第五章 络合滴定法-2
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络合滴定曲线方程 （络合滴定任意阶段金属离子浓度方程）
以 V
Y
~ [ M ']作 图 配 位 滴 定 曲 线
滴 定 突 跃 ： 5 .3 7 .6 9
2. 化学计量点时金属离子浓度的计算
等 浓 度 滴 定 达 S P时 V M VY , C
直接带入滴定曲线方程 sp：CYVY-CMVM＝0 KMY[M]sp2 +[M]sp -CMsp = 0
pH = 10, lg Y(H) = 0.45 lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99 pCu =1/2 (lgKCuY + pCCusp) = 1/2 (8.99 + 2.00) =5.50 对于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.79 - 0.45 =8.34 pMg =1/2(lgKMgY + pCMgsp) = 1/2(8.34 + 2.00) =5.17
2. 提高混合离子配位滴定的选择性
(1) 控制酸度分步滴定 (2) 使用掩蔽剂选择性滴定
1. 单一离子测定的滴定条件
(1) 准确滴定的判别式
p M 0 .2 ， T E % 0 .1 %
Et
SP
10
PM '
10
PM ' SP
K 'MY CM
0.1%
Baidu Nhomakorabea
CM K 'MY
3. 滴定突跃的计算及影响因素
sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算
计量点前，与 金属离子浓度 有关
[M] = 0.1% cM
sp
0.1%cM = ，即：pM = 3.3 + pcM 2
计量点后，与 条件稳定常数 有关
sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算
[Y] = 0.1% [MY]
[M] = [MY] pM= lgKMY – 3.0
解： S P 时 ， C CS uP 1 . 0 1 0 2 m o l / L ， [ N H 3 ] s p 0 . 1 0 m o l / L
Cu ( NH 3 ) 1 1 [ NH 3 ] 2 [ NH 3 ] 2 5 [ NH 3 ]5
待测离子： KMY < KMIn→ M与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴
指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢
产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度 例如：PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热
例 ： 在 pH=10 的 氨 性 缓 冲 溶 液 中 ， [NH3]=0.20mol/L ， 以 0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Cu2+溶液，计算化学 计量点时的 pCu’。如被滴定的是 0.020mol/L的Mg2+溶液， 计算化学计量点时的pMg’。
解：
sp 时: Ccusp = 0.010 mol/L, [NH3] = 0.10 mol/L Cu(NH3) = 1+1[NH3]+ + 5[NH3]5 =109.36 忽略Cu(OH) Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36
3. 指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当(K′MIn < K′MY)： a. K′MIn太小→置换速度太快→终点提前，变色不敏锐 b. K′MIn >K′MY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
MY + In
K [ M In ] M In [ M ][ In ' ] In ( H )
' lg K M In p M lg
M In lg K lg M In In ( H ) In '
M有副反应 K
' M In
lg K
' M In
M In p M ' lg lg K M In lg M In '
+ Mg2+
NO2 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子： Al3+， Fe3+，（ Cu2+， Ni2+ ） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN O3S MgIn （红）
O
N N
lgK(MgIn)=7.0
NO2
二甲酚橙（XO）
HO
CH2N(CH2COOH)2 CH2N(CH2COOH)2 OH
终点：紫红→亮黄(XO) 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc
2. 指示剂的作用原理
滴定前 滴定过程 终点 M + In M+Y MIn + Y MIn 显络合物颜色 MY MY + In （置换） 显游离指示剂颜色
变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 注： a. In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 b. EDTA与无色M→无色络合物；与有色M→颜色更深络合物
H3C
C+ SO3
-
CH3
钙指示剂
终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：12～13（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 测定离子Ca2＋
OH -O3S N N OH COOH
5. 使用金属指示剂应注意的问题
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY → 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭
K M In [ M In ] [ M ' ][ In ' ] M In ( H )
lg In ( H )
变 色 点 时 ： M I n I n ' 混 合 色
pM
ep
p M t lg K
' M In
lg K
M In
lg
In ( H )
KMY[Y]
滴定突跃 (lg K 'MY 3) ( pCM 3.30) lg K 'MY pCM 6.30
CM :
' KM Y 一 定 时 ， C M 大 p M ' 大 C M 10 倍 p M ' 1个 单 位 ' C 一定时， K KMY : M MY 大 pM ' ' K MY 10倍 pM ' 1个单位
EBT: 1＝1011.6 2＝1017.9
解：αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6 pMgt = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4
不同pH下EBT的pMgt
pH pMgt 5.0 0 6.0 1.0 7.0 2.4 8.0 3.4 9.0 10.0 11.0 12.0 4.4 5.4 6.3 6.9
VY VM [Y ' ] C Y CM [M '] V M VY V M VY
又∵
KMY =
[MY]
[M][Y]
(5)
将 （3） 和 （ 4） 代 入 （5） C M V M C Y VY VM ' 2 ' K MY [M ' ] ( K M Y 1)[ M ' ] CM 0 V M VY V M VY
KMIn 1.0 104 为宜
一般来说
K MY 1.0 102 K Min
4. 常用金属离子指示剂
铬黑T（EBT）
pKa3=11.60
H2In紫红
pKa2=6.30
HIn2蓝
In3橙
OHO N N
铬黑T与金属离子形成红色络合物 EBT适用pH范围：7～10
-
O3S
HIn2- (蓝)
O Mg
SP CM ' KM Y
SP M
1 CM 2
[ M ' ]SP
' SP 1 1 4K M C Y M ' 2K MY
pM
' SP
1 ' SP lg K M Y p C M 2
' SP
[ M ] sp
[ M ' ] sp
M
注 ： SP时 pM
的 计 算 是 选 择 指 示 剂 的 关 键 !!!
