高分子化学第五版chapter-7+配位聚合

过渡金属-碳键的形成：
TiCl3 + AlR3→ TiCl2R + AlR2Cl
最重要的特征就是过渡金属由高氧化态还原成低氧 化态---未充满的配位价态，形成活性中心。
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4. Z-N引发剂两组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响 等规度和聚合活性是衡量配位聚合引发剂的主要指 标。 聚合活性用单位质量钛所能形成聚丙烯的质量 [g(PP)/g(Ti)· h]来衡量。 (1) 主引发剂－过渡金属组分的影响 定向能力与过渡金属元素的种类和价态、相态和晶 型，配体的性质和数量有关。 不同过渡金属的三价氯化物
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根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
R R H H R H H R H R H H R R R R H R H
H
R H H R R H
全同（等规）立构 Isotactic 间同（间规）立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic
H
全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如 果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构 现象就更加复杂。
▽
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MoCl5、WCl6 专用于环烯烃的开环聚合； Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐主要用于二烯 烃的定向聚合。

共引发剂：是IA~ IIIA族金属有机化合物。
主要有RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 ，R为1～11碳的烷 基或环烷基。有机铝化合物应用最多： AlHnR3-n AlRnCl3-n 第三组分 为了提高引发剂的定向能力，常加入第三组分（给 电子试剂） 含N、P、O、S的化合物(如NR3)。
CH CH2
空位
R
渡状态
δ-
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
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2. 配位聚合的特点 单体首先在过渡金属上配位形成络合物 反应是阴离子性质 烯烃在金属-碳键上配位，然后发生重排和插入， 实现链增长，增长链与金属连接。这种金属-碳键是 极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性，因此， 配位聚合属于配位阴离子聚合。
聚丙烯的全同指数＝ （ I I P）
沸腾正庚烷萃取剩余物重 未萃取时的聚合物总重
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7.3 Ziegler-Natta 引发剂
1953 年， Ziegler 等从一次以 AlEt3 为催化剂从乙烯 合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙 酮的锆盐和 AlEt3催化时得到的是高分子量的乙烯聚合 物，并在此基础上开发了乙烯聚合的催化剂 TiCl4 AlEt3。 1954年 Natta 等把 Ziegler催化剂中的主要组分 TiCl4 还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业 化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。
AlEt2Cl作共引发剂。
乙烯聚合时：
无定向可言，聚合速率为考虑的首要因素，因
此选用TiCl4 -AlEt3作引发剂。
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5. Z-N引发体系的发展 第一代引发剂
两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂。 聚合活性：500～1000 gPP / g Ti

第二代引发剂 加入第三组分的Z-N引发剂称为第二代引发剂。引发 剂活性提高到5×104 g PP / g Ti。 α-TiCl3-AlEtCl2体系对丙烯无聚合活性，加给电子体 后，有活性。原因：
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2. Z-N引发剂的溶解性能 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂分为： 可溶性均相引发剂 不溶性非均相引发剂：引发活性和定向能力高
形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组 成和反应条件。如 TiCl4与AlR3组合：
在－78℃反应可形成溶于 烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变 化，转化为非均相 低温下只能引发乙 烯聚合 活性提高，可引发 丙烯聚合
A1460甲基的特征吸收峰面积
K为仪器常数
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全同1, 2： 991、694 cm－1 聚丁二烯IR吸收谱带 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1 结晶度 根据聚合物的物 比重 理性质进行测定 熔点 溶解性能
由沸腾正庚烷萃取聚丙烯，无规及其他间规等均溶解。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
＊ 聚环氧丙烷
聚合物的C*为真光学活性中心。
O H2C * CH CH3 CH2 H H * C O CH2 C* O CH3 CH3
全同立构的聚环氧丙烷， 有旋光性。 间同立构的聚环氧丙烷， 无旋光性。
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(2) 几何异构
几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上 取代基的构型不同引起的。
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链终止： 配位聚合在某些方面与阴离子聚合类似，因此凡是 能使阴离子聚合反应终止的含活泼氢的化合物均可以 终止配位聚合。 向分子链内的β-Ｈ转移（自终止）：
第七章 配位聚合
7.1 引言
1. 配位聚合定义 是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继 插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程，又称络 过渡金属 合聚合反应。 + δδ+
δ δ
CH CH2
Mt
CH CH2 ¦Ä¦Ä ¦Ä 环状过 CH R
δ+
Mt CH2

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3. 配位聚合引发剂与单体

引发剂和单体类型
-烯烃 Ziegler-Natta引发剂
二烯烃
有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相） 茂金属引发剂 极性单体
二烯烃
有规立构聚合
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配位引发剂的作用 (1) 提供引发聚合的活性种
(2) 提供独特的配位能力
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3. 立构规整度
聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整 度是立构规整性聚合物占总聚合物的分数，是评价聚 合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标 。
立构规整度可用IR、NMR等波谱直接测定： A975 聚丙烯的全同指数＝ K A 1460 （IIP） A975全同螺旋链段特征吸收峰面积
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1. 丙烯配位聚合反应历程 用α-TiCl3 – AlEt2Cl体系引发丙烯的配位聚合属于连 锁机理，也由链引发、链增长、链终止、链转移组成。 链引发：在引发剂表面进行
链增长：单体在过渡金属-碳键间插入而增长。
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链转移： a. 向共引发剂AlR3转移：
b. 向单体转移：
c. 向氢转移： 实际生产中常加H2调节分子量。
2. 立构规整性聚合物的性能 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合 物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高 结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。 聚 -烯烃 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高 耐溶剂性，可以用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为 175 ℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90。 -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高： HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 Tm (℃) 120 175 300
2AlEtCl2 + :NR3 AlEt2Cl + AlCl3 :NR3
给电子体对各种铝化合物都能络合，含氯多的烷基铝 24 络合能力强。

