高分子化学第五版chapter-7+配位聚合

AlEt2Cl作共引发剂。
乙烯聚合时：
无定向可言，聚合速率为考虑的首要因素，因
此选用TiCl4 -AlEt3作引发剂。
23
5. Z-N引发体系的发展 第一代引发剂
两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂。 聚合活性：500～1000 gPP / g Ti

第二代引发剂 加入第三组分的Z-N引发剂称为第二代引发剂。引发 剂活性提高到5×104 g PP / g Ti。 α-TiCl3-AlEtCl2体系对丙烯无聚合活性，加给电子体 后，有活性。原因：
CH CH2
空位
R
渡状态
δ-
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
2
2. 配位聚合的特点 单体首先在过渡金属上配位形成络合物 反应是阴离子性质 烯烃在金属-碳键上配位，然后发生重排和插入， 实现链增长，增长链与金属连接。这种金属-碳键是 极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性，因此， 配位聚合属于配位阴离子聚合。
主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长 链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定 向的模型作用。
5
7.2 聚合物的立体异构现象
1. 聚合物的立体异构体 结构异构（同分异构）：
化学组成相同，原子或原子团的键接不同
头－尾和头－头、尾－尾连接的序列异构 构象异构 立体异构 对映异构(或光学异构) 构型异构 顺反异构(或几何异构)
▽
16
MoCl5、WCl6 专用于环烯烃的开环聚合； Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐主要用于二烯 烃的定向聚合。

共引发剂：是IA~ IIIA族金属有机化合物。
主要有RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 ，R为1～11碳的烷 基或环烷基。有机铝化合物应用最多： AlHnR3-n AlRnCl3-n 第三组分 为了提高引发剂的定向能力，常加入第三组分（给 电子试剂） 含N、P、O、S的化合物(如NR3)。
2AlEtCl2 + :NR3 AlEt2Cl + AlCl3 :NR3
给电子体对各种铝化合物都能络合，含氯多的烷基铝 24 络合能力强。

第三代引发剂
第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体 , 如MgCl2、Mg(OH)Cl，引发剂活性达到 2.4×106 g PP / g Ti 或更高。 载体的作用（ TiCl4/MgCl2载体引发剂为例）： (1) 物理分散：MgCl2载体尽可能使TiCl4充分地分散在 其上，使之一旦与烷基铝（如AlEt3）反应生成的TiCl3 晶体也得到充分地分散，从而使能成为活性中心的 TiCl3 数目大大增加，经测定活性中心 Ti原子占总 Ti原 子数目的比例由原来常规引发剂的1%上升到约90%。
7
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
R R H H R H H R H R H H R R R R H R H
H
百度文库
R H H R R H
全同（等规）立构 Isotactic 间同（间规）立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic
H
全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如 果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构 现象就更加复杂。
第七章 配位聚合
7.1 引言
1. 配位聚合定义 是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继 插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程，又称络 过渡金属 合聚合反应。 + δδ+
δ δ
CH CH2
Mt
CH CH2 ¦Ä¦Ä ¦Ä 环状过 CH R
δ+
Mt CH2
TiCl3与AlR3组合：非均相， -烯烃的高活性定向引发剂。
18
3. Z-N引发剂的反应
两组分间的化学反应非常复杂： 烷基化：
TiCl4 + AlR3 → RTiCl3 + AlR2Cl
TiCl4 + AlR2Cl → RTiCl3 + AlRCl2
烷基钛的断裂与还原：
RTiCl3→ TiCl3 + R.

3
3. 配位聚合引发剂与单体

引发剂和单体类型
-烯烃 Ziegler-Natta引发剂
二烯烃
有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相） 茂金属引发剂 极性单体
二烯烃
有规立构聚合
4

配位引发剂的作用 (1) 提供引发聚合的活性种
(2) 提供独特的配位能力
17
2. Z-N引发剂的溶解性能 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂分为： 可溶性均相引发剂 不溶性非均相引发剂：引发活性和定向能力高
形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组 成和反应条件。如 TiCl4与AlR3组合：
在－78℃反应可形成溶于 烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变 化，转化为非均相 低温下只能引发乙 烯聚合 活性提高，可引发 丙烯聚合
TiCl3(α,γ,δ) > VCl3 > ZrCl3 > CrCl3

高价态过渡金属（Ti, V, Zr）氯化物的IIP相差不大
20

同一过渡金属不同价态的卤化物：
TiCl3(α,γ,δ) > TiCl2 > TiCl4 带不同配体的四价卤化钛，定向能力差不多： TiCl4 ≈ TiBr4≈TiI4 带不同配体的三价卤化钛，定向能力一般随配体体 积的增加而降低： TiCl3(α,γ,δ) > TiBr3 > TiI3 TiCl3有α,β,γ,δ四种晶型，其中α,γ,δ三种具有相似的 紧密堆砌的层状结晶结构，可形成高等规度的聚丙 烯。β-TiCl3是线形结构，只能形成无规聚合物。
过渡金属-碳键的形成：
TiCl3 + AlR3→ TiCl2R + AlR2Cl
最重要的特征就是过渡金属由高氧化态还原成低氧 化态---未充满的配位价态，形成活性中心。
19
4. Z-N引发剂两组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响 等规度和聚合活性是衡量配位聚合引发剂的主要指 标。 聚合活性用单位质量钛所能形成聚丙烯的质量 [g(PP)/g(Ti)· h]来衡量。 (1) 主引发剂－过渡金属组分的影响 定向能力与过渡金属元素的种类和价态、相态和晶 型，配体的性质和数量有关。 不同过渡金属的三价氯化物
15
1. Z-N引发剂的组成 是由IVB~VIII族过渡金属卤化物与 IA~ IIIA族金 属元素的有机金属化合物所组成的一类引发剂。其通 式可写为：
MtIVB-VIIIX + MtIA-IIIAR 主引发剂

