分子间的相互作用ppt课件

分子水平上，一个憎水分子周围溶剂分子
笼的形成与溶剂分子间新氢键的形成有关。 这个过程放出热量，足够使憎水分子在极 性溶剂中自发缔和。由于憎水分子的集群 使溶剂的结构要求减少因而导致的熵增是 憎水作用的起源，它使胶束和生物高聚物 中的憎水集团趋于稳定。憎水所用是一个 溶剂趋向更大混乱度而导致的有序化过程 的例子。
<μz>= μ 2E/3kT
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极化率
• 一个施加的电场可以扭曲分子，使它的电 偶极矩重排。诱导偶极矩：
μ =αE，α为分子的极化率，E为电场强度。
a.极化体积
由于极化率的单位C2m2J-1较为复杂，通常用 极化体积α’来表示极化率α，换算关系为
α ‘=α/4πε0 ， ε0为真空介电常数。
实际上分子不能完全自由的转动。取向的
势能越低越稳定，极性分子间平均作用不
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两个相距为r的转动分子的平均势能为
<V>=-C/r6, C=2μ12μ22/3(4πε0)2kT
这个表达式称为Keesom作用，是范德瓦尔 斯作用的第一个来源。
• 偶极-诱导偶极作用
一个偶极矩为μ1的极性分子可以诱导临近 的极化分子产生μ2的偶极子。诱导产生的偶 极子与第一个分子的永久偶极子相互作用，
氢键由H的局部正电荷和B的局部负电荷吸 引形成。也可认为，A，B和H各提供一个轨 道，容纳4个电子（A和H的公用电子对，B
的孤对电子），两个电子进入成键轨道，
两个电子进入非键轨道，能量比原来低。
由于作用要求轨道重叠，因此它是接触性
作用，当AH和B的连接断开作用力将立即为
零。
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• 憎水反应
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a.极性分子
• 极性分子是有着永久电偶极矩的分子。
• 当施加一个电场时，非极性分子会产生诱导 偶极矩，这个偶极矩是暂时的，电场消失后 偶极矩也消失。
• 所有异核的双原子分子都是极性分子。分子 对称性在极性方面有着重要影响。O3是极性 分子，CO2是非极性的。
• 近似的计算可以把极性分子中的偶极矩进行 矢量分解加和，如果偶极矩相互抵消则分子 不显极性。
位置变动产生的瞬时偶极。这种作用叫做 色散力或伦敦力。极性分子也有瞬时偶极， 也会受到色散力的作用。近似的计算色散 力用到伦敦公式：
V=-C/r6, C=3α1’α2’I1I2/2(I1+I2)
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• 氢键
氢键是类似与A-H……B结构中的吸引作用， 其中A和B是高电负性元素且B含有孤对电子， 一般氢键限于N,O和F，但B有时可以是Cl。
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• 计算方法：μx=Σqjxj • 这里qj是原子J的局部电荷，xj是原子J的x轴
坐标，对分子中所有原子进行求和。同理可 求出y轴z轴的电偶极矩，进行叠加。
b.极化作用
• 样品的电偶极矩密度称为极化量，用P表示， 等于分子的平均电偶极矩<μ>乘以数量的密 度Ν。
• 无电场时各向同性的流体极化量为0，因为 分子随机取向，<μ>为0，施加电场后有
两者相互吸引。相距为r的分子的平均相互 作用能为
V=-C/r6, C=μ12α2’/4πε0
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• 诱导偶极-诱导偶极作用
非极性分子即使都不含有永久偶极矩也会
相互吸引，明显的证据是非极性物质可以 形成凝聚相，如氢在低温时的液化，而苯 在常温就以液态存在。
非极性分子间的相互作用来源于电子瞬间
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分子间相互作用
• 偶极间的作用
相互作用的点偶极子μ1和点电荷q2之间的势
能
V=-μ1q2/4πε0 r2, μ1=q1l
当l<<r时，对于点电荷q2，偶极子的l可以忽 略不计，视为一个点。
• 以上可以推广到多极的相互作用，即多个
点电荷的排列。n=1时为单极子，就是点电
荷；n=2时就是偶极子；n=3时如CO2为四极 子；n=4时如CH4为八极子。
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• 电场
点电荷产生的电场E=q/4πε0 r2 偶极子产生的电场E=μ/2πε0 r3 多级子产生的电场随距离增加而减弱的速 度比点电荷快。
• 偶极-偶极作用
两个极性分子间相互作用的势能是一个复
杂的函数，与两个分子的取向有关。两个
自由转动的偶极子之间相互作用的势能为
零，然而它们共有的势能与相对取向有关，
对大多数分子来说，极化体积是各向异性
的。
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b.高频电场下的极化作用
• 当施加的电场缓慢变化时，永久偶极矩有时 间进行重新取向，整个分子转到新的方向； 当电场处于高频时，分子的方向无法跟上电 场方向的变化；同样分子的弯曲变化也无法 跟上电场方向的变化。
• 在高频变化的电场下，取向偶极矩和扭曲偶 极矩都不再对分子的极化起作用。此时只有 电子的速度可以与电场同步变化，对于分子 极化率有贡献的极化率被称为电子极化率。
非极性分子确实可以微溶于极性溶剂，但 溶质与溶剂间的强烈作用是不可能的，实 际发现单个的溶质分子被溶剂分子笼所包 围。
一种物质从非极性溶剂转移至极性溶剂 Gibbs自由能为正，则该物质为憎水的。定 义憎水常数π来量化一个小分子团R的憎水 性：
π=log(S/S0)，S是化合物R-A在辛醇中摩尔溶 解度与水中摩尔溶解度的比率，S0是化合物 H-A在辛醇中摩尔溶精解品课件度与水中摩尔溶解度15
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相对介电常数
• 真空中相距为r的带电量为q1，q2的两电荷 的势能为 V=q1q2/4πε0r
• 当两个相同的电荷处于某种介质中时，有 V=q1q2/4πεr ε为介质的介电常数
• 相对介电常数εr=ε/ε0
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• 相对介电常数的应用
• 相对介电常数和分子的电学性质的数量关系有德 拜方程表示：
分子间的相互作用
风暴石 欢迎学化物理方向的同学讨论交流
2011-3-1
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分子的相互作用
•分子的电性质 1.电偶极矩 2.极化
3.相对介电常数
•分子间的相互作用 1.偶极作用 2.排斥力和总作用力
•气体和液体 1.气体分子作用 凝
2.液-气界面
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3.冷
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分子的电性质
• 电偶极矩 一个电偶极子包括一对相距为R的+q和-q的 电荷。 μ=qR,单位Cm或德拜D 1D=3.33564×10-30Cm
(εr-1)/(εr+2)=ρPm/M ρ是样品的质量密度，M是相对分子质量，Pm是 摩尔极化量。由其定义式
Pm=NA(α+μ2/3kT)/3ε0 推出克劳修斯-莫索蒂方程
(εr-1)/(εr+2)=ρNAα/ 3Mε0 当无永久电偶极矩对极化量的贡献时使用此方程。
• 在特殊波长时相对介电常数与折射率关系 nr=εr1/2,可以通过此关系测量Pm和α。