第三代引发剂
第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体 , 如MgCl2、Mg(OH)Cl，引发剂活性达到 2.4×106 g PP / g Ti 或更高。 载体的作用（ TiCl4/MgCl2载体引发剂为例）： (1) 物理分散：MgCl2载体尽可能使TiCl4充分地分散在 其上，使之一旦与烷基铝（如AlEt3）反应生成的TiCl3 晶体也得到充分地分散，从而使能成为活性中心的 TiCl3 数目大大增加，经测定活性中心 Ti原子占总 Ti原 子数目的比例由原来常规引发剂的1%上升到约90%。
TiCl3(α,γ,δ) > VCl3 > ZrCl3 > CrCl3

高价态过渡金属（Ti, V, Zr）氯化物的IIP相差不大
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同一过渡金属不同价态的卤化物：
TiCl3(α,γ,δ) > TiCl2 > TiCl4 带不同配体的四价卤化钛，定向能力差不多： TiCl4 ≈ TiBr4≈TiI4 带不同配体的三价卤化钛，定向能力一般随配体体 积的增加而降低： TiCl3(α,γ,δ) > TiBr3 > TiI3 TiCl3有α,β,γ,δ四种晶型，其中α,γ,δ三种具有相似的 紧密堆砌的层状结晶结构，可形成高等规度的聚丙 烯。β-TiCl3是线形结构，只能形成无规聚合物。
主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长 链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定 向的模型作用。
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7.2 聚合物的立体异构现象
1. 聚合物的立体异构体 结构异构（同分异构）：
化学组成相同，原子或原子团的键接不同
头－尾和头－头、尾－尾连接的序列异构 构象异构 立体异构 对映异构(或光学异构) 构型异构 顺反异构(或几何异构)
(2)化学反应法：通过化学反应使引发剂负载在载体上。
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7.4 丙烯的配位聚合
丙稀是α－烯烃代表，经Ziegler-Natta聚合，可 制的等规聚丙烯。 等规聚丙烯: 熔点高(175℃)，抗张强度高，相对密 度低 (0.903)，比强大，耐应力开裂和耐腐蚀，电性 能优，性能接近工程塑料。可制纤维、薄膜、注塑 件、热水管材等。

一卤代烷基铝中的卤素对IIP的影响顺序：
AlEt2I > AlEt2Br > AlEt2Cl ≈ AlEt2F

烷基铝中卤原子数目：
AlEt3 > AlEt2Cl > AlEtCl2> AlCl3
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丙稀聚合时： 从IIP考虑，首选TiCl3(α,γ,δ) 作为的主引发剂。 虽然主引发剂对聚合速率有影响，但主要决定于 共引发剂。综合考虑速率、价格、IIP，选用
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(1) 光学异构 光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原子 产生，构型分为 R 型和 S 型两种。
＊ 聚 -烯烃：对于聚 -烯烃，分子链中与R基连接的
碳原子具有下述结构：
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C* 应当是手性碳原子。但这种手性碳原子并不显示旋光 性，原因是紧邻C*的CH2链段差别极小，故称为“假 手性中心”。与C*相连的取代基可以产生R 和 S 两种 型构型。
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1. Z-N引发剂的组成 是由IVB~VIII族过渡金属卤化物与 IA~ IIIA族金 属元素的有机金属化合物所组成的一类引发剂。其通 式可写为：
MtIVB-VIIIX + MtIA-IIIAR 主引发剂

共引发剂
主引发剂：是周期表中IVB~VIII过渡金属化合物
Ti Zr V Mo W Cr的 TiCl3的活性较高 氯化物 主要用于 -烯烃的 氧氯化物 乙酰基丙酮物 聚合 环戊二烯基氯化物
TiCl3与AlR3组合：非均相， -烯烃的高活性定向引发剂。
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3. Z-N引发剂的反应
两组分间的化学反应非常复杂： 烷基化：
TiCl4 + AlR3 → RTiCl3 + AlR2Cl
TiCl4 + AlR2Cl → RTiCl3 + AlRCl2
烷基钛的断裂与还原：
RTiCl3→ TiCl3 + R.
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聚二烯烃 1, 2-聚合物都具有较高的熔点，如丁二烯聚合物：
全同 Tm ＝ 128℃ 间同 Tm ＝ 156℃ 熔点较高的塑料
反式 1, 4-聚合物
Tg = －80℃, Tm = 148℃
较硬的低弹性塑料
顺式 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃
弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
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(2) 化学作用： MgCl2 载体中的金属 Mg 的原子半径与 Ti的接近，易发生共结晶而产生 Mg-Cl-Ti化学键，由 于 Mg的电负性小于 Ti， Mg的推电子效应会使 Ti的电 子密度增大而削弱Ti-C键，从而有利于单体的插入。
制备载体引发剂的方法有两种： (1)研磨法: 将载体、引发剂、给电子体共同研磨，使 引发剂分散并活化。
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(2) 共引发剂－IA～IIIA 族金属烷基化合物的影响 所用TiCl3相同，共引发剂中的金属和烷基对IIP有 影响: 不同金属：BeEt2 > MgEt2 > ZnEt2 > NaEt

不同烷基： AlEt3 > Al(n-C3H7)3 > Al (n-C4H9)3 ≈ Al (n-C6H13)3 ≈ Al (n-C6H5)3