CM 2
终 点 误 差 取 决 于K
K
' M Y
' MY
， C Ms p 和 p M '
大 ， C
sp M
大 ， TE % 小 ；
p M ' 大 ， T E % 大
5.7 络合滴定条件的选择
1. 单一离子测定的滴定条件
(1) 准确滴定的判别式 (2) 滴定的适宜酸度范围 (3) 缓冲溶液的作用
MY
金属离子 M（cM, VM），用 cY 浓度的EDTA滴定，体积为VY
MBE
[M] + [MY] = VM / (VM＋VY)cM [Y] + [MY] = VY / (VM＋VY)cY
(1) (2)
[ MY ' ] C M
VM [M '] V M VY
(3) (4)
100.20 100.20 2 ( ) 0.001
sp lg C M K ' MY
准确滴定判别式
6
例 ： 在 PH=10 的 氨 性 缓 冲 溶 液 中 ， [NH3]=0.2mol/L ， 以 2.0×10-2mol/L的EDTA滴定 2.0×10-2mol/L的 Cu2+ 溶液， 计算lgK’CuY？能否被准确滴定？
注：借助调节pH，控制[L]，可以增大 定突跃
' ，从而增大滴 KM Y
4. 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较
5. 滴定终点误差计算（林邦误差公式）
由配位滴定计量点与滴定终点不相等产生
TE %
10
pM
'
10
' MY
pM sp M
'
K
C
100
' ' 注 ： pM ' pM ep pM sp sp 等浓度滴定时 CM
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似
条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧
影响
' 的几点因素 KM Y
' K MY K M Y ， p M '
' p H 小 ， Y (H ) 大 K M Y 小 ， p M '
' C L 大 ， M （ L） 大 K M Y 小 ， p M ' 小
指示剂的氧化变质现象：指示剂大多是含有双键的有 机染料，易被日光、氧化剂、空气所分解或发生聚合 解决方法：配制成固体混合物；配制成溶液时，加入 少量抗氧化剂
6. 指示剂变色点金属离子浓度的计算
离解 MIn M + In HIn，H2In- - -酸效应
终点 MIn + Y
' M没有副反应 KM In
pMt 可查有关数据表 注意：pMt 即为滴定终点的pMep，多为实验测得。
5.6 络合滴定法的基本原理
1. 络合滴定曲线
2. 化学计量点时金属离子浓度的计算
3. 滴定突跃的计算及影响因素 4. 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较 5. 滴定终点误差计算（林邦误差公式）
1. 络合滴定曲线 M + Y
(M 无 副 反 应 ）
' ' p M ep p M t' p M t lg M lg K M In lg M
lg K M In lg In ( H ) lg M
（M有副反应）
酸度对变色点的影响：
pH ↑，pMt ↑，指示剂灵敏度 ↑ 高
例 计算pH=10.0 时EBT的pMgt 已知： lgK(MgIn) = 7.0
第五章 络合滴定法
5.5 金属离子指示剂
5.6 络合滴定法的基本原理 5.7 络合滴定条件的选择 5.8 络合滴定方式及其应用
5.5 金属离子指示剂
1. 金属离子指示剂及特点
金属离子指示剂 络合滴定中，能与金属离子生成有色络合物从而指 示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染 料、弱酸） 特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点
以 V
Y
~ [ M ']作 图 配 位 滴 定 曲 线
滴 定 突 跃 ： 5 .3 7 .6 9
2. 化学计量点时金属离子浓度的计算
等 浓 度 滴 定 达 S P时 V M VY , C
直接带入滴定曲线方程 sp：CYVY-CMVM＝0 KMY[M]sp2 +[M]sp -CMsp = 0
pH = 10, lg Y(H) = 0.45 lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99 pCu =1/2 (lgKCuY + pCCusp) = 1/2 (8.99 + 2.00) =5.50 对于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.79 - 0.45 =8.34 pMg =1/2(lgKMgY + pCMgsp) = 1/2(8.34 + 2.00) =5.17
2. 提高混合离子配位滴定的选择性
(1) 控制酸度分步滴定 (2) 使用掩蔽剂选择性滴定
1. 单一离子测定的滴定条件
(1) 准确滴定的判别式
p M 0 .2 ， T E % 0 .1 %
Et
SP
10
PM '
10
PM ' SP
K 'MY CM
0.1%
Baidu Nhomakorabea
CM K 'MY
3. 滴定突跃的计算及影响因素
sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算
计量点前，与 金属离子浓度 有关
[M] = 0.1% cM
sp
0.1%cM = ，即：pM = 3.3 + pcM 2
计量点后，与 条件稳定常数 有关
sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算
[Y] = 0.1% [MY]
[M] = [MY] pM= lgKMY – 3.0
解： S P 时 ， C CS uP 1 . 0 1 0 2 m o l / L ， [ N H 3 ] s p 0 . 1 0 m o l / L
Cu ( NH 3 ) 1 1 [ NH 3 ] 2 [ NH 3 ] 2 5 [ NH 3 ]5
待测离子： KMY < KMIn→ M与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴
指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢
产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度 例如：PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热
例 ： 在 pH=10 的 氨 性 缓 冲 溶 液 中 ， [NH3]=0.20mol/L ， 以 0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Cu2+溶液，计算化学 计量点时的 pCu’。如被滴定的是 0.020mol/L的Mg2+溶液， 计算化学计量点时的pMg’。
解：
sp 时: Ccusp = 0.010 mol/L, [NH3] = 0.10 mol/L Cu(NH3) = 1+1[NH3]+ + 5[NH3]5 =109.36 忽略Cu(OH) Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36
3. 指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当(K′MIn < K′MY)： a. K′MIn太小→置换速度太快→终点提前，变色不敏锐 b. K′MIn >K′MY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
MY + In
K [ M In ] M In [ M ][ In ' ] In ( H )
' lg K M In p M lg
M In lg K lg M In In ( H ) In '
M有副反应 K
' M In
lg K
' M In
M In p M ' lg lg K M In lg M In '
+ Mg2+
NO2 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子： Al3+， Fe3+，（ Cu2+， Ni2+ ） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN O3S MgIn （红）
O
N N
lgK(MgIn)=7.0
NO2
二甲酚橙（XO）
HO
CH2N(CH2COOH)2 CH2N(CH2COOH)2 OH
终点：紫红→亮黄(XO) 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc
2. 指示剂的作用原理
滴定前 滴定过程 终点 M + In M+Y MIn + Y MIn 显络合物颜色 MY MY + In （置换） 显游离指示剂颜色
变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 注： a. In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 b. EDTA与无色M→无色络合物；与有色M→颜色更深络合物
H3C
C+ SO3
-
CH3
钙指示剂
终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：12～13（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 测定离子Ca2＋
OH -O3S N N OH COOH
5. 使用金属指示剂应注意的问题
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY → 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭
K M In [ M In ] [ M ' ][ In ' ] M In ( H )
lg In ( H )
变 色 点 时 ： M I n I n ' 混 合 色
pM
ep
p M t lg K
' M In
lg K
M In
lg
In ( H )
KMY[Y]
滴定突跃 (lg K 'MY 3) ( pCM 3.30) lg K 'MY pCM 6.30
CM :
' KM Y 一 定 时 ， C M 大 p M ' 大 C M 10 倍 p M ' 1个 单 位 ' C 一定时， K KMY : M MY 大 pM ' ' K MY 10倍 pM ' 1个单位
EBT: 1＝1011.6 2＝1017.9
解：αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6 pMgt = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4
不同pH下EBT的pMgt
pH pMgt 5.0 0 6.0 1.0 7.0 2.4 8.0 3.4 9.0 10.0 11.0 12.0 4.4 5.4 6.3 6.9
VY VM [Y ' ] C Y CM [M '] V M VY V M VY
又∵
KMY =
[MY]
[M][Y]
(5)
将 （3） 和 （ 4） 代 入 （5） C M V M C Y VY VM ' 2 ' K MY [M ' ] ( K M Y 1)[ M ' ] CM 0 V M VY V M VY
KMIn 1.0 104 为宜
一般来说
K MY 1.0 102 K Min
4. 常用金属离子指示剂
铬黑T（EBT）
pKa3=11.60
H2In紫红
pKa2=6.30
HIn2蓝
In3橙
OHO N N
铬黑T与金属离子形成红色络合物 EBT适用pH范围：7～10
-
O3S
HIn2- (蓝)
O Mg
SP CM ' KM Y
SP M
1 CM 2
[ M ' ]SP
' SP 1 1 4K M C Y M ' 2K MY
pM
' SP
1 ' SP lg K M Y p C M 2
' SP
[ M ] sp
[ M ' ] sp
M
注 ： SP时 pM
的 计 算 是 选 择 指 示 剂 的 关 键 !!!
