出聚 合物熔体的粘度较小。
温度下，分子链规整排列而结晶，部分大分子被束缚在 晶区中，束缚了分子链的运动，而产生粘度剧增。
当增塑剂加入聚合物熔体后，聚合物熔体的粘度降低。 增塑剂通常是指一种高沸点的液体或低熔点的固体
酯类化合物。加入聚合物中，可以降低熔融粘度和熔融
温度，增加可塑性和流动性，式制品具有柔韧性，产生 的上述作用称为增塑作用。
两相球粒模型
2.无规线团模型：
高分子链和在本体 中的构象和在溶液 中一样，呈无规线 团状，分子链之间 无规缠结，因非晶 聚合物在聚集状态 下是均相的。
P.J.Flory 19子模型还是在无规线团模型中， 大分子之间的链缠结，成为影响聚合物凝聚状态的 重要影响因素。 大分子链之间的链缠结，有物理缠结和分子链 之间的相互作用产生的缠结点。 聚合物大分子链由于在不停的分子热运动，所以， 在聚合物体系中不断的存在缠结和解缠结的作用，在 玻璃化温度以下，两种作用平衡，所以聚合物制品的 形状尺寸相对稳定，玻璃化温度以上，分子热运动加 剧，解缠结的过程较为剧烈，所以在较小的应力作用 下，能产生较大的应变。而在粘流温度以上时，解缠 结的作用更为剧烈，导致分子间相对滑移的产生。
当聚合物冷却 时，自由体积首 先逐渐减少，到 某一温度时，自 由体积减少到最 小值，此时，高 聚物进入玻璃 态。
在玻璃态时，分子链段 运动基本被冻结，自由 体积也被冻结，并保持 一定值，自由体积的大 小及位置已被固定，同 时，已经没有足够的空 间供分子链调整构象。
升温膨胀
分子膨胀过程中，包括分子振动幅度的增加和 键长的变化，同时，分子热运动有足够能量时，自 由体积也开始解冻，参与到整个体积的膨胀过程中 去，使链段链段获得足够的运动能量和自由空间。
1< <1.8
M W = 5000 15000
MW > M c
α =3.4
3.5
Mc = 5000 15000
M W > 5000
15000
熔体粘度对分子量的依赖性也随剪切速率而变化 （1） 当 MW < Mc 时 ： 熔体粘度基本上不随剪切速
率的变化而变化。
（2） 当 MW > Mc 时
熔体粘度随剪切速率的 增 大，下降很大。 （3）随剪切速率增大，分 子量愈高的聚合物，其熔 体粘度下降愈大，而且其 临界剪切速率随分子量增 大，而向低值方面移动。 剪切作用影响下，熔体粘度对分子量的依赖性。