共引发剂
主引发剂：是周期表中IVB~VIII过渡金属化合物
Ti Zr V Mo W Cr的 TiCl3的活性较高 氯化物 主要用于 -烯烃的 氧氯化物 乙酰基丙酮物 聚合 环戊二烯基氯化物
29
链终止： 配位聚合在某些方面与阴离子聚合类似，因此凡是 能使阴离子聚合反应终止的含活泼氢的化合物均可以 终止配位聚合。 向分子链内的β-Ｈ转移（自终止）：
21



(2) 共引发剂－IA～IIIA 族金属烷基化合物的影响 所用TiCl3相同，共引发剂中的金属和烷基对IIP有 影响: 不同金属：BeEt2 > MgEt2 > ZnEt2 > NaEt

不同烷基： AlEt3 > Al(n-C3H7)3 > Al (n-C4H9)3 ≈ Al (n-C6H13)3 ≈ Al (n-C6H5)3
A1460甲基的特征吸收峰面积
K为仪器常数
13
全同1, 2： 991、694 cm－1 聚丁二烯IR吸收谱带 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1 结晶度 根据聚合物的物 比重 理性质进行测定 熔点 溶解性能
由沸腾正庚烷萃取聚丙烯，无规及其他间规等均溶解。
25
(2) 化学作用： MgCl2 载体中的金属 Mg 的原子半径与 Ti的接近，易发生共结晶而产生 Mg-Cl-Ti化学键，由 于 Mg的电负性小于 Ti， Mg的推电子效应会使 Ti的电 子密度增大而削弱Ti-C键，从而有利于单体的插入。
制备载体引发剂的方法有两种： (1)研磨法: 将载体、引发剂、给电子体共同研磨，使 引发剂分散并活化。

一卤代烷基铝中的卤素对IIP的影响顺序：
AlEt2I > AlEt2Br > AlEt2Cl ≈ AlEt2F

烷基铝中卤原子数目：
AlEt3 > AlEt2Cl > AlEtCl2> AlCl3
22
丙稀聚合时： 从IIP考虑，首选TiCl3(α,γ,δ) 作为的主引发剂。 虽然主引发剂对聚合速率有影响，但主要决定于 共引发剂。综合考虑速率、价格、IIP，选用
11

聚二烯烃 1, 2-聚合物都具有较高的熔点，如丁二烯聚合物：
全同 Tm ＝ 128℃ 间同 Tm ＝ 156℃ 熔点较高的塑料
反式 1, 4-聚合物
Tg = －80℃, Tm = 148℃
较硬的低弹性塑料
顺式 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃
弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
6
(1) 光学异构 光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原子 产生，构型分为 R 型和 S 型两种。
＊ 聚 -烯烃：对于聚 -烯烃，分子链中与R基连接的
碳原子具有下述结构：
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C* 应当是手性碳原子。但这种手性碳原子并不显示旋光 性，原因是紧邻C*的CH2链段差别极小，故称为“假 手性中心”。与C*相连的取代基可以产生R 和 S 两种 型构型。
12
3. 立构规整度
聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整 度是立构规整性聚合物占总聚合物的分数，是评价聚 合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标 。
立构规整度可用IR、NMR等波谱直接测定： A975 聚丙烯的全同指数＝ K A 1460 （IIP） A975全同螺旋链段特征吸收峰面积
聚丙烯的全同指数＝ （ I I P）
沸腾正庚烷萃取剩余物重 未萃取时的聚合物总重
14
7.3 Ziegler-Natta 引发剂
1953 年， Ziegler 等从一次以 AlEt3 为催化剂从乙烯 合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙 酮的锆盐和 AlEt3催化时得到的是高分子量的乙烯聚合 物，并在此基础上开发了乙烯聚合的催化剂 TiCl4 AlEt3。 1954年 Natta 等把 Ziegler催化剂中的主要组分 TiCl4 还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业 化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。
8
＊ 聚环氧丙烷
聚合物的C*为真光学活性中心。
O H2C * CH CH3 CH2 H H * C O CH2 C* O CH3 CH3
全同立构的聚环氧丙烷， 有旋光性。 间同立构的聚环氧丙烷， 无旋光性。
9
(2) 几何异构
几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上 取代基的构型不同引起的。
10
27
1. 丙烯配位聚合反应历程 用α-TiCl3 – AlEt2Cl体系引发丙烯的配位聚合属于连 锁机理，也由链引发、链增长、链终止、链转移组成。 链引发：在引发剂表面进行
链增长：单体在过渡金属-碳键间插入而增长。
28
链转移： a. 向共引发剂AlR3转移：
b. 向单体转移：
c. 向氢转移： 实际生产中常加H2调节分子量。
(2)化学反应法：通过化学反应使引发剂负载在载体上。
26
7.4 丙烯的配位聚合
丙稀是α－烯烃代表，经Ziegler-Natta聚合，可 制的等规聚丙烯。 等规聚丙烯: 熔点高(175℃)，抗张强度高，相对密 度低 (0.903)，比强大，耐应力开裂和耐腐蚀，电性 能优，性能接近工程塑料。可制纤维、薄膜、注塑 件、热水管材等。
2. 立构规整性聚合物的性能 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合 物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高 结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。 聚 -烯烃 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高 耐溶剂性，可以用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为 175 ℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90。 -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高： HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 Tm (℃) 120 175 300