CM 2
终 点 误 差 取 决 于K
K
' M Y
' MY
， C Ms p 和 p M '
大 ， C
sp M
大 ， TE % 小 ；
p M ' 大 ， T E % 大
5.7 络合滴定条件的选择
1. 单一离子测定的滴定条件
(1) 准确滴定的判别式 (2) 滴定的适宜酸度范围 (3) 缓冲溶液的作用
MY
金属离子 M（cM, VM），用 cY 浓度的EDTA滴定，体积为VY
MBE
[M] + [MY] = VM / (VM＋VY)cM [Y] + [MY] = VY / (VM＋VY)cY
(1) (2)
[ MY ' ] C M
VM [M '] V M VY
(3) (4)
100.20 100.20 2 ( ) 0.001
sp lg C M K ' MY
准确滴定判别式
6
例 ： 在 PH=10 的 氨 性 缓 冲 溶 液 中 ， [NH3]=0.2mol/L ， 以 2.0×10-2mol/L的EDTA滴定 2.0×10-2mol/L的 Cu2+ 溶液， 计算lgK’CuY？能否被准确滴定？
注：借助调节pH，控制[L]，可以增大 定突跃
' ，从而增大滴 KM Y
4. 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较
5. 滴定终点误差计算（林邦误差公式）
由配位滴定计量点与滴定终点不相等产生
TE %
10
pM
'
10
' MY
pM sp M
'
K
C
100
' ' 注 ： pM ' pM ep pM sp sp 等浓度滴定时 CM
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似
条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧
影响
' 的几点因素 KM Y
' K MY K M Y ， p M '
' p H 小 ， Y (H ) 大 K M Y 小 ， p M '
' C L 大 ， M （ L） 大 K M Y 小 ， p M ' 小
指示剂的氧化变质现象：指示剂大多是含有双键的有 机染料，易被日光、氧化剂、空气所分解或发生聚合 解决方法：配制成固体混合物；配制成溶液时，加入 少量抗氧化剂
6. 指示剂变色点金属离子浓度的计算
离解 MIn M + In HIn，H2In- - -酸效应
终点 MIn + Y
' M没有副反应 KM In
pMt 可查有关数据表 注意：pMt 即为滴定终点的pMep，多为实验测得。
5.6 络合滴定法的基本原理
1. 络合滴定曲线
2. 化学计量点时金属离子浓度的计算
3. 滴定突跃的计算及影响因素 4. 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较 5. 滴定终点误差计算（林邦误差公式）
1. 络合滴定曲线 M + Y
(M 无 副 反 应 ）
' ' p M ep p M t' p M t lg M lg K M In lg M
lg K M In lg In ( H ) lg M
（M有副反应）
酸度对变色点的影响：
pH ↑，pMt ↑，指示剂灵敏度 ↑ 高
例 计算pH=10.0 时EBT的pMgt 已知： lgK(MgIn) = 7.0
第五章 络合滴定法
5.5 金属离子指示剂
5.6 络合滴定法的基本原理 5.7 络合滴定条件的选择 5.8 络合滴定方式及其应用
5.5 金属离子指示剂
1. 金属离子指示剂及特点
金属离子指示剂 络合滴定中，能与金属离子生成有色络合物从而指 示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染 料、弱酸） 特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点